本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种生物玻璃基骨水泥的制备方法。
背景技术：
近年来，具有较高机械强度的玻璃基骨水泥(GBC)已经成为骨修复材料新的研究方向。骨水泥的出现为解决骨缺损及骨不连提供了全新的修复方法。磷灰石／硅灰石(AW)生物玻璃陶瓷具有良好的生物活性、骨传导性、生物相容性及力学性能，在临床上广泛用作骨的替代和修复材料、骨缺损填充材料等。
现有采用的方法为，采用熔融法制备了AW生物玻璃，并添加Bis-GMA树脂，以N，N-二甲基对甲苯胺为固化液制备了AW骨水泥，结果表明：此种骨水泥具有较好的抗压强度、抗弯强度和拉伸强度，并且植入人体后无毒副作用。在AW生物玻璃粉末中加入少量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制备了PMMA基生物活性骨水泥，与商业的PMMA骨水泥相比，这种骨水泥具有较好的生物活性和较高的机械强度，对长期处于负重条件下的关节整形修复有利。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种生物玻璃基骨水泥的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种生物玻璃基骨水泥的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中，并向溶液中加入催化剂硝酸，调节pH为4，水解完全后将磷酸三乙酯加入溶液中，继续搅拌之后，加入硝酸钙、硝酸镁、氟氢化铵的乙醇溶液，再继续水解3h，得到均匀的溶胶液；
（2）将溶胶液放置在60℃下陈化，使水解-缩聚反应充分进行，形成凝胶；
（3）将凝胶干燥，煅烧得到玻璃前驱体粉末，再将粉末在700-1250℃下热处理3h，得到AW生物玻璃；
（4）将AW生物玻璃与20％柠檬酸进行调和，加入到成型模具中，压制成圆片状；
（5）将圆片置于37℃的条件下养护2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更换模拟体液1次浸泡后取出，完成制备。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述陈化时间为50h。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述凝胶的干燥温度为180℃；干燥时间为48h。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述煅烧温度为在500～550℃。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。
本发明的技术效果在于：
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，通过对传统工艺的改进，用溶胶-凝胶法制备了磷灰石／硅灰石(AW)生物玻璃，将其作为固相粉末与柠檬酸固化液均匀混合制得了AW玻璃基骨水泥，其制备过程的温度较低，生物活性较好，且本发明所述的制备方法的制备方法简单，易于操作，适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种生物玻璃基骨水泥的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中，并向溶液中加入催化剂硝酸，调节pH为4，水解完全后将磷酸三乙酯加入溶液中，继续搅拌之后，加入硝酸钙、硝酸镁、氟氢化铵的乙醇溶液，再继续水解3h，得到均匀的溶胶液；
（2）将溶胶液放置在60℃下陈化，使水解-缩聚反应充分进行，形成凝胶；
（3）将凝胶干燥，煅烧得到玻璃前驱体粉末，再将粉末在700℃下热处理3h，得到AW生物玻璃；
（4）将AW生物玻璃与20％柠檬酸进行调和，加入到成型模具中，压制成圆片状；
（5）将圆片置于37℃的条件下养护2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更换模拟体液1次浸泡后取出，完成制备。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述陈化时间为50h。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述凝胶的干燥温度为180℃；干燥时间为48h。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述煅烧温度为在500℃。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。
当温度升至1150℃以上时，AW生物玻璃粉末即出现玻璃相，发生熔融现象。因此，选择在熔融现象发生前的AW生物玻璃粉末作为骨水泥的固相粉末，即700，900，1100℃热处理的AW生物玻璃粉末。在粉末组成中存在HA晶相。929cm-1的振动峰也随着温度的升高分裂为939，905cm-1的2个峰，连同563，645，684cm-1处的特征峰，这些吸收带都构成了硅灰石的特征吸收带。FTIR分析的结果证实了XRD分析的结论，即玻璃粉末中含有HA和硅灰石晶相。热处理温度越高，形成的晶相越完整，但在一定程度上会影响生物活性。因此，选择700，900，1100℃3个温度热处理的AW生物玻璃粉末作为骨水泥的固相制备玻璃基生物活性骨水泥。
由于柠檬酸是一种有机酸，化学名称为2-羟基-1，2，3丙三羧酸，它的羧酸根基团能够提供孤对电子，由于热处理后的AW生物玻璃粉末含有CaSi03，在固化反应的初期，玻璃粉末在柠檬酸的作用下释放出Ca2+，羧酸根基团与钙离子形成配位键，在颗粒间产成结晶之前，玻璃粉末颗粒之间就是通过这种配位键相互连接。
浸泡7d后，700，900℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品均形成碳酸钙及少量的HA晶体，而1100℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品在SBF中浸泡7d后，形成了少量的HA晶体，说明1100℃热处理的AW生物玻璃粉末作为固相所制备的骨水泥生物活性相对较低。骨水泥样品浸泡到SBF中后，在水合作用和柠檬酸的共同作用下，生成了含有羟基的硅酸钙和氢氧化钙，这与硅酸盐水泥的水化相似；随后，氢氧化钙分离出OH-，由于SBF中CO2-3的介入，碳酸钙的溶解度较氢氧化钙的溶解度小，因此骨水泥发生碳酸化，即氢氧化钙转化为碳酸钙。
当氢氧化钙转化为与人体血浆pH值相近的碳酸钙后，将提供适合细胞生长的环境，有利于骨组织、血管及骨生长因子的生长。目前，广泛认为碳酸钙陶瓷是一种具有生物相容性的材料，多孔碳酸钙陶瓷具有良好的生物相容性和降解率，是一种替代自体骨修复骨缺损的理想材料，也就是说，形成的碳酸钙并不影响GBC的生物活性。碳酸钙要远小于HA的生成焓，因此，更易于生成碳酸钙。经900℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品中，碳酸钙的生成量相对较多，且碳酸钙的生成量要明显多于HA的生成量。与纯的HA相比，碳酸钙具有较低的结晶度和较小的结晶尺寸，且它的溶解度与天然骨组织相似，因此，该骨水泥是一种理想的骨缺损的填充材料。
实施例2
一种生物玻璃基骨水泥的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将正硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中，并向溶液中加入催化剂硝酸，调节pH为4，水解完全后将磷酸三乙酯加入溶液中，继续搅拌之后，加入硝酸钙、硝酸镁、氟氢化铵的乙醇溶液，再继续水解3h，得到均匀的溶胶液；
（2）将溶胶液放置在60℃下陈化，使水解-缩聚反应充分进行，形成凝胶；
（3）将凝胶干燥，煅烧得到玻璃前驱体粉末，再将粉末在1250℃下热处理3h，得到AW生物玻璃；
（4）将AW生物玻璃与20％柠檬酸进行调和，加入到成型模具中，压制成圆片状；
（5）将圆片置于37℃的条件下养护2h，然后，浸泡在37℃的SBF中，每2d更换模拟体液1次浸泡后取出，完成制备。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述陈化时间为50h。所述凝胶的干燥温度为180℃；干燥时间为48h。
本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法，所述煅烧温度为在550℃。所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。骨水泥未浸泡时，700℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品的抗压强度最高，其次是1100℃热处理的样品的，而900℃热处理的样品的最低。这是由于700℃热处理的骨水泥固相粉末生物活性较好，与柠檬酸发生的反应剧烈，形成的固化产物较完整，因此其抗压强度较高；1100℃热处理的骨水泥固相粉末，在热处理后所形成的晶相已经很完整，保留了高温制备过程中获得的致密结构，因此其抗压强度也较好。浸泡到SBF中后700℃熟处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品的抗压强度的发展趋势与900℃热处理的样品的基本一致，但是，在浸泡3d时的抗压强度较900℃热处理的样品的要低。
以900℃热处理的AW生物玻璃粉末制备的骨水泥为例，固化反应之后，骨水泥浆体中存在着一定数量的气泡，在固化体中留下大量的孔洞，浸泡到SBF后，生成了氢氧化钙，而氢氧化钙质较软，因此表现出抗压强度的下降。随着浸泡时间的延长，骨水泥样品在碳酸化的作用下生成的碳酸钙产物较完整，而碳酸钙的质较硬且结构相对致密，因此其抗压强度增加，并且在3d时抗压强度出现最大值。随着浸泡时间的延长，水合和碳酸化作用小于SBF对骨水泥样品的浸泡作用，导致骨水泥样品疏松，致密度下降，因此其抗压强度也随之下降。1100℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品由于固相粉末的热处理温度高，形成的晶相较完整且性能稳定，水合和碳酸化反应很难进行，所以其抗压强度呈下降趋势。