本发明涉及一种澳洲坚果壳天然染发剂及其制备方法，属天然产物提取技术领域。
背景技术：
天然植物色素是由天然资源获得的食用色素。主要从动物和植物组织及微生物（培养）中提取的色素，其中植物性着色剂占多数。天然色素不仅具有给食品着色的作用，而且，相当部分天然色素具有生理活性。无毒无害，具有较好的生物降解性和环境相容性。天然色素除在食品行业广泛使用外，在纺织、服装、家纺行业也被广泛作为天然染料使用，但不是所有色素都可以作为染料。纺织品需要洗涤，在摩擦牢度，皂洗牢度，日晒牢度上有更多的要求。但从天然植物中提取色素作为染料是顺应时代潮流的，受到广泛的关注和使用。
在天然色素的开发与应用方面，日本居于世界前列，早在1975年天然色素的使用量就已超过合成色素。日本的天然色素市场已超过2亿日元的规模，而合成色素仅占市场的十分之一，约20亿日元。至1995年5月，日本批准使用的天然色素已达97种。日本市场上年需求量在200吨以上的是焦糖色素、胭脂树橙色素、红曲色素、栀子黄色素、辣椒红色素和姜黄色素等6种天然色素产品，其中焦糖色素的需求量最大，每年消费量达2000吨，约占天然色素消费总量的40%。我国天然食用色素产品中焦糖棕色素的产量和使用量最大，年产量约占天然食用色素的86%。焦糖棕色素通常来源于糖类物质，生产过程必须使用大量的糖，糖类物质又称为碳水化合物，来源于粮食，生产棕色素需要消耗大量的粮食，造成浪费，并且反应需要经过高温加热，生产的色素若作为食品添加剂对身体健康无益。
关于植物色素染发剂的专利文献如下，发明专利申请“一种纯天然植物染发剂”采用几种天然植物配方制备了复方植物染发剂，染发后不但令发质柔顺光泽，还对头皮有抑菌消炎作用，但此配方不添加任何乳化成分，完全呈水溶液状态，无染发剂无法长久附着在头发表面，影响染发效果。发明专利申请“一种复配天然染发剂及其制备方法”采用了核桃青皮提取物、凤仙花提取物为主要原料制备染发剂，但只是用一种增稠剂为添加剂制备成植物染发剂，仍然无法很好的使染发剂与头发深层融合，也不能变化颜色，无法根据染发者的需要变化颜色。
关于澳洲坚果的专利和文献，主要集中在澳洲坚果的种植方法或者育苗方法的，并未见澳洲坚果壳开发利用方面的专利，2008年安徽农业科学发表了关于澳洲坚果壳制备活性炭的工艺研究论文，采用磷酸活化法制取活性炭，扩展了制备活性炭的来源。2012年芦燕玲等发表的论文对澳洲坚果壳的挥发性成分进行研究；刘晓芳在云南民族大学学报报道对澳洲坚果壳制备活性炭的工艺和活性炭对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附特性进行研究；2006年宁平等发表了对澳洲坚果壳制备的活性炭的热解特性进行研究；2009年石柳等发表了对澳洲坚果壳中纤维素和木质素成分进行研究。其它有关澳洲坚果壳的开发利用研究鲜见报道。
澳洲坚果目前在云南省的种植面积超过160万亩，云南将建成全球最大的澳洲坚果产业基地。每年大量的澳洲坚果壳和果皮被丢弃，既浪费了资源又污染环境。因此，从废弃的果壳中提取有效成分，充分开发澳洲坚果壳的用途，变废为宝，提高澳洲坚果的附加值，具有一定的经济价值和意义。目前，未见利用澳洲坚果壳色素提取以及应用的文献。
技术实现要素：
为实现澳洲坚果壳和果皮的再利用，本发明提供一种以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂及其制备方法，该染发剂纯天然、无刺激、方法简单、成本低廉，可适用于工业大规模生产。
本发明通过以下技术方案实现：一种澳洲坚果壳天然染发剂，由下列质量份的组分组成：
澳洲坚果壳棕色素10～20份、澳洲坚果青皮纯露15～35份、槐米提取物5～10份、植物油30～40份、乳化剂1～3份、精油0.5～1.0份、植物抑菌剂1～1.5份。
所述植物油为澳洲坚果油、橄榄油、大豆油、芝麻油中的一种或几种。
所述乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、单硬脂酸甘油酯或聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物中的一种或几种。
所述精油为茶树精油、薰衣草精油、丝柏精油、茉莉精油中的一种或几种。
所述植物抑菌剂为竹叶黄酮。
所述澳洲坚果壳棕色素是按下列操作制得：将澳洲坚果的外壳粉碎至过20目筛，在超声波功率为20～40千赫兹、温度为30～40℃的条件下进行超声波辅助提取40～60min，重复3～5次，合并滤液，再将滤液在50～60℃下减压浓缩至相对密度为0.9～1.2g/mL，即得到澳洲坚果壳棕色素。
所述超声波辅助提取的提取溶剂为甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
所述澳洲坚果青皮纯露是按下列操作制得：将澳洲坚果的青皮阴干后粉碎至过20～40目筛，用水蒸气蒸馏法进行蒸馏2～3h，收集冷凝液，即得澳洲坚果青皮纯露。
所述澳洲坚果油是按下列操作制得：将澳洲坚果去青皮、去壳，得到澳洲坚果种仁，直接干燥后粉碎至过20～40目筛；再将粉碎在温度25～35℃、压力40～60MPa、CO2流量25～30kg/h的条件下进行超临界萃取4～6h，即得到澳洲坚果油。
所述槐米提取物是按下列操作制得：将槐米阴干后粉碎至过20～40目筛，再按料液比L/L计为1:3～50加入蒸馏水煮沸至100℃，保持20～30min，加热过程中少量多次加入浓度为1～5wt%的氢氧化钙水溶液共10～20mL，然后趁热过滤，滤渣重复上述加热操作3～5次，合并滤液并置于4～5℃下析出结晶，待结晶全部析出后，抽滤结晶，再用蒸馏水洗涤结晶，即得到槐米提取物。
本发明的另一目的还在于提供一种以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂的制备方法，经过下列步骤：
（1）按下列质量份的组分备料：
澳洲坚果壳棕色素10～20份、澳洲坚果青皮纯露15～35份、槐米提取物5～10份、植物油30～40份、乳化剂1～3份、精油0.5～1.0份、植物抑菌剂1～1.5份；
（2）将步骤（1）的澳洲坚果壳棕色素加入澳洲坚果青皮纯露中溶解，再加入槐米提取物，搅拌均匀，在80℃的水浴加热条件下加入乳化剂，再缓慢加入澳洲坚果油，搅拌，进行乳化，最后加入精油、植物抑菌剂，冷却后即得以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂。
本发明具有以下优点：本发明利用澳洲坚果壳棕色素制备新型天然染发剂，根据不同pH条件下，澳洲坚果壳棕色素会发生颜色改变而制备一系列的澳洲坚果壳染发剂，配伍澳洲坚果青皮提取物、澳洲坚果种仁油，澳洲坚果花纯露共同制备澳洲坚果壳天然染发剂。本发明中的染发剂为澳洲坚果壳天然棕色素，不含任何化学色素，对人体无害，长期使用不但能乌黑头发还能滋养头皮，促进毛发生长；本发明采用槐米提取物为pH调节剂，目的是利用槐米提取物芦丁是一种多羟基的黄酮，显酸性，能调整坚果壳棕色素的碱性，使该染发剂不同配方呈现不同的染发效果，芦丁具有抑菌消炎作用，能止痒去屑，彻底改变头部皮肤问题。本发明使用澳洲坚果青皮纯露来制备天然染发剂，澳洲坚果青皮营养成分丰富，富含氨基酸、维生素等微量活性物质，在染发剂中提供很好营养补充作用；本发明使用的澳洲坚果油富含不饱和脂肪酸较高，是一种理想的天然植物食用油。在配方中使用主要是保护头皮，柔顺头发，滋养发根等多重作用。
本发明选用澳洲坚果壳这一农林废弃物为研究对象，对其进行粉碎后提取棕色素，残渣再开发成其他产品。所得棕色素色价较高，可作为食品、日化、工业生产使用的棕色素使用，用途广泛，开发前景广阔，可以将澳洲坚果壳全部利用，变废为宝，也解决了澳洲坚果产业的这些副产品大量丢弃而造成环境污染的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）按下列质量份的组分备料：
澳洲坚果壳棕色素20份、澳洲坚果青皮纯露30份、槐米提取物5份、澳洲坚果油40份、失水山梨醇三油酸酯3份、茶树精油1.0份、竹叶黄酮1.0份。
所述澳洲坚果壳棕色素是按下列操作制得：将澳洲坚果的外壳粉碎至过20目筛，在超声波功率为20千赫兹、温度为30℃的条件下以溶剂甲醇进行超声波辅助提取60min，重复5次，合并滤液，再将滤液在60℃下减压浓缩至相对密度为0.9～1.2g/mL，即得到澳洲坚果壳棕色素。
所述澳洲坚果青皮纯露是按下列操作制得：将澳洲坚果的青皮阴干后粉碎至过20目筛，用水蒸气蒸馏法进行蒸馏2h，收集冷凝液，即得澳洲坚果青皮纯露。
所述澳洲坚果油是按下列操作制得：将澳洲坚果去青皮、去壳，得到澳洲坚果种仁，直接干燥后粉碎至过20～40目筛；再将粉碎在温度25～35℃、压力40～60MPa、CO2流量25～30kg/h的条件下进行超临界萃取4～6h，即得到澳洲坚果油。
所述槐米提取物是按下列操作制得：将槐米阴干后粉碎至过20目筛，再按料液比L/L计为1:3加入蒸馏水煮沸至100℃，保持30min，加热过程中少量多次加入浓度为1wt%的氢氧化钙水溶液共10mL，然后趁热过滤，滤渣重复上述加热操作5次，合并滤液并置于5℃下析出结晶，待结晶全部析出后，抽滤结晶，再用蒸馏水洗涤结晶，即得到槐米提取物。
（2）将步骤（1）的澳洲坚果壳棕色素加入澳洲坚果青皮纯露中溶解，再加入槐米提取物，搅拌均匀，在80℃的水浴加热条件下加入乳化剂，再缓慢加入澳洲坚果油，搅拌，进行乳化，最后加入精油、植物抑菌剂，冷却后即得以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂，染发颜色为褐色。
实施例2
（1）按下列质量份的组分备料：
澳洲坚果壳棕色素15份、澳洲坚果青皮纯露35份、槐米提取物6份、橄榄油35份、单硬脂酸甘油酯2份、薰衣草精油0.8份、竹叶黄酮1.2份。
所述澳洲坚果壳棕色素是按下列操作制得：将澳洲坚果的外壳粉碎至过20目筛，在超声波功率为30千赫兹、温度为35℃的条件下以溶剂乙醇进行超声波辅助提取50min，重复4次，合并滤液，再将滤液在55℃下减压浓缩至相对密度为0.9～1.2g/mL，即得到澳洲坚果壳棕色素。
所述澳洲坚果青皮纯露是按下列操作制得：将澳洲坚果的青皮阴干后粉碎至过30目筛，用水蒸气蒸馏法进行蒸馏2h，收集冷凝液，即得澳洲坚果青皮纯露。
所述槐米提取物是按下列操作制得：将槐米阴干后粉碎至过30目筛，再按料液比L/L计为1:30加入蒸馏水煮沸至100℃，保持25min，加热过程中少量多次加入浓度为3wt%的氢氧化钙水溶液共15mL，然后趁热过滤，滤渣重复上述加热操作4次，合并滤液并置于4℃下析出结晶，待结晶全部析出后，抽滤结晶，再用蒸馏水洗涤结晶，即得到槐米提取物。
（2）将步骤（1）的澳洲坚果壳棕色素加入澳洲坚果青皮纯露中溶解，再加入槐米提取物，搅拌均匀，在80℃的水浴加热条件下加入乳化剂，再缓慢加入澳洲坚果油，搅拌，进行乳化，最后加入精油、植物抑菌剂，冷却后即得以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂，染发颜色为黑色。
实施例3
（1）按下列质量份的组分备料：
澳洲坚果壳棕色素10份、澳洲坚果青皮纯露15份、槐米提取物10份、大豆油和芝麻油30份、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物1份、丝柏精油和茉莉精油0.5份、竹叶黄酮1.5份。
所述澳洲坚果壳棕色素是按下列操作制得：将澳洲坚果的外壳粉碎至过20目筛，在超声波功率为40千赫兹、温度为40℃的条件下以溶剂乙酸乙酯进行超声波辅助提取40min，重复3次，合并滤液，再将滤液在50℃下减压浓缩至相对密度为0.9～1.2g/mL，即得到澳洲坚果壳棕色素。
所述澳洲坚果青皮纯露是按下列操作制得：将澳洲坚果的青皮阴干后粉碎至过40目筛，用水蒸气蒸馏法进行蒸馏3h，收集冷凝液，即得澳洲坚果青皮纯露。
所述槐米提取物是按下列操作制得：将槐米阴干后粉碎至过40目筛，再按料液比L/L计为1:50加入蒸馏水煮沸至100℃，保持30min，加热过程中少量多次加入浓度为5wt%的氢氧化钙水溶液共20mL，然后趁热过滤，滤渣重复上述加热操作3次，合并滤液并置于5℃下析出结晶，待结晶全部析出后，抽滤结晶，再用蒸馏水洗涤结晶，即得到槐米提取物。
（2）将步骤（1）的澳洲坚果壳棕色素加入澳洲坚果青皮纯露中溶解，再加入槐米提取物，搅拌均匀，在80℃的水浴加热条件下加入乳化剂，再缓慢加入澳洲坚果油，搅拌，进行乳化，最后加入精油、植物抑菌剂，冷却后即得以澳洲坚果壳为原料的天然染发剂，染发颜色为深黑色。
对比例1：同实施例1，仅将澳洲坚果壳棕色素替换为核桃壳色素。
对比例2：同实施例1，仅将澳洲坚果壳棕色素替换为板栗壳色素。
对比例3：同实施例1，仅将澳洲坚果壳棕色素替换为榛子壳色素。
将对比例和实施例列表对比保护头皮、柔顺头发、滋养发根的效果。
该天然染发剂中使用的澳洲坚果壳棕色素含量测定采用国标法进行，结果如下。
澳洲坚果壳色素的色价测定
1.1色素测定法
精密吸取0.1g澳洲坚果壳棕色素置于10mL的容量瓶中，用色谱纯甲醇定容至刻度，以甲醇溶液做空白对照，于289nm波长处测定其吸光度，并计算色价。
式中：E—色价；
A—峰值下的吸光度；
W—取样量，g；
a—样品液的稀释倍数。
1.2澳洲坚果壳棕色素与其他植物棕色素的比较
分别采用澳洲坚果壳粉末、核桃壳粉末、板栗壳粉末，榛子壳色素，采用超声波辅助甲醇提取棕色素，料液比为1:20（体积比V:V），超声波功率20千赫兹，超声30min，超声3次，过滤，合并滤液，减压浓缩，浓缩温度60℃，得到不同的色素提取物，按照1.1色价测定法进行测定，结果如下：
表1 不同植物棕色素的含量比较
上述结果表明，澳洲坚果壳棕色素的提取率高，色价高，色素颜色较深，适合作为染发剂使用。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。