本发明涉及微型血管支架领域，涉及一种生物支架用钛微型管材制备方法。
背景技术：
随着微创介入治疗的广泛应用与发展，血管支架植入术是公认的治疗心脑血管疾病最有效的手段之一。目前已经有很多符合人体要求的生物材料用于血管支架的制作，最常用的包括金属材料和高分子材料。相比于高分子材料，金属支架性能稳定，可以提供更好的支撑强度，因此金属支架是目前主导的内支架产品。用于制造血管内架的金属材料主要包括:不锈钢、钽、钴基合金、铂、钛及新型钛合金。
在形成终端产品之前，必须严格控制金属的加工工艺过程及工艺参数，确保微型管材几何尺寸的高精度化和材料微观形态的高均匀化，这就对金属生物材料的加工技术有着很高的要求。目前，加工金属加工管材常用的方法有钻削、热挤压、激光切割等成型方法。在上述加工方法中，细径薄壁微型管材尚难以得到或制得的管材质量较差，不能满足血管内支架加工使用。在“Hanada K，Matsuzaki K，Huang X，et al.Fabrication of Mg alloy tubes for biodegradable stent application[J].Materials Science&Engineering C，2013，33(8):4746-4750.”文献中提出了制备镁合金微型细管的方法，可以制备出外径为1.5～1.8mm，壁厚为150μm的微型管材。然而，其方法需要经过多道次的拉拔工序，而拉拔工艺比较复杂，对模具精度要求高，小孔径拉拔模具加工困难甚至无法加工(特别是管外径小于500μm时，拉拔模具定径部分无法打磨抛光，表面粗糙)，对拉拔润滑、氧化膜厚度、表面粗糙度和产品性能控制等提出了严格要求。因此一种便捷、精密的加工方法对血管内金属支架的成品制作至关重要。
电铸作为一种精密加工方法，已经应用到许多领域，如汽车工业，制造工艺品，电子工业，医疗用品等。在医用领域，电镀法在金属支架表面制备涂层已经有了相关的研究，制备涂层进行表面改性，以达到加速释放药物，改善支架性能的目的。但目前还未发现用电铸法制备医疗支架材料的研究。使用电铸方法制备出的材料晶粒细小，甚至可以达到纳米尺度。在传统的金属制备工艺中，金属一般由坯料或者钢锭铸成，在后续加工过程中，需要逐渐减小产品尺寸来获得最终所需的薄壁结构。与电铸法相比，传统的方法耗能更多，且效率更低。因此在制备生物医疗用的支架方面，电铸法具有很大的潜力。
从材料的角度来看，钛金属无磁性、无毒性、质轻，植入人体内大幅度减轻了人体的负荷量；且其具有抗腐蚀性能好、生物相容性强、韧性佳等优点。与不锈钢、钴基合金等金属相比，具有较大的应用优势，发展空间很大。
技术实现要素：
本发明目的在于，为了克服现有微型管材加工技术中工艺复杂、模具加工困难、定径带处表面形状不规则、表面粗糙、易产生拉拔划痕等缺陷、多道次拉拔需的真空退火、塑性差、易出现偏心和褶皱、需要多次拉拔、易产生合金应变腐蚀和裂纹根源的拉拔残余应力等不足。提供了一种口径可调、壁厚可控的钛金属微型管材制备的方法。
为了实现本发明目的采用技术方案如下：具体制备步骤包括：
步骤1，在高分子支架沉积一层金属导电薄膜；
步骤2，在金属导电薄膜上电铸一层钛金属，设置电铸钛参数为：阴阳极距离为5-28cm，电铸温度45-60℃；采用电铸液为60-80g/L偏钛酸钠，26-34g/L游离氢氧化钠，26-34g/L乙酸钠溶液，并配2-4g/L柠檬酸和3-6ml/L过氧化氢；
步骤3，熔化高分子支架；
步骤4，刻蚀除去金属导电薄膜，制得钛微型管材。
进一步的，步骤1中采用表面处理沉积一层导电薄膜，具体为化学镀、真空蒸镀或磁控溅射。
步骤1中，沉积的金属导电薄膜为铜、铝、锌。
步骤1中，高分子支架采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯中的任意一种。
进一步的，步骤3中，将高分子支架熔化的加热温度为175℃-280℃。
其中，当高分子的材质为聚苯乙烯时，其熔化温度为280℃。当高分子的材质为聚甲基丙烯酸甲酯时，其熔化温度为270℃。当高分子的材质为聚氯乙烯时，其熔化温度为205℃。当高分子的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，其熔化温度为280℃。当高分子的材质为聚丙烯时，其熔化温度为175℃。
与现有技术相比，本发明具有显著优点如下：
(1)本发明提供的方法可以在高分子圆柱形芯轴上直接电铸成型制备出无缝薄壁微细管。
(2)细管的内径取决于可控的高分子圆柱形芯轴的尺寸，且壁厚可以控制到几百个微米甚至几微米。与现有微型管材加工技术相比，此发明提供的电铸管材尺寸更加细小。
(3)本发明提供的方法制备出超细管材综合力学性能良好，强度高，塑性好。
附图说明
图1为钛金属微型管材制备流程图
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
电铸制备钛金属微型管材，管材内径约10μm、壁厚300μm。
步骤1：对高分子细丝进行预处理工艺流程为：聚苯乙烯细丝用超声波清洗→碱性除油→粗化→敏化→活化→浸渍。
各步之间用去离子水清洗。实验中，用恒温水浴锅控制各步所需的温度。
对10μm直径、250μm长度聚苯乙烯细丝先进行表面除油，再用9g/L CrO3，600mL/L H2SO4(p＝1.84g/cm3)，60℃，2h化学粗化。
将工件浸渍到含有10g/L SnCl2.H20，40ml/L HCl 37％溶液中，室温条件下，3min，使其表面能吸附一层易于氧化的金属离子。
在4g/L AgNO3，9mL/L NH3.H2O室温条件下，活化3min。
用100mL/L HCHO 37％溶液室温下还原1min，再用100mL/L HCL 37％溶液40℃解胶3min，以提高表面的催化活性，加快后续的化学沉积速度。
步骤2：采用化学镀技术，对聚苯乙烯基体表面沉积铜金属镀层。化学镀铜液的基本配方:8g/L CuSO4.5H2O，3g/L HCHO，28g/L EDTA，将经过各步处理的聚苯乙烯细丝放入50℃镀铜液中，并用7.5g/L NaOH溶液调节pH＝12.5，不断翻动试样，施镀196s后，取出清洗，低温烘干。
步骤3：采用电铸方法对已沉积了铜薄膜的聚苯乙烯细丝电铸一层钛金属；电铸液为60g/L偏钛酸钠，26g/L氢氧化钠(游离)，26g/L乙酸钠溶液，并配有2g/L柠檬酸和3ml/L过氧化氢。阴阳极距离为5cm，电铸温度45℃，电流密度5A/dm2，电铸时间为366min。得到300μm密实的银色钛镀层。
步骤4：把样品在280℃进行熔化聚苯乙烯。
步骤5：配置蚀刻液室温下刻蚀铜镀层，得到钛金属微型管材。蚀刻液由500g/L FeCl3和80mL HCL 36％组成。把样品泡在室温蚀刻液体，7s后完成刻蚀。
步骤6：样品经过69％的浓HNO3溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，管材材料的抗拉强度为644MPa满足生物材料的要求。
实施例2
电铸制备钛金属微型管材，管材内径约0.25mm、壁厚25μm。
步骤1：对高分子细丝进行表面预处理工艺流程为：
聚甲基丙烯酸甲酯细丝用抛光→碱性除油→粗化→敏化→活化→浸渍。
各步之间用去离子水清洗。实验中，用恒温水浴锅控制各步所需的温度。
先用0.086mm硅砂对0.25mm直径、6.25mm长度聚甲基丙烯酸甲酯细丝进行机械粗化。机械抛光后除油，然后再作亲水处理。亲水处理工艺为：SnCl2.2H2O 20g/L，温度85℃，8min。
再用30g/L CrO3，870mL/L H2SO4(p＝1.84g/cm3)，于室温下化学粗化2min。
将工件浸渍到含有10g/L SnCl2.H20，40ml/L HCl 37％溶液中，室温条件下，3min，使其表面能吸附一层易于氧化的金属离子。
在4g/L AgNO3，9mL/L NH3.H2O，室温条件下，活化3min
用100mL/L HCHO 37％溶液室温下还原1min，再用100mL/L HCL 37％溶液40℃解胶3min，以提高表面的催化活性，加快后续的化学沉积速度。
步骤2：采用化学镀技术，对聚甲基丙烯酸甲酯基体表面沉积铜金属镀层。化学镀铜液的基本配方:8g/L CuSO4.5H2O，3g/L HCHO，28g/L EDTA和一定量的稳定剂，将经过各步处理的聚甲基丙烯酸甲酯细丝放入50℃镀铜液中，并用7.5g/L NaOH溶液调节pH＝12.5，不断翻动试样，施镀196s后，取出清洗，低温烘干。
步骤3：采用电铸方法对已沉积了铜镀层的聚甲基丙烯酸甲酯细丝电铸一层钛金属；电铸液为65g/L偏钛酸钠，28g/L氢氧化钠(游离)，28g/L乙酸钠溶液，并配有3g/L柠檬酸和4ml/L过氧化氢。阴阳极距离为10cm，电铸温度50℃，电流密度2A/dm2，电铸时间77min。得到25μm密实的银色钛镀层。
步骤4：把样品在270℃进行熔化聚甲基丙烯酸甲酯。
步骤5：配置在蚀刻液室温下刻蚀铜镀层，得到钛金属微型管材。
蚀刻液由500g/L FeCl3和80mL HCL 36％组成。把样品泡在室温蚀刻液体，7s就可以刻蚀完。
步骤6：样品经过69％的浓HNO3溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，管材材料的抗拉强度为608MPa，满足生物材料的要求。
实施例3
电铸制备钛金属微型管材，成品内径约0.5mm，壁厚50μm。
步骤1：0.5mm直径、12.5mm长度聚氯乙烯细丝基体材料先用1μm的研磨抛光膏抛光到镜面光，用水冲洗后，立即放在丙酮中超声清洗15min，然后在无水乙醇中沸煮5min(脱水)，再用吹风机进行热风吹干。
步骤2：利用真空蒸镀法，对聚氯乙烯基体上制备出纯铝薄膜。蒸发源选用纯度为99.99％的高纯铝片。镀前，所有的基体夹具和蒸发源均需事先脱脂.。原料铝首先放在丙酮中超声清洗30min，然后在无水乙醇中沸煮5min(脱水)。真空蒸镀前，先打开高真空镀膜机中的碘钨灯烘烤源烘烤基体15min。镀膜时，本底真空度为3.0×10-3Pa，基片温度为40℃，时间1min。
步骤3：采用电铸方法对已沉积了铝膜的聚氯乙烯细丝电铸一层钛金属；电铸液为70g/L偏钛酸钠，30g/L氢氧化钠(游离)，30g/L乙酸钠溶液，并配有4g/L柠檬酸和5ml/L过氧化氢。阴阳极距离为15cm，电铸温度55℃，电流密度3A/dm2，电铸时间102min。得到50μm密实的银色钛镀层。
步骤4：把样品在205℃进行熔化聚氯乙烯。
步骤5：配置刻蚀液在40℃条件下刻蚀铝薄膜，得到钛金属微型管材。
刻蚀液是由H3PO4：HNO3：CH3COOH：H2O＝80:5:10:5组成。把样品泡在40℃刻蚀溶液，117s就可以刻蚀完。
步骤5：样品经过69％的浓HNO3溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，管材材料的抗拉强度为616MPa，满足生物材料的要求。
实施例4
电铸制备钛金属微型管材，成品内径约0.8mm，壁厚80μm。
步骤1：0.8mm直径、20mm长度聚对苯二甲酸乙二醇酯细丝基体材料先用1μm的研磨抛光膏抛光到镜面光，用水冲洗后，立即放在丙酮中超声清洗15min，然后在无水乙醇中沸煮5min(脱水)，再用吹风机进行热风吹干。
步骤2：利用真空蒸镀法，对聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上制备出纯铝薄膜。蒸发源选用纯度为99.99％的高纯铝片。镀前，所有的基体夹具和蒸发源均需事先脱脂.。原料铝首先放在丙酮中超声清洗30min，然后在无水乙醇中沸煮5min(脱水)。真空蒸镀前，先打开高真空镀膜机中的碘钨灯烘烤源烘烤基体15min。镀膜时，本底真空度为3.0×10-3Pa，基片温度为40℃，时间1min。
步骤3：采用电铸方法对已沉积了铝膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯细丝电铸一层钛金属；电铸液为75g/L偏钛酸钠，32g/L氢氧化钠(游离)，32g/L乙酸钠溶液，并配有4g/L柠檬酸和6ml/L过氧化氢。阴阳极距离为20cm，电铸温度60℃，电流密度4A/dm2，电铸时间122min。得到80μm密实的银色钛镀层。
步骤4：把样品在280℃进行熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯。
步骤5：配置刻蚀液在40℃条件下刻蚀铝薄膜，得到钛金属微型管材。
刻蚀液是由H3PO4：HNO3：CH3COOH：H2O＝80:5:10:5组成。把样品泡在40℃刻蚀溶液，117s就可以刻蚀完。
步骤6：样品经过69％的浓HNO3溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，管材材料的抗拉强度为628MPa，满足生物材料的要求。
实施例5
电铸制备钛金属微型管材，成品内径约1mm，壁厚1μm
步骤1：对1mm直径、25mm长度聚丙烯细丝先进行砂纸打磨到800#，再用去离子水清洗，在无水乙醉中用超声波振荡清洗5min，去除材料表面的污染，然后用吹风机进行热风吹干。
步骤2：采用射频磁控溅射技术，对聚丙烯衬底上制备金属锌薄膜。实验使用的锌靶材纯度为99.9％，溅射时靶材在下，样品位置在上，靶材和样品之间的间距为78mm。溅射气氛为高纯氩，溅射功率80W，氩气压1Pa，背景真空度为1.1×10-4Pa，15-20℃循环水冷却，溅射时间1min。
步骤3：采用电铸方法对已沉积了锌镀层的聚丙烯细丝电铸一层钛金属；电铸液为80g/L偏钛酸钠，34g/L氢氧化钠(游离)，34g/L乙酸钠溶液，并配有2.5g/L柠檬酸和4ml/L过氧化氢。阴阳极距离为28cm，电铸温度50℃，电流密度1A/dm2，电铸时间366s。得到1μm密实的银色钛镀层。
步骤4：把样品在175℃进行熔化聚丙烯。
步骤5：配置稀盐酸在室温下刻蚀锌薄膜，得到钛金属微型管材。
取125mL盐酸(36％)于烧杯中，加蒸馏水定容至500mL，得到质量浓度为9.0％的盐酸溶液，进几步稀释到4.5％。把样品泡在室温稀盐酸溶液，39s就可以刻蚀完。
步骤6：样品经过69％的浓HNO3溶液酸洗处理，再用去离子水超声波振荡清洗5min，后用无水乙醉中用超声波振荡清洗5min。得到表面质量良好的钛微型管材，满足生物材料的要求。