递送颗粒的制作方法

递送颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明申请涉及胶囊包封的有益剂、包含此类胶囊包封的有益剂的组合物、以及用于制备和使用包含此类胶囊包封的有益剂的组合物的方法。此类胶囊包封的有益剂消除或最小化一个或多个当前胶囊包封的有益剂的缺点，并因此为配制人员提供附加的香料递送机会。
【专利说明】递送颗粒
[0001]本申请是申请号为201080066442.6申请的分案申请。
发明领域
[0002]本发明涉及胶囊制造方法、由此类方法生产的微胶囊和包含此类微胶囊的组合物以及用于制备和使用此类组合物的方法。
[0003]发明背景
[0004]对于微胶囊化的各种方法，以及示例性的方法和材料示出于Schwantes的(U.S.6，592，990)、Nagai 等人的(U.S.4，708，924)、Baker 等人的(U.S.4，166，152)、Wojciak 的(U.S.4，093，556)、Matsukawa 等人的(U.S.3，965，033)、Matsukawa 的(U.S.3，660，304)、Ozono 的(U.S.4，588，639)、Irgarashi 等人的(U.S.4，610，927)、Brown等人的(U.S.4，552，811)、Scher 的(U.S.4，285，720)、Shioi 等人的(U.S.4，601，863)、Kiritani 等人的(U.S.3，886，085)、Jahns 等人的(U.S.5，596，051 和 5，292，835)、Matson的(U.S.3，516，941)、Chao 的(U.S.6，375，872)、Foris 等人的(U.S.4，001，140 ;4，087，376 ；4，089，802 和 4，100，103)、Greene 等人的(U.S.2，800，458 ;2，800，457 和 2，730，456)、Clark 的(U.S.6，531，156)、Saeki 等人的(U.S.4，251，386 和 4，356，109)、Hoshi 等人的(U.S.4，221，710),Hayford 的(U.S.4，444，699),Hasler 等人的(U.S.5，105，823),Stevens的(U.S.4，197，346)、Riecke 的(U.S.4，622，267)、Greiner 等人的(U.S.4，547，429)和Tice等人的(U.S.5, 407, 609)等中,以及由Herbig在章节题目为“Encapsulation”的KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology 的 V.13,第二版,第 436-456 页和由 Huber等人在“Capsular Adhesives”，TAPP I, H 49 卷，第 5 期，第 41A-44A 页(1966 年 5 月)中提出，这些专利均以引用方式并入本文。
[0005]更具体地讲，美国专利N0.2，730, 456,2, 800, 457和2，800, 458描述了形成胶囊的方法。用于制造微胶囊的其它可用方法为:描述脲和甲醛之间反应的美国专利N0.4，001，140,4, 081,376和4，089，802 ;描述三聚氰胺和甲醛之间反应的美国专利N0.4，100, 103;描述在苯乙烯磺酸的存在下用于制备微胶囊的方法的英国专利N0.2，062，570，所述微胶囊具有由三聚氰胺和甲醛聚合反应而形成的壁。微胶囊还提出于美国专利2，730，457和4，197，346中。由脲-甲醛树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂形成微胶囊公开于美国专利 N0.4，001，140 ;4，081，376,4, 089，802 ;4，100，103 ;4，105，823 ;和4，444，699中。丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物胶囊提出于美国专利公开4，552，811中。整个本专利申请中每个所述的专利以引用方式并入本文至每个提供关于微胶囊化的方法和材料指导的程度。
[0006]界面聚合是一种如下的方法，其中聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚脲等的微胶囊壁在介于两相之间的界面处形成。美国专利4，622，267公开了用于制备微胶囊的界面聚合技术。将芯材料最 初溶解于溶剂并添加可溶解于溶剂混合物中的脂族二异氰酸酯。随后，添加用于脂族二异氰酸酯的非溶剂直至仅勉强达到浊度点。然后该有机相在水溶液中被乳化，并将反应性的胺加入水相中。所述胺扩散至界面，在界面处胺与二异氰酸酯反应以形成聚合的聚氨酯外壳。用于在聚氨酯壁内包封微溶于水的盐的类似技术公开于美国专利4，547，429中。美国专利3，516，941提出了聚合反应，其中待包封的材料或芯材料溶解于有机疏水性油相中，油相分散在水相中。所述水相已溶解了形成氨基塑料树脂的材料，氨基塑料树脂在聚合时形成微胶囊的壁。使用高剪切搅拌来制备细小的油珠分散体。酸催化剂的加入引发缩聚，从而在水相内形成氨基塑料树脂，导致形成在两相中均不溶解的氨基塑料聚合物。随着聚合的进行，氨基塑料聚合物从水相中分离出来并沉积在油相中分散的小滴的表面以在两相的界面处形成胶囊壁，从而包封所述芯材料。该方法产生微胶囊。涉及胺和醛的聚合已知为氨基塑料包封。脲-甲醛(UF)、脲-间苯二酚-甲醛(URF)、脲-三聚氰胺-甲醛(UMF)和三聚氰胺-甲醛(MF)胶囊的形成以相似的方式进行。在界面聚合中，形成胶囊壁的材料在分开的相中，一个在水相中并且另一个在填充相中。聚合发生在相界处。因此，在两相的界面处形成聚合的胶囊外壳壁，从而包封所述芯材料。形成聚酯、聚酰胺和聚脲胶囊的壁通常经由界面聚合进行。
[0007]美国专利5，292，835提出了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多官能单体的聚合。具体地讲，举例说明了聚乙烯吡咯烷酮与丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二酯或甲基丙烯酸甲酯与自由基引发剂的反应。
[0008]常见的微胶囊化方法可视为一系列步骤。首先，通常将待包封的芯材料乳化或分散于适宜的分散体介质中。该介质通常为含水的，但是涉及聚合物富集相的形成。在大多数情况下，该介质为预期胶囊壁材料的溶液。介质的溶剂特性变化，以造成壁材料相分离。壁材料因此被包含在液相中，所述液相也分散于与预期胶囊芯材料相同的介质中。壁材料液相以围绕内相或胶囊芯材料的分散液滴的连续包衣形式自身沉积。然后将壁材料固化。该方法一般被称为凝聚。
[0009]美国专利N0.4，046，750提出了 紫罗烯改性的聚合物小珠。二甲基氨基取代的丙烯酸聚合物是交联的，从而所形成的小珠与二叔胺和二卤化物的混合物反应，以将紫罗烯片段连接至小珠的叔胺中心上。形成不溶性阳离子改性小珠。这些阳离子小珠可用于亲和色谱法中。
[0010]W001/41915中的微胶囊技术提出:通过以可控的方式加入具有阳离子电荷的化合物来涂覆已成形的阴离子微胶囊。例如，将聚脲胶囊加入乙烯基吡咯烷酮溶液中以涂覆胶囊，并且使得它们具有阳离子特性。类似地，提出了用羟丙基瓜尔胶的同质溶液涂覆三聚氰胺微胶囊，以赋予阳离子特性。例如，用羟乙基纤维素涂覆明胶胶囊，然后用表氯醇涂覆，以使得它们阳离子化。
[0011]Firmenich在EP1637188中描述了基于丙烯酰胺甲基丙磺酸盐与非离子聚合物和阳离子聚合物的增稠聚合物的聚集体胶囊的可流动性分散体。然而，阴离子氨基塑料胶囊和阳离子聚合物之间的复合有利于促进胶囊从洗去型制剂沉积到胶囊所施加的表面上。
[0012]与微胶囊工艺方法相似，美国专利公布2005/0112152还提出，将阳离子材料第二涂层施加在基于丙烯酰胺和三聚氰胺甲醛的壁上。提出通过将未涂覆的包含芳香剂的胶囊与阳离子聚合物沉积助剂混合，来制备阳离子聚合物涂覆的胶囊。
[0013]上文每种方法均不足以形成具有低耐久性的阳离子微胶囊并/或依赖多个层，从而使得所述方法无商业吸引力。
[0014]遗憾的是，采用上述方法和原材料制得的胶囊具有若干缺陷，其包括:(I)由于严格的配方限制，它们不能以某些产品的种类来配制；(2)当掺入包含高含量的表面活性剂、溶剂和/或水的产品中时，它们具有高渗透性，这导致有益剂过早地释放；(3)它们仅能够有效包封有限宽度的有益剂；和(4)它们或者极其稳定以致于它们在应用中不释放有益剂，或者机械稳定性不足以经受将它们掺入消费品和/或制造成消费品所需的方法，以及(5)它们不适当地沉积在正用包含胶囊的消费品进行处理的部位上。
[0015]可制造根据本发明制造的胶囊以更好地控制渗透性特性。根据本发明制造的胶囊能够出人意料地更好地容纳液体内容物，而不会随着时间消逝而渗漏。所述胶囊能够被制成比由具有可比性的现有技术方法制得的那些更不渗漏。作为另外一种选择，渗透性在某些应用中为期望的。通过选择壁材料并控制交联的持续时间或交联的温度，胶囊能够被制成具有不同的渗透性特征，从极其紧密具有几乎无渗漏至无渗漏至具有可测量的渗透性的胶囊，可用于其中随着时间消逝可测量的释放速率为期望的。
[0016]如本发明所述的具有多种胶囊内容物(“芯材料”)的胶囊是有用的，所述内容物包括例如但不限于:香料；增白剂；驱虫剂；娃氧烷；腊；风味剂；维生素；织物软化剂；皮肤护理剂；酶；益生菌；染料聚合物缀合物；染料粘土缀合物；香料递送体系；感觉剂，在一个方面为凉爽剂；诱虫剂，在一个方面为信息素；抗菌剂；染料；颜料；漂白剂；调味剂；甜味剂；蜡；药物；肥料；除草剂以及它们的混合物。所述微胶囊芯材料可包括改变流变学或流动特性的材料，或延长储存寿命或增加产品稳定性的材料。作为芯材料的精油可包括，例如冬青油、肉桂油、丁香油、柠檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可包括例如但不限于荧光黄母体、内酯、吲哚基红、I6B、无色染料。所述芯材料应为可分散于或足以可溶解于胶囊内相材料(即所述内相油)中，或可溶解于或可分散于在所述内相油中溶解的或分散的单体或低聚物中。当内相为水时，所述芯材料应可分散于水相中或足以可溶解于水相中。本发明尤其可用于包封挥发性的芳香剂和调味剂。当水相正被装入微胶囊中时，其中油相充当连续相，所述芯材料应可溶解于水相中或可分散于水相中以便形成能够被乳化成油相的水中分散体。
[0017]在可供选择的实施方案中，根据本发明的胶囊还能够用热塑性聚合材料来成型，从而形成低渗漏热敏胶囊，其除了用常规的技术，例如压力、刮擦、摩擦、剪断、冲击或其它能量输入打开以外，还能够用热打开。根据本发明的胶囊还能够用于具有热印刷头或激光、或其它热或冲击元件的应用。在可供选择的实施方案中，如果包括光照刺激材料，则光敏胶囊同样是可行的。
[0018]本文所公开的胶囊的渗透性特性具有用于多种应用的灵活性。期望内相随时间的消逝保持牢固但在胶囊裂开或破损时，例如施加压力的情况下可获得渗出或释放的任何情况下，能够制造根据本发明的低渗透性胶囊。其中如果可测量的释放为期望的时，则还能够制造更可渗透的胶囊。在期望粘附于表面例如纺织品和阴离子基底上的情况下，也可制成阳离子胶囊。
[0019]发明概述
[0020]本发明公开了形成包含油包水和水包油微胶囊组合物的方法。根据本发明，微胶囊通过水包油(0/W)或者油包水(W/0)的乳化获得。在一个实施方案中，微胶囊通过包括如下的步骤获得:将油溶性胺改性的多官能聚乙烯基单体(或低聚物)和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物，以及自由基引发剂例如偶氮或过氧引发剂与有机酸分散到对于水相为非溶剂的内相油中。过量的相为具有0/W乳化的水。具有W/0乳化的过量的相或连续相为油。为了方便和简单起见，术语内相油用于指油相以及通常用作常规的微胶囊化中的微胶囊的内相或内容物的油的类型(其中根据本文提出的W/0乳化，所述油无论如何最终成为连续相。水相形成胶囊内部的内容物。术语“油相”旨在涉及油相油。)加热油相分散体一段时间，并且温度足以低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物以及油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，从而形成预聚物。下一个步骤为向油相中添加水相，所述水相包含乳化剂和任选的第二引发剂的水中分散体，所述第二引发剂可为相同或不同的，例如偶氮或过氧引发剂。该水相被乳化成油相(W/0)，然后加热一段时间，并且温度足以分解放置于油相和/或水相中的至少一种自由基引发剂；从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。第三加热步骤被用来聚合已成形的壁材料，并且在该过程中，优选分解任何残余的引发剂。
[0021]在另一个实施方案中，微胶囊通过下列步骤获得，所述步骤包括将油溶性胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和油溶性二甘醇二甲基丙烯酸酯，连同自由基引发剂例如偶氮引发剂和有机酸分散至内相油中；加热一段时间，并且温度足以使胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯低聚，从而形成预聚物；然后向油相中加入包含水和乳化剂以及任选第二引发剂的分散体的水相。然后水相被乳化成油相(W/0)，并且加热一段时间，并且温度足以分解油相和/或水相中的至少一种自由基引发剂；从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。
[0022]在涉及水包油(0/W)乳液的可供选择的实施方案中，微胶囊通过下列步骤获得，所述步骤包括:将油溶性胺改性多官能聚乙烯基单体和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物，以及偶氮自由基引发剂和有机酸分散到内相中；然后加热一段时间，并且温度足以使胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体低聚或进一步低聚，从形成预聚物；然后向油相中加入过量水相，所述水相包括乳化剂和任选第二引发剂在水中的分散体，并且加入乳化剂；将油相乳化成水相；然后加热一段时间并且温度足以分解油相和/或水相中自由基引发剂；从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。
[0023]在涉及水包油乳液(0/W)方法的另一个实施方案中，微胶囊通过下列步骤获得，所述步骤包括:将油溶性胺改性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和油溶性二甘醇二甲基丙烯酸酯，以及自由基引发剂如引发剂和有机酸分散到内相油中；加热一段时间并且温度足以使胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯低聚，从而形成预聚物；然后向内相油中加入包含水和乳化剂的分散体的水相，将油相乳化成水相；然后加热一段时间并且温度足以分解油相和水相中自由基引发剂；从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。任选地，自由基引发剂能够被包含在油相和/或水相中。
[0024]在一个实施方案中，本发明包含通过下列步骤获得的微胶囊，所述步骤包括:将油溶性胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，连同自由基引发剂，以及有机酸分散到内相油。使用第一加热步骤，其包括加热一段时间，并且温度足以低聚物化或进一步低聚物化胺`改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性两官能或多官能乙烯基单体低聚物，从而形成预聚物。将水相添加到内相油中，所述水相包含乳化剂和自由基引发剂的水中分散体。水相被乳化成油相。使用第二加热步骤，其包括加热一段时间，并且温度足以分解油相和水相中的自由基引发剂，从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。然后使用第三加热步骤，其包括加热至等于或大于第二加热步骤温度的温度，并持续足以聚合所述壁材料的一段时间。自由基引发剂优选地选自偶氮或过氧引发剂。在一个实施方案中，通过在第一加热步骤中，在至少55°C下加热至少一小时以形成预聚物，而实现低聚。
[0025]在一个可供选择的实施方案中，油相中的引发剂在第一温度下分解，并且水相中的引发剂在第二温度下分解。在另一个实施方案中，本发明包括由下列步骤获得的微胶囊，所述步骤包括:将油溶性胺改性多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物，以及自由基引发剂和有机酸分散到内相油中；第一加热步骤，所述步骤包括加热一段时间，并且温度足以使胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物低聚或进一步低聚，从而形成预聚物；然后向内相油中加入过量水相，所述水相包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸和自由基引发剂在水中的分散体，并且加入乳化剂；将油相乳化成水相；和第二加热步骤，所述步骤包括加热一段时间，并且温度足以分解油相和水相中自由基引发剂；从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料；和第三加热步骤，所述步骤包括在等于或大于第二加热步骤温度的温度下加热足以聚合所述壁材料的一段时间。
[0026]在一个实施方案中，通过在第一加热步骤中，在至少55°C下加热至少一小时以形成预聚物，并且第三步骤在至少90°C下加热至少三小时，以实现低聚。第二加热步骤包括加热至等于或大于第一步骤的温度，优选更高。第二步骤温度可涉及降低温度至略微小于第一步骤的温度，只要延长加热是需要的，以降解任何残余的自由基引发剂。
[0027]在另一个实施方案中，微胶囊通过下列步骤获得，所述步骤包括:将油溶性胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和油溶的二甘醇二甲基丙烯酸酯，连同自由基引发剂以及有机酸分散至内相油中。采用第一加热步骤，所述步骤包括加热一段时间，并且温度足以使胺改性的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯低聚，从而形成预聚物；然后向内相油中加入水相，所述水相包括水的分散体和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的分散体，并且加入乳化剂；并且将水相乳化成油相。然后第二加热步骤包括加热一段时间，并且温度足以分解油相中自由基引发剂的至少一部分，从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料；并且第三加热步骤包括在至少90°C下加热至少三个小时以聚合壁材料。
[0028]在一个实施方案中，第三加热步骤包括在至少90°C下加热至少三小时。
[0029]在另一个实施方案中，第二引发剂被另外加入水相中，并且油相中的引发剂在第一温度下分解，并且水相中的引发剂在第二温度下分解。
[0030]在另一个实施方案中，油相和水相中的引发剂可为相同的或不同的。
[0031]在另一个实施方案中，微胶囊通过下列步骤获得，所述步骤包括:将油溶性胺改性多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物，以及自由基引发剂和有机酸分散到内相油中；第一加热步骤包括加热一段时间，并且温度足以分解自由基引发剂的至少一部分，从而使胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物低聚或进一步低聚，从而形成预聚物。添加到内相油中的为包含乳化剂的水中分散体的水相，并将水相乳化成油相，从而形成分散于油相中的水相小滴。第二加热步骤包括加热一段时间，并且温度足以分解剩余部分的自由基引发剂，从而在水相和油相的界面处由预聚物形成微胶囊壁材料。第三加热步骤包括加热至等于或大于第二加热步骤温度的温度，并持续足以聚合所述壁材料的一段时间。
[0032]在一个实施方案中，通过在第一加热步骤中，在至少55°C下加热至少一小时形成预聚物，而实现低聚。
[0033]在另一个实施方案中，第三加热步骤包括在至少90°C下加热至少三小时。在另一个实施方案中，所述引发剂被另外加入分散阴离子乳化剂的水相中，并且油相中的引发剂在第一温度下分解，并且水相中的引发剂在第二温度下分解。油相和水相中的引发剂可为相同的或不同的。 [0034]在另一个实施方案中，微胶囊通过以下步骤获得，所述步骤包括:提供内相油和水相，在至少一个所述相中包含自由基引发剂，并且将油溶性胺改性多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性双官能或多官能乙烯基单体或低聚物以及有机酸分散到内相油中；然后向内相油中加入水相，所述水相还包含乳化剂在水中的分散体，并且将水相乳化成油相，在油相中形成水相液滴。
[0035]第一加热步骤包括加热一段时间，并且温度足以分解在至少油相或水相中的自由基引发剂，并足以低聚物化或进一步低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，从而形成预聚物，并且从而在水相和油相的界面处形成微胶囊壁材料。
[0036]第二加热步骤包括加热至等于或大于第一加热步骤温度的温度，并持续足以聚合所述壁材料的一段时间。
[0037]在一个实施方案中，第二加热步骤包括在至少90°C下加热至少三小时。作为另外一种选择，引发剂可添加至油相和水相两者中。任选地，在油相中的引发剂可在第一温度下分解并且在水相中的引发剂可在第二温度下分解。油相和水相中的引发剂可为相同的或不同的。
[0038]阳离子乳化剂或非离子乳化剂包括水溶性材料或水分散性材料以及任选的水相引发剂，其中第一组合物引发剂和水相引发剂为能量活化型引发剂。第一组合物和第二组合物的反应产物致使形成一组微胶囊，所述微胶囊具有对芯材料渗透性低的微胶囊壁，并且具有-5mV或更大的ζ电势，所得微胶囊对阴离子表面具有强粘附性。
[0039]发明详述
[0040]定义
[0041]如本文所用，“消费品”是指婴儿护理品、个人护理品、织物和家居护理品、家庭护理品、女性护理品、保健护理品、小吃和/或饮料产品或者旨在以其出售形式被使用或消费并且不旨在用于此后的商业制造或变型的装置。此类产品包括但不限于:尿布、围兜、擦拭物；涉及处理毛发(人、狗、和/或猫)的产品和/或方法，包括漂白、着色、染色、调理、用洗发剂洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括霜膏、洗剂和其它局部用于消费者使用的应用产品的应用；以及剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面和任何其它在织物区域的表面的产品和/或方法，以及家居护理，包括:空气护理、小汽车护理、盘碟洗涤、织物护理(包括软化)、衣物洗涤去污、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理、以及其它用于消费者或机构使用的清洁；涉及卫生纸、面巾纸、纸帕和/或纸巾的产品和/或方法；棉塞、妇女卫生巾；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、漱口液、牙齿粘合剂、牙齿美白；非处方保健品，包括咳嗽和感冒治疗品、减痛剂、RX药剂、宠物健康和营养品和水纯化品；主要用于在通常的膳食或作为膳食伴侣之间消费的加工食物产品(非限制性实例包括炸薯片、未经发酵的玉米片、爆米花、脆饼干、玉米片、谷类食物棒、蔬菜薄片或脆片、小吃混合物、杂混食物、杂粮薄片、小吃饼干、干酪小吃、炸猪皮、玉米小吃、小丸小吃、挤压小吃和百吉饼薄片)；和咖啡。
[0042]除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉末状的多用途或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；液体、凝胶或糊剂形式的多功能洗涤剂，尤其是所谓的重垢型液体类型；液体精细织物洗涤剂；手洗盘碟洗涤剂或轻垢型盘碟洗涤剂，尤其是高起泡类型的那些；机洗盘碟洗涤剂，包括各种供家庭和机构使用的片剂、颗粒、液体和漂洗助剂类型；液体清洁和消毒剂，包括抗菌手洗型，清洁皂、漱口水、义齿清洁剂、牙粉、汽车或地毯洗涤剂、浴室清洁剂；毛发洗涤剂和毛发漂洗剂；沐浴凝胶和沐浴液及金属清洁剂；以及清洁辅剂(例如泡沫基材、薄膜、以及它们的组合)、漂白添加剂和“去污棒”或预处理型、负载基质的产品例如添加干燥剂的片、干燥和润湿的擦拭物和衬垫、无纺基底和海绵；以及喷剂和薄雾。
[0043]如本文所用，除非另外指明，术语“织物护理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物以及它们的组合。
[0044]如本文所用，除非另外指明，术语“个人护理组合物”包括任何能够被施用到身体的角蛋白表面(包括皮肤和/或毛发)的个人护理组合物。例如，个人护理组合物可被配置成棒、液体、乳液、洗发剂、凝胶、粉末、棒状物、毛发调理剂(洗去型和免洗型)、生发油、糊剂、毛发着色剂、喷剂、摩丝和/或其它定型产品，以及剃刮预备产品和用于剃刮的装置。
[0045]如本文所用，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
[0046]如本文所用，术语“固体”是指颗粒、粉末、棒状和片剂产品形式。
[0047]如本文所用，术语“部位(situs)”包括纸制品、织物、服装、硬质表面、毛发和皮肤。
[0048]如本文所用，术语“颗粒”、“有益剂递送颗粒”、“胶囊”和“微胶囊”同义，且微胶囊包括香料微I父囊。
[0049]如本文所用，当用于权利要求中时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或如权利要求所述的物质。
[0050]如本文所用，术语“包括”和“包含”是非限制性的。
[0051]在本专利申请测试方法部分公开的测试方法应被用来测定 申请人:发明参数的个别值。
[0052]除非另外指明，所有组分或组合物含量均是指该组分或组合物的活性物质部分，不包括可能存在于这些组分或组合物的市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
[0053]除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计。
[0054]应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同该较低数值限度在本文中被明确表示出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中被明确表示出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括包含于该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同该较窄数值范围在本文中被明确表示出一样。
[0055]制备胶囊包封的材料的方法[0056]本发明提出了用于微胶囊化的涉及油包水或水包油乳化的新型方法，以及通过此类方法获得的微胶囊。在一个方面，本发明提出了包含芯材料和壁材料的低渗透性微胶囊颗粒，所述壁材料至少部分地围绕并且优选完全地围绕芯材料。
[0057]在本发明的一个方面，第一组合物可包含具有多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物的油溶性或可分散性伯胺、仲胺或叔胺，以及油溶性酸和引发剂。
[0058]第二组合物为乳化剂并且包含水溶性或水分散性聚合物或共聚物，通常为至少一种水相引发剂和一个或多个碱或碱盐。所谓水相引发剂，是指引发剂在水中为可溶解的或可分散的。
[0059]在第二组合物的存在下第一组合物的反应导致形成低渗透性微胶囊壁。
[0060]所述胺可包括例如但不限于胺改性的乙烯基单体，包括胺改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如一丙烯酸酯胺或二丙烯酸酯胺、一甲基丙烯酸酯胺或二甲基丙烯酸酯胺，胺改性的聚醚丙烯酸酯和胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯，氨基烷基丙烯酸酯或氨基烷基甲基丙稀Ife酷。
[0061]所述胺可包括伯胺、仲胺或叔胺，并可包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
[0062]更具体地讲，本发明在一个实施方案中为通过如下步骤而获得微胶囊的方法:将油溶性胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，连同自由基引发剂，例如偶氮或过氧引发剂，以及有机酸分散至内相油中。该分散体被加热一段时间，并且温度足以低聚物化或进一步低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基单体和油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，以形成预聚物。向该内相油和预聚物中添加水相，所述水相包含乳化剂或引发剂的水中分散体。在一个实施方案中，水相被乳化成油相(W/0)。然后将分散体加热一段时间，并且温度足以分解可置于油相和水相中的一者或两者中的自由基引发剂。微胶囊壁材料因此在水相和油相的界面处形成。第三加热步骤被用来聚合或硬化形成的壁材料，·并且可用于分解剩余的引发剂。分解自由基引发剂意味着引发剂被消耗，且在该过程中产生自由基以进一步增殖单体和低聚物的聚合反应。
[0063]在形成本发明胶囊中，通常将乳液研磨至约2微米至约80微米，约5微米至约50微米，或甚至约10微米至约30微米的尺寸。对于颗粒应用更大的尺寸同样是可行的。
[0064]不同于常规的微胶囊化方法，据信本文提出的使用有机酸的W/0和0/W方法将壁材料从油相驱动至油水界面，尽管本专利申请和发明不应被认为限于该提出的机理。
[0065]本发明提出了新型的使用油包水或者水包油乳化的微胶囊化的方法。根据本发明方法的胶囊使得成型低渗透性或可控的渗透性的胶囊成为可能。渗透性可通过壁材料的选择、通过控制交联的程度、通过控制交联的温度、通过控制交联的持续时间或对于UV引发体系，通过控制UV光照的强度和持续时间来控制。
[0066]在一个可供选择的实施方案中，本发明为通过如下步骤而获得微胶囊的方法:将油溶性胺改性的多官能聚乙烯基单体或低聚物和油溶性两官能或多官能乙烯基单体或低聚物，连同自由基引发剂，例如过氧或偶氮引发剂，以及有机酸分散至内相油中。该分散体被加热一段时间，并且温度足以低聚物化或进一步低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基单体和油溶性两官能或多官能乙烯基单体，以形成预聚物。向该内相油和预聚物中添加包含乳化剂且任选自由基引发剂的水中分散体的过量的水相。在该实施方案中，油相被乳化成水相(ο/w)。然后将分散体加热一段时间，并且温度足以分解定位在油相和水相中的一者或两者中的自由基。微胶囊壁材料因此在水相和油相的界面处形成。
[0067]优选的胺改性的多官能聚乙烯基单体包括胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的脂族、丙烯酸化的胺，例如二丙烯酸酯胺、三丙烯酸酯胺、二甲基丙烯酸酯胺、胺改性的聚醚丙烯酯和胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯。
[0068]优选的双官能或多官能乙烯基单体包括例如但不限于:甲基丙烯酸烯丙基酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、脂族或芳族尿烷二丙烯酸酯、双官能尿烷丙烯酸酯、乙氧基化脂族双官能尿烷甲基丙烯酸酯、脂族或芳族尿烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3- 丁二醇二丙烯酸酯；1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；二甘醇二丙烯酸酯；1，6_己二醇二丙烯酸酯；1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚二丙烯酸酯；乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯；双丙二醇二丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二戊赤藓醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[0069]有机酸可选自各种酸，例如羧酸，其中马来酸单烷基酯，例如马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯或马来酸单丁基酯是优选的，其中马来酸单丁基酯是最优选的。可有效地在本发明中使用的其它有机酸，包括:有机磺酸，例如烷基苯磺酸(更具体地讲直链的烷基苯磺酸)，十三烷基苯磺酸(更具体地讲直链的三烷基苯磺酸)，例如直链的十三烷基苯磺酸，烷基二苯醚磺酸，优选十二烷基二苯基醚二磺酸(更具体地讲支链的Cl2 二苯基醚二磺酸)，烷基苯磺酸(更具体地讲十二烷基苯磺酸)，二烷基萘二磺酸(更具体地讲二壬基萘二磺酸)，4_肼基苯磺酸丙烯酸、甲基丙烯酸等。合意地，选择的有机酸将可分散于油相中且微溶于水相。`
[0070]适用于本文的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂。在某些情况下，两性乳化剂和两性离子乳化剂可具有适用性。
[0071]在一个实施方案中，乳化剂为阳离子的乳化剂。阳离子乳化剂或非离子乳化剂包含水溶性材料或水分散性材料以及任选的水相引发剂。第一组合物引发剂和水相引发剂为能量活化型引发剂。第一组合物和第二组合物的反应产物致使形成一组微胶囊，所述微胶囊具有对芯材料渗透性低的微胶囊壁，并且具有_5mV或更大的ζ电势。所得微胶囊对阴离子表面具有粘附性。
[0072]乳化剂一般具有大于约100的分子量。阳离子乳化剂包括具有伯官能度、仲官能度或叔官能度的胺聚合物。优选地，阳离子乳化剂选自棕榈酰胺基丙基三甲基氯化铵(Varisoft PATCTM,购自 Degussa Evonik(Essen,Germany))、二硬脂基二甲基氯化铵、嫁腊基三甲基氯化铵、季铵化合物、脂肪胺、脂族铵卤化物、烷基二甲基苄基铵卤化物、烷基二甲基乙基铵卤化物、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯氯甲烷季盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺)、季铵化聚[二(2-氯乙基)醚-alt-1, 3- 二 [3_( 二甲基氨基)丙基]脲]和聚(二甲胺-共聚-环氧氯丙烷-共聚-乙二胺)、以及脂族胺与环氧烷的缩合产物。
[0073]阳离子乳化剂包括具有长链脂族基团的季铵化合物例如二硬脂基二氯化铵和脂肪胺。其中，所提及的阳离子乳化剂为烷基二甲基苄基铵卤化物、烷基二甲基乙基铵卤化物等。优选的乳化剂为显著降低水相和分散相之间界面张力，从而降低液滴聚结趋势的那些。
[0074]在可供选择的实施方案中，所述乳化剂为非离子的。优选地，非离子乳化剂选自聚亚烷基二醇醚，烷基苯酚、脂族醇或脂肪酸与环氧烷的缩合产物，乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化芳基苯酚，乙氧基化聚芳基苯酚，多元醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、或聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯共聚物增溶的羧酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸2-羟
基丙酯)，聚(2-乙基-2-囉唑啉)，聚(2-异丙烯基-2-曝唑啉-共聚-甲基丙烯酸甲
酯)，聚(甲基乙烯基醚)和聚乙烯醇-共聚-乙烯)。尤其可用的聚乙烯醇包括分子量为13000至186000道尔顿，优选13000至约23000道尔顿，或甚至146000至186000道尔顿的聚乙烯醇。聚乙烯醇可部分地水解或完全地水解。
[0075]优选水解度在85至95%范围内的部分地水解的聚乙烯醇。水解度88%或更低的部分地水解的聚乙烯醇是可用的，更优选约88%的水解度。
[0076]示例性两性离子乳化剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱。
[0077]按所有组分的重量计，乳化剂的量为约0.1至约40%，更优选0.5至约10%，最优选按重量计0.5至5%的任何量。通常基于总制剂的重量百分比计，乳化剂以0.2至约10%使
用。``
[0078]除了溶剂以外，伯胺、仲胺或叔胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以按重量计约0.1:99.9至约10:90，优选约0.5:99.5至约5:95，且最优选1:99至约3:97的相对比例使用。胺与多官能丙烯酸酯的比率在0.1:99.9至10:90的范围内。因此，与多官能丙烯酸酯相比，胺可在0.1至10重量％，或甚至0.5至5重量％，或最优选I至3重量％范围内。
[0079]在溶剂之后，胺改性的多官能聚乙烯基单体和油溶性两官能或多官能乙烯基单体为按重量计较大的组分，以约0.5:1至约1:3，优选约1:1至约1:2的相对比例使用。
[0080]最初单体的平均分子量为数百道尔顿。对于低聚物分子量，为数千至数万道尔顿。因此预聚物还为更高的分子量。预聚物为低聚物和单体的中间体嵌段，最终形成聚合物。单体或低聚物应选择成可溶解于油相中或可分散于油相中。
[0081]例如，假定具有溶剂的约600克体系，最大成分通常为溶剂，10至70重量％，优选35至65重量％的油相溶剂和油；10至70重量％，优选35至65重量％的水；0.1至20重量％，通常0.5至8重量％，优选2至6重量％的双官能或多官能乙烯基单体或低聚物；油至20重量％，通常0.5至8重量％，优选2至约4重量％的胺改性多官能单体或低聚物。引发剂按重量计为10%或更低，通常约1%或更低，优选0.5%或更低且更优选0.1%或更低。
[0082]将显而易见的是，相应的溶剂或油的量可对于流变学按需增加或降低，并取决于是否期望W/0或ο/w体系。
[0083]优选的自由基引发剂包括过氧引发剂、偶氮引发剂、过氧化物和例如2，2’ -偶氮二甲基丁腈、过氧化二苯甲酰的化合物。更具体地讲但不限于，自由基引发剂可选自下列引发剂:包括偶氮或过氧引发剂例如过氧化物、二烷基过氧化物、烷基过氧化物、过氧化酯、过碳酸酯、过氧酮和过氧化二碳酸酯、2，2’ -偶氮双(异丁腈)、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丙臆)、2，2’ -偶氮双(甲基丁腈)、1，I’ -偶氮双(环己烷甲腈)、1，I’ -偶氮双(氰基环己烷)、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰；月桂酰过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二(正丙酯)、过氧化二碳酸二(仲丁酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸1，1-二甲基-3-羟基丁酯、过氧化新庚酸α -异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧乙酸、二叔戊基过氧乙酸、叔丁基过氧化物、二叔戍基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁过氧基)己炔_3、异丙基苯氢过氧化物、1，1-二 _(叔丁过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二 _(叔丁过氧基)环己烷、1，1- 二 _(叔戊基过氧)环己烷、3，3- 二 _(叔丁过氧基)丁酸乙酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、3，3-二-(叔戊基过氧)丁酸乙酯等。还可使用引发剂的共混物。引发剂可商购获得，例如Vazo引发剂，其通常显示用于引发剂的分解温度。优选地，选择具有约50°C或更高分解点的引发剂。使用有用的多重引发剂，或者作为油相中的共混物，或者在油相或水相中的两者之一。优选地，选择引发剂以交错在各个步骤，预聚合、壁形成和硬化或胶囊壁材料的聚合的分解温度。例如，油相中的第一引发剂可在55°C分解以促进预聚物的形成，第二引发剂可在60°C分解以有助于形成壁材料。任选地，第三引发剂可在65°C分解以有利于胶囊壁材料的聚合。每种引发剂的量可通常低至0.1重量％或高达10重量％。
[0084]就本发明目的而言，互换使用的内相油或油相或油溶剂或“水相的非溶剂”可选自溶剂，并且所述溶剂包括例如但不限于:乙基二苯基甲烷、丁基联苯乙烷、苄基二甲苯、烷基联苯如丙基联苯和丁基联苯、邻苯二甲酸二烷基酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二(十三烷酯));二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、烷基苯例如十二烷基苯；苯甲酸烷基酯或芳烷基酯例如苯甲酸苄酯；二芳基醚、二(芳烷基)醚和芳基芳烷基醚、醚(例如二苯基醚、联苄基醚和苯基苄基醚)、液体高级烷基酮(具有至少9个碳原子)、苯甲酸烷基酯或芳烷基酯例如苯甲酸苄酯、烷基化萘例如二丙基萘、部分地氢化的三联苯基；·高沸点直链或支链烃、烷芳基烃例如甲苯、植物油(例如卡诺拉油、大豆油、玉米油、向日葵油或棉籽油)、来源于卡诺拉油、大豆油、棉籽油、玉米油、向日葵油、松油、柠檬油、橄榄油酯交换反应的脂肪酸的甲基酯、或油酸甲基酯、植物油、植物油酯例如大豆甲基酯、具有10至13个碳的直链饱和脂族石蜡烃。也可使用上述的混合物。通常稀释剂，例如直链烃也可与溶剂或溶剂的共混物共混。根据疏水性和分散或溶剂化胺改性的多官能聚乙烯基单体和两官能或多官能乙烯基单体或低聚物的能力来选择所述溶剂。本文中，“内相油”描述通常能够被用作常规的微胶囊化中的油的油材料类型。在常规的微胶囊化中，内相油最终成为微胶囊的芯或内部的内容物。在本发明涉及油包水(W/0)乳化的方法中，内相油被过量使用，于是水变成胶囊芯。在这个背景下，术语描述油的类型，但为清楚起见，应理解为当油包水乳化正在进行时，不一定形成胶囊芯。在这样的背景下，内相油被描述为对于水相的非溶剂。
[0085]当内相为香料油时，胶囊芯可包含选自具有ClogP大于约4，或约5，或约7，或甚至约11的油溶的材料，和/或还具有密度大于I克每立方厘米的材料的分配调节剂。在一个方面，适宜的分配调节剂可包括选自以下的材料，包括C4-C24脂肪酸和甘油的一酯、二酯和三酯；聚甘油低聚物的脂肪酸酯；聚α -烯烃；硅油；包含聚醚取代结构单元和丙烯酸酯交联的交联硅氧烷；聚甘油醚硅氧烷交联聚合物；烷基取代的纤维素；羟丙基纤维素；具有侧链结晶基团的丙烯酸或甲基丙烯酸的脂肪酸酯；乙烯的共聚物，包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物、乙烯/丙烯酸弹性体的共聚物；乙酰基石竹烯、己糖、油酸丁酯、氢化蓖麻油、苯甲酸蔗糖酯、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、十四醇、十六醇、1-辛二醇、肉豆蘧酸异丙酯、蓖麻油、矿物油、异链烷烃、辛酸甘油三酯、大豆油、植物油、溴化植物油、溴庚烷、八乙酸蔗糖酯、棕榈酸香叶酯、乙酰基石竹烯、苯甲酸蔗糖酯、油酸丁酯、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、维生素Ε、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、豆油酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、豆油酸蔗糖酯、月桂醇、1-十四醇、1-十六醇、鲸蜡醇、1-十八醇、1-二十二醇、2-辛基-1-十二烷醇、香料油，在一个方面为ClogP>5的香料油，在一个方面，所述香料油可选自:十八酸十八烷酯；2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷；溶于1，2，3-丙三醇中的十八酸二酯；1，I’_[(3，7-二甲基-6-亚辛烯基)双(氧代)双-异十三烷；十四酸，十八烷酯；(均E)-2，6，10，15，19，23-六甲基-2，6，10，14，18，22-二十四碳六烯；二十三烷；二十二烷；十六酸十二烷酯；1，2-苯二甲酸双十二烷酯；癸酸1，2，3-丙三酯；11，11-二[(3, 7- 二甲基-6-辛烯基)氧代]-1-十一烯；二十一烧；[2-[ 二 [ (3，7- 二甲基_2，6-辛二烯基)氧代]甲基]_1_苯；11，Il- 二 [ (3，7- 二甲基-2，6-羊二烯基)氧代]-1-十一烯；[2-[ 二 [(1-乙烯基-1，5-二甲基-4-己烯基)氧代]甲基]-1-苯；十二烧酸十四烷基酯；[2R-[2R* (4R*，8R*)]]-3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2Η-1-苯并吡喃-6-醇；辛酸十八烷基酯；二十烷；[2R* (4R'8R*)]-3，4-二氢-2，5，8-三甲基-2-( 4，8，12-三甲基十三烷基)-2Η-1-苯并吡喃-6-醇；[lR-[la [E(S* ) ], 2 β , 4a β , 8a a ] ] -1-[6_ (2, 2_ 二甲基_6_亚甲基环己基)~4~甲基_3_己烯基]十氢-2，5，5，8a-四甲基-2-萘酚；[2R-[2R* (4R *，8R * ) ] ]-3，4- 二氢-2，7，8-三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2Η-1-苯并吡喃-6-醇；庚酸十八烷基酯；十九烷；(2E, 4E, 6E, 8E, 10E, 12E, 14E, 16E)-2, 6，11，15-四甲基-17-(2, 6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,6,8, 10，12，14，16-十七烷八烯醒；[2R-[2R* (4R * , 8R * ) ] ]-3, 4- 二氢-2，8-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2Η-1-苯并吡喃_6_醇；十六酸2-乙基己酯；1，2-苯二甲酸二癸酯；十八烷；2-[[2-(苯基亚甲基)亚辛基]氨基]-苯甲酸
1-乙烯基-1，5- 二甲基-4-己烯酯；十八酸3-甲基丁酯；癸酸与辛酸1，2，3-丙三醇酯的酯；十七烷；7，11，15-三甲基-3-亚甲基-1-十六碳烯；十二烷酸癸酯；十八酸丁酯；癸二酸二(2-乙基己基)酯；[2，2- 二 [ (3，7- 二甲基-6-辛烯基)氧代]乙基]-苯；[2，2- 二 [ (3，7- 二甲基-2，6-辛二烯基)氧代]乙基]-苯；(Z) -9-十八碳烯酸丁酯；辛酸1，2，3-丙三酯；十六烷；4-(5_甲基-1-亚甲基-4-己烯基)-1-(4-甲基_3_戊烯基)-环己烯；乙酸[R- [R ' R * - (E) ]] -3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇酯；十六酸丁酯；十八酸乙酯；2_辛基-1-十二烷醇；十五烷；十四酸己酯；癸酸癸酯；乙酸十八烷酯；十六酸2-甲基丙酯；(Z)-9-十八碳烯酸乙酯；十七烷酸乙酯；十八酸甲酯；十四烷；十四酸
3-甲基丁酯；[R-[R'R*_(E)]]-3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇；3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇；十六酸1-甲基乙酯；1，I’-(3，7-二甲基-6-辛亚烯基)二 -1H-吲哚；十八酸；十甲基-环戊硅氧烷；2-[[2-(苯基亚甲基)亚辛基]氨基]-苯甲酸3-甲基丁酯；(Z，Z) -9，12-十八碳二烯酸乙酯；1-十八醇；己二酸二辛酯；(Z) -9-十八碳烯酸甲酯；十八酸2-羟基丙酯；十四酸丁酯；十二烷酸己酯；(Ζ，Ζ, Z)-9, 12，15-十八碳三烯酸乙酯；十六酸乙酯；乙酸1-十六醇酯；(Z)-9-十八碳烯酸；己二酸二(2-乙基己基)酯；1，8，11，14-十七碳四烯；1，8，11，14-十七碳四烯；1，8，11，14-十七碳四烯；(Z)-9-十八碳烯-1-醇；十四烷酸2-甲基丙酯；壬酸1-甲基-1，2-乙二基酯；十三烷；[1S-(1 α，4 a，4aa，6 a，8a@ )]-十氢-1，6- 二甲基-4-(1-甲基乙基)_萘二脱氢衍生物；3，7，11，15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇；(Z，Z)-9, 12-十八碳二烯酸甲酯；1_十七烷醇；3，7，11，15-四甲基-6，10，14-十六碳三烯-3-醇;2-[[[4-(4_甲基_3_戊烯基)-3-环己烯-1-基]亚甲基]氨基]-苯甲酸甲酯；(Z，Z)-9，12-十八碳二烯酸；1，1’_氧代双-2-壬烯；苯乙酸白檀油烯醇酯；10-1碳烯酸庚酯；(Ζ，Ζ, Z)-9, 12，15-十八碳三烯酸甲酯；十八酸与1，2，3-丙三醇的单酯；十二烷酸戊酯；辛酸壬酯；十五烷酸乙酯；十六酸甲酯；十二烷酸4-甲基苯酯；十二烷酸3-甲基丁酯；十四酸1-甲基乙酯；十六酸；[IR-(I a , 4a β , 4b α , 7 β , 8a β , IOaa )]-十四氢-1, 4a_ 二甲基-7-(1-甲基乙基)_1_ 菲甲酸甲酯；1-十六醇；十二烧；6，10, 14-三甲基-2-十五烧酮；9_十七烧酮；乙酸[1R_(1ct，4a β，4b ct，IOa α ) ] —I, 2, 3, 4, 4a, 4b, 5, 6, 10, IOa-十氣 _1，4a— _.甲基 ~?~ (1-甲基乙基)-1_菲甲醇酯；异十六烷醇；十二烷酸2-甲基丙酯；十六烷基腈；十八酸2，3- 二羟基丙酯；异十二烷；十四氢-1，4a- 二甲基-7-(1-甲基乙基)-1_菲甲醇；辛酸(E)-3，7- 二甲基-2，6-辛二烯酯；十二烷酸丁酯；十四酸乙酯；丁酸十二烷基酯；苯甲酸2-氨基癸酯；氧杂环十七烷-2-酮；丙酸2-甲基十二烷基酯；八氢-1，1，2，3，3-五甲基-1H-茚；I, 2，3，4，4a, 4b, 5，6，7，8，10，IOa-十二氢 _1，4a_ 二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲酸甲酯；(Z)-9-十八碳烯酸与1,2, 3-丙三醇的酯；(Ζ，Ζ, Z) -9, 12，15-十八碳三烯酸；(E, E, E)-2,6,6,9-四甲基 _1，4，8-环十一三烯；十二氢-1，4a_ 二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇；苯甲酸3，4，5-三羟基-十二烷基酯；η-1H-吲哚-1-基-α，α，ε -1H-吲哚-1-庚醇；环十二烷；( Z) -9-十六碳烯酸；2_ [ [2-(苯基亚甲基)亚庚基]氨基]-苯甲酸甲酯；(Z)-9-十八碳烯酸2，3- 二羟基丙酯；反式-5，6，7，8-四氢-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-2-萘甲醛；辛酸1-乙烯基-1，5-二甲基-4-己烯酯；2_十六烷酮以及它们的混合物；和/或密度调节剂，所述密度调节剂选自溴化植物油；八乙酸蔗糖酯；溴庚烷；二氧化钛；氧化锌；氧化铁；氧化钴；氧化镍；氧化银；氧化铜；氧化锆；二氧化硅；银；锌；铁；钴；镍；铜；环氧化大豆油多元醇；2，3-二氢-1，1,3, 3，5-五甲基-4，6-二硝基-1h-茚；(2-溴乙烯基)-苯；苯乙酸2-甲氧基-4- (1-丙烯基)苯酯；1-(2，5- 二甲基-3-噻吩基)-乙酮；氧杂环丙烷甲酸3-(4-甲氧苯基)-乙酯；苯甲酸2-[(1_羟基-3-苯基丁基)氨基]-甲酯；1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲酸乙酯；5_ (2-丙烯基)-1, 3-苯并二氧杂环戊烯；4_甲氧基苯甲酸；乙酸α -(三氯甲基)苯甲醇酯；甲酸2-甲氧基-4- (2-丙烯基)-苯酚酯；苯甲酸2-甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚酯；苯甲酸3-苯基-2-丙烯-1-醇酯；苯乙酸3-甲基苯酯；1_(1，1- 二甲基乙基)_3，4，5-三甲基-2，6- 二硝基苯；苯乙酸4-甲基苯酯；苯乙酸苯基甲酯；苯乙酸(4-甲氧苯基)甲酯；3_苯基-2-丙烯酸苯基甲酯；3_苯基-2-丙烯酸2-苯基乙酯；苯乙酸2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酯；2_(甲硫基)-苯酌.；2_[[3_(1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基亚丙基]氨基]-苯甲酸甲酯；2-[ [3- (4-甲氧苯基)-2-甲基亚丙基]氨基]-苯甲酸甲酯；3，5-二甲氧基苯甲酸；2-羟基苯甲酸苯酯；2-羟基苯甲酸苯基甲酯；2-羟基苯甲酸乙酯；2_羟基苯甲酸甲酯；2_氨基苯甲酸甲酯；2_羟基-1，2-二苯基乙酮；4_羟基苯甲酸乙酯；苯甲酸苯基甲酯；5-(1_丙烯基)-1，3-苯并二氧杂环戊烯；2-甲基苯并噻唑；10，11- 二氢-5h- 二苯并[a，d]环庚烯-5-酮；3_苯基环氧乙烷甲酸乙酯；4_甲氧基苯甲酸甲酯；3_苯基-2-丙烯酸3-苯基-2-丙烯酯；4_甲基-8-亚甲基-三环[3.3.1.13，7]癸-2-醇;乙酸4-甲基-8-亚甲基-三环[3.3.1.13，7]癸_2_醇酯；双(2，4- 二羟基苯基)-甲酮；(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基甲酮；二苯并呋喃；2_氨基苯甲酸2-苯基乙酯；1_(萘基)乙酮；2，2’_[硫代双(亚甲基)]双-呋喃；三丙酸1，2，3_丙三醇酯；(e) -3-苯基-2-丙烯酸；4_乙基-2，6- 二甲氧基苯酚；甲基苯基硫醚；2_ [ [ (4-甲氧苯基)亚甲基]氨基]苯甲酸甲酯；(z)-3-(2-甲氧苯基)-2-丙烯酸；8-羟基喹啉；二(苯基甲基)硫醚；二苯甲酸1，2-丙二醇酯；1_溴-4-乙烯基苯；二 -2-丙烯基三硫醚；(e) -2，6- 二甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯酚；(2-异硫氰基乙基)苯；2_羟基-5-甲基苯甲酸甲酯；3，5- 二甲基-1，2，4-三硫环戊烷；2-(甲基二硫)丙酸乙酯；2_羟基苯甲酸环己基酯；2-[(1-氧丙基)氨基]苯甲酸甲酯；硫代乙酸s_(4，5-二氢-2-甲基-3-呋喃基)酯；2_(乙酰氨基)苯甲酸甲酯；2，4，6-三甲基-1，3，5-三噻烷；2_氨基苯甲酸丙酯；丁酸1-萘酯；2，4_ 二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯；甲基2-丙烯基三硫醚；苯甲酸2-呋喃甲醇酯；2_羟基-5-甲基苯甲酸乙酯；(2，2- 二氯-1-甲基环丙基)苯；5_乙基-2-噻吩甲醛；[(苯基亚甲基)氨基]苯甲酸甲酯；六氢-2’，3a-二甲基-螺[1，3_ 二硫环戍并[4，5-b]呋喃3’(2’ h)-呋喃];5_( 二乙氧基甲基)-1，3-苯并二氧杂环戍烯；I, 3，3a, 4，5，6，7，8，9，10, 11，13a-十二氢环i [c]呋喃；苯乙酸2-甲氧苯酯；2_苯并呋喃甲醛；3-甲基-1，2，4-三噻烷；2，2’-[二硫代双(亚甲基)]双-呋喃；(e，e)-l，7_ 二(4-羟基-3-甲氧苯基)-1, 6-庚二烯-3，5- 二酮；2，4- 二羟基-3，6- 二甲基苯甲酸甲酯；2-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯；2_甲基丙酸1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基甲酯；3，5- 二乙基-1，2, 4- 二硫环戍烧；3，5- 二(1-甲基乙基)-1，2, 4- 二硫环戍烧；2_[(甲基二硫)甲基]-呋喃；二甲基四硫醚；α -(2-呋喃基亚甲基)_苯乙醛；3_甲氧基苯甲酸；硫代苯甲酸
S-甲酯；2_甲氧基苯甲酸甲酯；2_羟基苯甲酸4-甲基苯酯；2_羟基苯甲酸丙酯；3-(2_甲氧苯基)-2-丙烯酸；3-(3-甲氧苯基)-2-丙烯酸；2-羟基-4-甲氧基-6-甲基苯甲酸乙酯；2_羟基-5-甲基苯甲醛；三苯甲酸1，2，3-丙三醇酯；苯甲酸4-甲基苯酯；2_呋喃甲酸丙酯；2_羟基苯甲酸2-甲基苯酯；4-羟基-3-甲氧基苯甲酸乙酯；3_苯基-2-丙烯酸；1，3- 二溴-2-甲氧基-4-甲基-5-硝基苯；(异硫氰基甲基)苯；3-(2_呋喃基)-2-丙烯酸乙酯；4_甲氧基苄硫醇；2_噻吩甲硫醇；1，I’-[(2-苯基亚乙基)双(氧亚甲基)]双苯；2，6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚；2-[ (2-苯基亚乙基)氨基]苯甲酸甲酯；β-氧代苯丙酸4-甲基苯酯；η-1h-吲哚-3-基- α，α，ε -三甲基_lh_吲哚_3_庚醇；2_羟基苯甲酸3-甲基-2- 丁烯酯；乙酸α -甲基-1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-丙醇酯；2，2’ - 二硫代二噻吩；2_羟基苯甲酸；2_羟基-4-甲基苯甲醛；甲基苄基硫醚；2_呋喃甲酸2-苯基乙酯；2-甲氧基苯硫酚；2-[[(4_羟基-3-甲氧苯基)亚甲基]氨基]苯甲酸甲酯；2-(4_甲基苯氧基)-1-(2-苯基乙氧基)乙醇；苯乙酸3-苯基-2-丙烯酯；2_氨基苯甲酸2-丙烯酯；1，5- 二甲基二环[3.2.1]辛-8-酮肟；2_噻吩硫醇；甲酸2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚酯；2_氨基苯甲酸环己酯；4_乙烯基-2-甲氧基苯酚；2_羟基苯甲酸2-(1-甲基乙氧基)乙酯；1-[4-(1，1-二甲基乙基)-2，6-二甲基-3，5-二硝基苯基]乙酮；1-(1，1_ 二甲基乙基)-3，5-二甲基-2，4，6-三硝基苯；3-(4_甲氧苯基)_2_丙烯酸；1_(1，1-二甲基乙基)-2_甲氧基-4-甲基-3，5-二硝基苯；1，2-苯二甲酸二乙酯；1-(3，4_ 二氢_2h_吡咯-5-基)乙酮；2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯；7_乙氧基-4-甲基-2h-l-苯并吡喃-2-酮；2-羟基苯甲酸2-苯基乙酯；2_氨基苯甲酸乙酯；2_氨基苯甲酸3-苯基-2-丙烯-1-醇酯；
4-氯-3，5- 二甲基苯酚；二苯硫醚；1_萘酚；[1，I’ -联苯]-2-酚；α -苯基苯甲醇；2_萘硫酚；1- (2-萘基)乙酮；乙酸2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚酯；苯甲酸2-萘酚酯；苯甲酸苯酯；2_ [3- (2-氯苯基)丙基]吡啶；4_羟基苯甲酸丙酯；1- (1-萘基)乙酮；3- [ (2-呋喃基甲基)硫代]丙酸乙酯；1，3- 二苯基-2-丙烯-1-酮；3_吡啶甲酸苄酯；苯甲酸2-苯基乙酯；(e, e) -1-[5- (1，3_苯并二氧杂环戍烯-5-基)_1_氧代-2，4-戍二烯基]哌卩定；苯并噻唑、以及它们的混合物。
[0086]在某些实施方案中，据信微胶囊化方法依靠有机酸用于形成将壁材料驱动至油水界面的带电粒种。带电粒种还可通过使用具有无机的水溶性碱的油溶的有机酸性丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，或具有无机的水溶性碱的油溶的有机胺丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐形成。当适当时，还可使用油溶性酸或碱用于中和丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的酸或碱。
[0087]可通过调节搅拌的速度来控制胶囊的尺寸。通过更快的搅拌来实现更小尺寸的分散体，从而产生更小的胶囊。
[0088]可方便地使用乳化剂或保护胶体以有利于分散。此类材料例如包括羧化的或部分地水解的聚乙烯醇、甲基纤维素和各种胶乳材料、硬脂酸酯、卵磷脂和各种表面活性剂。
[0089]根据本发明的微胶囊可用于微胶囊化各种芯材料，例如但不限于:色原体和染料、调味齐?、香料、甜味齐?、芳香齐?、油、蜡、有机硅油、软化齐?、维生素、脂肪、颜料、清洁油、药物、药物油、香料油、霉菌抑制剂、抗微生物剂、粘合剂、相变材料、气味剂、肥料、营养素和除草剂。
[0090]微胶囊化可通过增·加粒度或通过将液体转换加工成自由流动的固体而有利于加工。微胶囊的最大应用是在成像系统中，例如无碳复写纸。
[0091]微胶囊壁可起到延长储存寿命的作用，稳定并保护芯材料，掩蔽强烈的味道，或保护内容物，以便当所述胶囊壁破裂、剪开、破碎、破损或熔融时，它们可被用来参与反应，例如成像或形成粘合剂。
[0092]芯材料可为由微胶囊包封的材料的微量组分或主要组分。如果芯材料可用作胶囊中的油或水的溶剂，则有可能将芯材料制成包封的主要或全部材料。然而通常，芯材料为胶囊内部内容物的0.01至99重量％，优选为胶囊内部内容物的0.01至约65重量％，且更优选为胶囊内部内容物的0.1至约45重量％。对于某些特别有效的材料，芯可仅为痕量。
[0093]在本发明的方法中，第一组合物作为油相I号被制备。该油相温度达到壁的预反应温度。优选使用氮气层并且溶液用高剪切搅拌混合以分散小滴。逐渐地，温度增加以形成第一组合物的反应产物。
[0094]制备第二油相，并且可保持在所述引发剂的预反应温度。
[0095]使两种油溶液预反应并混合。搅拌所述混合物，并保持在预反应温度足够的时间以预反应壁材料。在预反应步骤之后，将水相加入油溶液中。
[0096]下列是优选范围和特定乳化剂的例证。比例按重量计。
[0097]就阳离子胶囊类型(聚乙烯亚胺乳化剂)而言:[0098]带电物质(酸和碱总量):
[0099]优选:按总壁的重量计0.1-20.0%
[0100]更优选:0.5-10.0%
[0101]最优选:1.0-5.0%
[0102]酸/碱摩尔比例:
[0103] 优选:3/1-1/3
[0104] 更优选:2/1-1/2
[0105] 最优选:1.25/1-1/1.25
[0106]水相pH:
[0107]优选:6-12
[0108]更优选7-11
[0109]最优选:8-10
[0110]就非离子胶囊类型(聚乙烯醇乳化剂)而言:
[0111]带电物质(酸和碱总量):
[0112]优选:按总壁的重量计0.1-20.0%
[0113]更优选:0.5-10.0%
[0114]最优选:1.0-5.0%
[0115]酸/碱摩尔比例:
[0116]优选:3/1-1/3
[0117]更优选:2/1-1/2
[0118]最优选:1.25/1-1/L 25
[0119]在壁预反应之后，制备水相并将水相小心地加入油溶液中。研磨所述溶液，并加热足够的时间以容许壁的沉积继续进行。该方法在实施例中进一步被示出并解释。
[0120]根据本发明微胶囊颗粒，通过选择固化条件、壁材料、引发剂和浓度可选择容许形成具有更有针对性释放特征的适合最终用途应用的胶囊的期望的渗透水平。本发明的方法使制造具有不同渗透性水平的胶囊成为可能。渗透性以经过给定的时间范围释放的小于某一数量的芯材料来方便地表达。例如，低渗透性在48小时萃取时间将释放小于1.0mg/ml,或在I周萃取时间小于2mg/ml或在四周萃取时间小于5mg/ml。期望的最终用途应用通常将指定被认为满足应用的需要可接受的目标释放速率。
[0121]浆液/附聚物
[0122]在一个方面，公开了可包含任何本说明书中所公开的颗粒的浆液。所述浆液可与辅助成分混合以形成组合物，例如消费品。
[0123]在所述浆液的一个方面，一种或多种加工助剂选自:水、聚集抑制物质，例如二价的盐、颗粒悬浮聚合物、以及它们的混合物。聚集抑制物质的实例包括可围绕所述颗粒具有电荷屏蔽作用的盐，例如氯化镁、氯化钙、溴化镁、硫酸镁、以及它们的混合物。颗粒悬浮聚合物实例包括聚合物例如黄原胶、角叉菜胶、瓜尔胶、紫胶、藻酸酯、脱乙酰壳多糖；纤维素材料例如羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、带阳离子电荷的纤维素材料；聚丙烯酸；聚乙烯醇；氢化蓖麻油；二硬脂酸乙二醇酯；以及它们的混合物。
[0124]在一个方面，所述浆液可包含一种或多种加工助剂，所述加工助剂选自水、聚集抑制物质例如二价盐；颗粒悬浮聚合物例如黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素。
[0125]在上述浆液的一个方面，所述一种或多种载体可选自极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油；非极性溶剂，包括但不限于矿物油、香料原料、硅油、烃石蜡油、以及它们的混合物。
[0126]在所述浆液的一个方面，所述浆液可包含沉积助剂，所述沉积助剂可包括选自下列的聚合物:多糖，在一个方面为阳离子改性淀粉和/或阳离子改性瓜尔胶；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基铵卤化物；聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物；丙烯酰胺；咪唑；咪唑啉卤化物；聚乙烯胺；聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；与硼酸交联的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚硅氧烷交联聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，在一个方面所述胺为二亚乙基三胺、乙二胺、二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N-二-(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺、以及它们的混合物；聚乙烯亚胺、衍生化的聚乙烯亚胺，在一个方面为乙氧基化聚乙烯亚胺；包含至少两个在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主链或它们的组合上的选自下述的部分的聚合化合物:羧酸部分、胺部分、羟基部分和腈部分；与阳离子聚合物混合的阴离子表面活性剂的预成形的聚集体；多胺、以及它们的混合物。
[0127]在一个方面，公开了包含所述颗粒和第二材料的附聚物。
[0128]在所述附聚物的一个方面，所述第二材料可包含选自以下的材料:二氧化硅、柠檬酸、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、和基料，例如硅酸钠、改性的纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石以及它们的混合物。
[0129]消费品
[0130]在一个方面，公开了包含辅助成分和一组微胶囊颗粒的组合物，所述微胶囊颗粒包含油溶性芯材料或可分散性芯材料以及至少部分地围绕所述芯材料的非阴离子壁材料，所述微胶囊壁材料包含:
[0131]在包含非阴离子乳化剂的第二组合物的存在下第一组合物的反应产物，所述第一组合物包含i)油溶性或可分散性丙烯酸胺酯或甲基丙烯酸胺酯与ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物以及iii)可溶性酸和引发剂的反应产物，其中所述可溶性酸和所述丙烯酸胺酯的摩尔比例为3:1至1: 3，并且合在一起具有与壁材料重量相比0.1至20%的重量百分比，所述非阴离子乳化剂包含在4至12的pH下的水溶性材料或可分散性材料，以及任选地水相引发剂，从而第一组合物和第二组合物的反应产物致使形成一组微胶囊，所述微胶囊具有对芯材料渗透性低的非阴离子微胶囊壁材料，并且具有_5mV或更大的ζ电势，所得微胶囊对阴离子表面具有粘附性；所述组合物为消费品或甚至在一个方面为清洁组合物、织物护理组合物和/或个人护理组合物。
[0132]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可为阳离子。
[0133]在所述组合物的一个方面，所述阳离子乳化剂可选自棕榈酰胺基丙基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、季铵化合物、脂肪胺、脂族铵卤化物、烷基二甲基苄基铵卤化物、烷基二甲基乙基铵卤化物、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯)氯甲烷季盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(烯丙胺)、季铵化聚[二(2-氯乙基)醚-alt-1, 3- 二 [3-( 二甲基氨基)丙基]脲]、聚(二甲胺_共聚_环氧氯丙烷-共聚_乙二胺)、以及脂族胺与环氧烷的缩合产物。
[0134]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有与壁材料重量相比I至
5%的重量百分比。
[0135]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有1.25/1至1/1.25的摩尔比例。
[0136]在所述组合物的一个方面，非阴离子乳化剂可包含在8-10pH下的水溶性材料或可分散性材料。 [0137]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可为非离子的。
[0138]在所述组合物的一个方面，所述非离子乳化剂可选自聚亚烷基二醇醚，烷基苯酚、脂族醇或脂肪酸与环氧烷的缩合产物，乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化芳基苯酚，乙氧基化聚芳基苯酚，多元醇、聚乙烯醇、部分地水解的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物增溶的羧酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸
2-羟基丙酯)，聚(2-乙基-2-.曝唑啉)，聚(2-异丙烯基-2-.?唑啉-共聚-甲基丙烯
酸甲酯)，聚(甲基乙烯基醚)和聚乙烯醇-共聚-乙烯)。
[0139]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有与壁材料重量相比I至
5%的重量百分比。
[0140]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有1.25/1至1/1.25的摩尔比例。
[0141]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可具有大于约100的分子量，并且可选自具有伯胺、仲胺或叔胺官能度的聚合物。
[0142]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可具有大于100的分子量，并且可选自具有羟基、醚、酯、酮或酰胺官能度的聚合物。
[0143]在所述组合物的一个方面，所述一组微胶囊颗粒可具有在棉纤维上至少Img油的胶囊保留值。
[0144]在一个方面，公开了包含辅助成分和一组微胶囊颗粒的组合物，所述微胶囊颗粒包含油溶性芯材料或可分散性芯材料以及至少部分地围绕所述芯材料的非阴离子壁材料，所述微胶囊壁材料包含:
[0145]在包含阳离子乳化剂或非离子乳化剂的第二组合物存在下，第一组合物的反应产物，所述第一组合物包含i)油溶性或可分散性酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物以及iii)可溶性碱和引发剂的反应产物；其中所述可溶性碱和所述酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的摩尔比例为3:1至1:3，并且合在一起具有与壁材料重量相比0.1至20%的重量百分比；所述非阴离子乳化剂包含在4至12的pH下的水溶性材料或可分散性材料，以及任选地水相引发剂，从而第一组合物和第二组合物的反应产物致使形成一组微胶囊，所述微胶囊具有对芯材料渗透性低的非阴离子微胶囊壁，并且具有_5mV或更大的ζ电势，所得微胶囊对阴离子表面具有粘附性，所述组合物为消费品，或甚至在一个方面为清洁组合物、织物护理组合物和/或个人护理组合物。
[0146]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可为阳离子的。
[0147]在所述组合物的一个方面，所述阳离子乳化剂可选自棕榈酰胺基丙基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、季铵化合物、脂肪胺、脂族铵卤化物、烷基二甲基苄基铵卤化物、烷基二甲基乙基铵卤化物、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯)氯甲烷季盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(烯丙胺)、季铵化聚[二(2-氯乙基)醚-alt-1, 3- 二 [3_( 二甲基氨基)丙基]脲]、聚(二甲胺_共聚_环氧氯丙烷-共聚_乙二胺)、以及脂族胺与环氧烷的缩合产物。
[0148]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有与壁材料重量相比I至
5%的重量百分比。
[0149]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有1.25/1至1/1.25的摩尔比例。
[0150]在所述组合物的一个方面，非阴离子乳化剂可包含在8-10pH下的水溶性材料或可分散性材料。
[0151]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可为非离子的。
[0152]在所述组合物的一个方面，所述非离子乳化剂可选自聚亚烷基二醇醚，烷基苯酚、脂族醇或脂肪酸与环氧烷的缩合产物，乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化芳基苯酚，乙氧基化聚芳基苯酚，多元醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物增溶的羧酸酯，聚丙烯酰胺，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)，聚(2-乙 基-2-曝唑啉)，聚(2-异丙烯基-2-曝唑啉-共聚-甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基乙烯基
醚)和聚乙烯醇-共聚-乙烯)。
[0153]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有与壁材料重量相比I至
5%的重量百分比。
[0154]在所述组合物的一个方面，可溶性酸和丙烯酸胺酯可具有1.25/1至1/1.25的摩尔比例。
[0155]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可具有大于约100的分子量，并且可选自具有伯胺、仲胺或叔胺官能度的聚合物。
[0156]在所述组合物的一个方面，所述乳化剂可具有大于100的分子量，并且可选自具有羟基、醚、酯、酮或酰胺官能度的聚合物。
[0157]在所述组合物的一个方面，所述非离子乳化剂可为水解度在85至95%范围内的部分地水解的聚乙烯醇。
[0158]在所述组合物的一个方面，所述一组微胶囊可具有在棉纤维上至少Img油的胶囊保留值。
[0159]在所述组合物的一个方面，所述颗粒可被包含在与所述助剂混合的浆液中。
[0160]在所述组合物的一个方面，所述浆液可包含一种或多种加工助剂，所述加工助剂选自水、聚集抑制物质例如二价盐；颗粒悬浮聚合物例如黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素。
[0161]在所述组合物的一个方面，所述颗粒可被包含在与所述助剂混合的附聚物中。
[0162]在所述组合物的一个方面，所述附聚物可包含选自下列的材料:二氧化硅、柠檬酸、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、和基料，例如硅酸钠、改性的纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石以及它们的混合物。
[0163]在所述组合物的一个方面，所述助剂可选自聚合物(在一个方面为阳离子聚合物)、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、染料聚合物缀合物；染料粘土缀合物、抑泡剂、染料、漂白催化剂、附加的香料和/或香料递送体系、结构增弹剂、织物软化齐?、载体、水溶助长剂、加工助剂、流变改性剂、结构剂、增稠剂、颜料、水以及它们的混合物。
[0164]在所述组合物的一个方面，所述组合物可包含选自以下的材料:染料；香料；光学±曾白剂；流变改性剂、结构剂、增稠剂、沉积助剂；以及它们的混合物。
[0165]在所述组合物的一个方面，所述组合物可包含沉积助剂，所述沉积助剂可包括选自下列的聚合物:多糖，在一个方面为阳离子改性淀粉和/或阳离子改性瓜尔胶；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基铵卤化物；聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物；丙烯酰胺；咪唑类；咪唑啉卤化物；聚乙烯胺；聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；与硼酸交联的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚硅氧烷交联聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，在一个方面所述胺为二亚乙基三胺、乙二胺、二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N-二-(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺以及它们的混合物；聚乙烯亚胺、衍生化的聚乙烯亚胺，在一个方面为乙氧基化聚乙烯亚胺；包含至少两个在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主链或它们的组合上的选自下述的部分的聚合化合物:羧酸部分、胺部分、羟基部分和腈部分；与阳离子聚合物混合的阴离子表面活性剂的预成形的聚集体；多胺、以及它们的混合物。
[0166]在所述组合物的一个方面，至少75%的所述颗粒可具有约0.2MPa至约30MPa ;约0.6MPa至约lOMPa，约1.0MPa至约5MPa，或约1.2MPa至约3MPa的破裂强度。
[0167]在一个方面，所述 组合物包含流变改性剂、增稠剂和/或结构剂，所述组合物在20s —1剪切速率下且在21°C下具有I至7000cps的高剪切粘度，以及大于lOOOcps，或甚至lOOOcps至200，OOOcps的低剪切粘度(0.5s —1剪切速率下且在211:下)。在一个方面，就清洁组合物和处理组合物而言，此类流变改性剂向含水液体组合物赋予在20s 1下且在21 °C下50至3000cps的高剪切粘度，以及大于lOOOcps,或甚至lOOOcps至200，OOOcps的低剪切粘度(在0.5s —1剪切速率下且在21°C下)。在一个方面，适宜的流变改性剂、增稠剂和/或结构剂可选自:聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚合的树胶如果胶、藻酸酯、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶和瓜尔胶、其它非树胶型多糖如结冷胶、以及这些聚合材料的组合、含羟基脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪蜡、蓖麻油及其衍生物、氢化蓖麻油衍生物例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡；以及它们的混合物。
[0168]在所述组合物的一个方面，所述组合物可为流体洗涤剂，并且基于总流体洗涤剂的重量计，所述流体洗涤剂可包含小于约80%的水，小于约60%至约2%的水，约45%至约7%的水，约35%至约9%的水。
[0169]在所述组合物的一个方面，所述组合物在Is —1的剪切速率下，可具有约IOcps至约999cps,或甚至约IOOcps至约800cps的粘度。
[0170]在所述组合物的一个方面，所述组合物可为凝胶，基于总凝胶的重量计，所述凝胶包含小于约45%的水，小于约45%至约2%的水，约45%至约7%的水，约35%至约9%的水，并且所述组合物可具有约1，OOOcps至约10，OOOcps或甚至约1，200cps至约8，OOOcps的自身粘度；
[0171]在所述组合物的一个方面，所述组合物可为流体织物增强剂；固体织物增强剂；流体洗发剂；固体洗发剂；毛发调理剂；沐浴剂、固体止汗剂、流体止汗剂、固体除臭剂、流体除臭剂、流体洗涤剂、固体洗涤剂、流体硬质表面清洁剂、固体硬质表面清洁剂；或包含洗涤剂和包封所述洗涤剂的水溶性膜的单位剂量洗涤剂。
[0172]在另一个方面，本文所公开的组合物可具有任何本文所公开的材料和/或特性的组合。
[0173]本发明的各方面包括本发明的颗粒在衣物洗涤剂组合物(例如，TIDE?)，硬质表面清洁剂(例如，MR CLEAN?),自动盘碟洗涤液(例如，CASCADE?)和地板清洁剂(例如，SUFFER?)中的使用。清洁组合物的非限制性实例可包括描述于美国专利N0.4，515，705 ；4，537，706 ;4，537，707 ;4，550，862 ;4，561，998 ;4，597，898 ;4，968，451 ;5，565，145 ；5，929，022 ;6，294，514 ;和6，376，445中的那些。通常配制本文所公开的清洁组合物，以使得在用于含水清洁操作的期间，洗涤水将具有介于约6.5和约12之间、或甚至约7.5和约10.5之间的pH。液体盘碟洗涤产品制剂典型具有的pH介于约6.8和约9.0之间。清洁制品被典型配制为具有约7至约12的pH。将pH调节在可取使用程度的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
[0174]本发明的方面尤其包括在个人护理组合物中使用颗粒。本发明的个人护理组合物可被施用到皮肤上和/或毛发上。例如，组合物可被配置成棒、液体、乳液、洗发剂、凝胶、粉末、棒状物、毛发调理剂(洗去型和免洗型)、生发油、糊剂、毛发着色剂、喷剂、摩丝和/或其它定型产品。
[0175]个人护理鉬合物
[0176]在一个方面，本文所公开的消费品可为个人护理组合物，所述组合物包含任何在本说明书中描述的颗粒的方面。此类组合物可为固体或流体形式。此类组合物可被施用到皮肤上和/或毛发上或在其它实施方案中被用于处理部位和/清洁部位。例如，组合物可被配置成棒、液体、乳液、洗发剂、凝胶、粉末、棒状物、毛发调理剂(洗去型和免洗型)、生发油、糊剂、毛发着色剂、喷剂、摩丝和其它定型产品。[0177]在一个实施方案中，颗粒适用在毛发移除之前、期间或之后被掺入个人护理组合物中。本发明的个人护理组合物可与各种毛发移除应用组合使用(在此之前，与此同时，和/或在此之后)，包括但不限于剃刮(湿剃或干剃、通过电动剃刀、通过可重复使用或一次性的电动剃刀或手动剃刀、以及它们的组合)、脱毛、电解、上蜡除毛或脱毛以及能量递送装置以有助于调控毛发生长。所述毛发移除组合物可为气溶胶，例如气溶胶剃刮准备物，其可为泡沫、凝胶或后发泡凝胶，或非气溶胶剃刮准备物，如一般在市场上所购得的。在一个实施方案中，剃刮准备物为乳液，其可为霜膏或乳液的形式，或剃刮准备物可为凝胶，其最通常由聚合物增稠的表面活性剂体系组成。
[0178]在Iv实施方案中，颗粒被惨入刺刮助剂中，所述刺刮助剂可被惨入刺刀刀片架上。本领域的技术员将理解，剃刮助剂还通常被称为润滑条。适宜的剃刮助剂和/或润滑条公开于美国专利:7, 069，658,6, 944，952,6, 594，904,6, 182，365,6, 185，822,6, 298，558 和5，113，585，以及美国外观设计专利D424，745中。在一个实施方案中，所述剃刮助剂包含约50%至约95%的润滑水溶性聚合物，所述润滑水溶性聚合物选自聚环氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、改性羟烷基纤维素、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯醇、聚砜、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、以及它们的混合物。剃刮助剂也可包括约1%至约50%的非可溶解的聚合物，所述聚合物选自:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及它们的混合物。
[0179]本发明的组合物可包括以下组分:
[0180]A.去污表面活性剂
[0181]本发明组合物可包括去污表面活性剂。所述去污表面活性剂组分可包括阴离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂或两性去污表面活性剂、或它们的组合。所述组合物中阴离子表面活性剂组分的浓度应足以提供期望的清洁和起泡性能，并一般在约5%至约50%的范围。
[0182]适用于组合物中的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。其它适宜的阴离子去污表面活性剂为符合式[R1-SO3-M]的有机硫酸反应产物的水溶性盐，其中R1为具有约8至约24，或约10至约18个碳原子的直链或支链饱和脂族烃基；并且M为上文所述的阳离子。还适宜的其它阴离子去污表面活性剂是用羟乙磺酸酯化并且用氢氧化钠中和的脂肪酸反应产物，其中所述脂肪酸衍生自例如椰子油或棕榈仁油；甲基氨基乙磺酸脂肪酸酰胺的钠盐或钾盐，其中所述脂肪酸衍生自例如椰子油或棕榈仁油；其它类似的阴离子表面活性剂描述于美国专利N0.2，486，921 ;2，486，922 ;和2，396，278中。
[0183]适用于所述组合物中的其它阴离子去污表面活性剂是琥珀酸盐，其实例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二铵、N-(1，2- 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠；磺基琥珀酸钠二戊基酯；磺基琥珀酸钠二己基酯；和磺基琥珀酸钠二辛基酯。
[0184]其它适宜的阴·离子去污表面活性剂包括具有约10至约24个碳原子的烯烃磺酸盐。除了严格意义上的烯烃磺酸盐和一部分羟基链烷磺酸盐之外，烯烃磺酸盐还可包含微量的其它物质例如烯烃二磺酸盐，这取决于反应条件、反应物的比例、初始烯烃的性质和烯烃原料中的杂质以及磺化过程期间的副反应。此类α-烯烃磺酸盐的非限制性实例描述于美国专利3，332,880中。
[0185]适用于本发明组合物中的另一类阴离子去污表面活性剂是β_烷氧基链烷磺酸盐。这些表面活性剂符合以下化学式
[0186]
【权利要求】
1.一种组合物，所述组合物包含: 辅助成分；和 多个非阴离子微胶囊颗粒，所述微胶囊颗粒包含:油溶性芯材料或可分散性芯材料，和至少部分地围绕所述芯材料的壁材料，所述壁材料包含:选自氨基烷基丙烯酸酯、氨基烷基甲基丙烯酸酯、及其组合的许多胺单体，和多个多官能单体或多官能低聚物； 其中所述组合物为消费品。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述非阴离子微胶囊颗粒是阳离子微胶囊颗粒。
3.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述多个胺单体是选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、及其组合的甲基丙烯酸氣基烷基酷。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述多官能单体或多官能低聚物选自聚乙烯基单体、聚乙烯基低聚物、乙烯基单体、乙烯基低聚物、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯低聚物、及其组合。
5.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述油溶性芯材料或可分散性芯材料包括香料油。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述油溶性芯材料或可分散性芯材料包括分配调节剂。
7.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述油溶性芯材料或可分散性芯材料包括具有ClogP大于4的分配调节剂。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述油溶性芯材料或可分散性芯材料包括分配调节剂，其中所述分配调节剂是肉豆蘧酸异丙酯。
9.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含5%至50%的去污表面活性剂。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含0.1%至10%的阳离子表面活性剂体系。
11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述助剂选自聚合物、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散齐?、粘土污垢移除/抗再沉积剂、增白剂、染料聚合物缀合物、染料粘土缀合物、抑泡剂、染料、漂白催化剂、附加的香料和/或香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、流变改性剂、结构剂、增稠剂、颜料、水、以及它们的混合物。
12.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物还包含沉积助剂，其包括选自下述的聚合物:多糖，聚硅氧烷，聚二烯丙基二甲基铵卤化物，聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合物，丙烯酰胺，咪唑，咪唑啉卤化物，聚乙烯胺，聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物，聚乙烯基甲酰胺，聚乙烯醇，与硼酸交联的聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甘油醚硅氧烷交联聚合物，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，包含至少两个在聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主链或它们的组合上的选自下述的部分的聚合化合物:羧酸部分、胺部分、羟基部分和腈部分，与阳离子聚合物组合的阴离子表面活性剂的预成形聚集体，多胺，以及它们的混合物。
13.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含流变改性剂、增稠剂和/或结构剂，所述组合物在20s —1剪切速率下且在21°C下具有I至7000cpS的高剪切粘度，和在0.5s —1剪切速率下且在21°C下具有大于lOOOcps的低剪切粘度，其中所述流变改性剂、增稠剂和/或结构剂选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚合的树胶、非树胶型多糖、含羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪蜡、蓖麻油、及其衍生物、以及它们的混合物。
14.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物为流体洗涤剂，并且基于总流体洗涤剂的重量计，所述流体洗涤剂包含小于80%的水。
15.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物为凝胶，基于总凝胶的重量计，所述凝胶包含小于45%的水，并且`所述组合物具有1，OOOcps至10，OOOcps的自身粘度。
【文档编号】A61K8/11GK103589530SQ201310489226
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2010年5月12日 优先权日:2010年4月28日
【发明者】J·O·迪霍拉, J·斯梅兹, T·A·施万特斯 申请人:宝洁公司