本发明涉及发挥高牙本质小管封闭效果的同时抑制ph降低的效果优异、随时间推移的ph降低得到抑制，此外金属味得到抑制且使用感也良好的、适用作抑制感觉过敏用的含乳酸铝的洁齿剂组合物。
背景技术：
乳酸铝具有缩窄堵塞牙本质小管的作用，虽然对于牙本质感觉过敏症的预防或治疗有效，但将乳酸铝添加到口腔用组合物中的话，则会产生随时间推移的ph降低，由于偏向于酸性而导致牙齿脱矿或口腔粘膜剥离等，具有稳定性变差的问题，此外，还会有产生铝特有的金属味的问题。
对于这样的问题，专利文献1(日本专利特开平10-231237号公报)中，提出了通过在含有乳酸铝的液体口腔用组合物中添加糖醇，防止白浊、沉淀并提高稳定性的技术方案，专利文献2(日本专利特开2013-119520号公报)中，提出了通过在含有硝酸钾及/或乳酸铝的洁齿剂组合物中添加阴离子性表面活性剂、特定的水溶性高分子物质、海藻酸丙二醇酯，在确保充分起泡的同时提高保存稳定性(液分离稳定性)的技术方案，但这些专利文献没有提及随时间推移的ph变动。
另一方面，已知在口腔用组合物中可以将缩聚磷酸盐与乳酸铝一起添加，专利文献3(日本专利特开平7-165550号公报)中，作为有效预防、治疗牙本质感觉过敏症的口腔用组合物，记载了含有乳酸铝和焦磷酸钠的口腔用带(实施例7)。专利文献4(日本专利特开2002-302429号公报)中，提出了与非水系口腔用组合物用基材及小苏打一同，添加作为酸性成分的乳酸铝，改善了苦味和辛辣的非水系口腔用组合物的方案，进一步作为可添加的防牙垢沉积成分的例示，记载了焦磷酸钠、聚磷酸钠。专利文献5(日本专利特开2004-26816号公报)中，公开了可在固形剂型口腔用组合物中添加乳酸铝、焦磷酸钠、聚磷酸钠等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-231237号公报
专利文献2：日本专利特开2013-119520号公报
专利文献3：日本专利特开平7-165550号公报
专利文献4：日本专利特开2002-302429号公报
专利文献5：日本专利特开2004-26816号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，对于抑制含有乳酸铝的口腔用组合物的ph降低，难说是充分的，还有可改善的余地，期望开发一种可更有效地抑制ph降低的技术。
本发明鉴于上述事实而得，其目的在于提供一种发挥高牙本质小管封闭效果的同时抑制ph降低的效果优异、随时间推移的ph降低得到抑制，此外金属味得到抑制且使用感也良好的含乳酸铝的洁齿剂组合物。
解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明人进行潜心研究后发现，通过在含有(a)乳酸铝0.01～5质量％的洁齿剂组合物中添加(b)缩聚磷酸盐0.01～5质量％和(c)α-烯烃磺酸盐0.1～3质量％，能获得高牙本质小管封闭效果的同时抑制ph降低的效果优异、随时间推移的ph降低得到抑制，此外金属味得到抑制且使用感也得到改善，可适用于抑制感觉过敏，进而完成了本发明。
即，如后述的比较例所示，含有乳酸铝的洁齿剂组合物，若不含焦磷酸盐及α-烯烃磺酸盐的话，即使含有阴离子性表面活性剂月桂基硫酸钠，随时间推移，仍会发生ph降低，ph发生变动，呈现金属味，味道变差(比较例7)，此外，即便添加有焦磷酸盐及α-烯烃磺酸盐，若任意一方的量不合适的话，ph仍会降低，或呈现金属味或油感，使用感变差(比较例3～6)。与此相对，如后述的实施例所示，若将(a)乳酸铝与(b)缩聚磷酸盐、(c)α-烯烃磺酸盐以合适量组合加入洁齿剂组合物的话，(b)、(c)成分的组合具有特别作用，乳酸铝带来的牙本质小管封闭效果优异的同时，还发挥了即便是50℃下保存1个月的情况下ph变化量也不足1.0的优异的抑制ph降低的效果，ph随时间推移趋于稳定化，可以防止偏向酸性，此外，还能抑制金属味，防止呈现油感，可以赋予味道好的良好的使用感。
另外，此时，若(b)成分量过多的话，则来源于(a)成分的金属味更强烈地呈现，此外，若(c)成分量过多的话，会产生油感变强的问题，通过将(b)、(c)成分适当地组合，可以消除全部这些问题，赋予上述优异的作用效果。
因此，本发明提供下述洁齿剂组合物及抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法。
〔1〕一种洁齿剂组合物，其特征在于，含有(a)乳酸铝0.01～5质量％、(b)缩聚磷酸盐0.01～5质量％、(c)α-烯烃磺酸盐0.1～3质量％。
〔2〕根据〔1〕所述的洁齿剂组合物，其特征在于，(b)成分的缩聚磷酸盐是焦磷酸盐或三聚磷酸盐。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的洁齿剂组合物，其特征在于，(c)α-烯烃磺酸盐是碳原子数14～16的α-烯烃磺酸盐。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其特征在于，(b)/(a)以质量比计为0.005～50，且(c)/(a)以质量比计为0.05～100。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其特征在于，还含有(d)硝酸钾0.1～7质量％。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其特征在于，25℃下的ph在5以上。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其特征在于，调制为牙膏。
〔8〕一种抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法，其特征在于，在含有(a)乳酸铝0.01～5质量％的洁齿剂组合物中，添加(b)缩聚磷酸盐0.01～5质量％和(c)α-烯烃磺酸盐0.1～3质量％。
〔9〕根据〔8〕所述的抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法，其特征在于，(b)/(a)以质量比计为0.005～50，且(c)/(a)以质量比计为0.05～100。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法，其特征在于，还在洁齿剂组合物中添加(d)硝酸钾0.1～7质量％。
〔11〕根据〔8〕～〔10〕中任一项所述的抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法，其特征在于，洁齿剂组合物在25℃下的ph在5以上。
〔12〕根据〔8〕～〔11〕中任一项所述的抑制洁齿剂组合物中的ph降低和金属味呈现的方法，其特征在于，调制为牙膏。
发明效果
根据本发明，可以提供一种发挥高牙本质小管封闭效果的同时抑制ph降低的效果优异、随时间推移的ph降低得到抑制，此外金属味得到抑制、油感也得到抑制且赋予良好的使用感、适用作抑制感觉过敏用的含乳酸铝的洁齿剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。本发明的洁齿剂组合物含有(a)乳酸铝、(b)缩聚磷酸盐、(c)α-烯烃磺酸盐。
(a)乳酸铝是乳酸与金属铝的反应生成物，化学式表示为c9h15alo9，是白色且无味的粉末。作为对于牙齿的作用，已知有使牙本质小管缩窄或堵塞的牙本质小管封闭效果，具有减轻由牙本质小管的露出所产生的牙本质感觉过敏症的效果。乳酸铝可以使用市售品。
作为(a)成分的乳酸铝的添加量是组合物总量的0.01～5％(质量％，以下相同。)，优选为0.1～3％，更优选为1～2％。若添加0.01％以上的话，可以赋予足够的牙本质小管封闭效果。不过多添加对充分抑制ph降低、改善使用感有利，若超过5％的话，ph降低倾向变得非常强，此外金属味强烈呈现。
本发明中，通过将(b)缩聚磷酸盐与(c)α-烯烃磺酸盐一并添加，发挥高牙本质小管封闭效果的同时赋予优异的抑制ph降低效果，也改善使用感。若(b)成分不足的话，无法抑制ph的降低，若(c)成分不足的话，无法抑制金属味，使用感差。
作为(b)缩聚磷酸盐，可以使用下述通式(1)或(2)所示的直链状或环状的缩聚磷酸盐。
mn+2pno3n+1(1)
(mpo3)m(2)
(式中，m表示na或k，n是2以上的整数，m是3以上的整数。)
作为上述通式(1)所示的直链状聚磷酸盐，可列举n＝2的焦磷酸钠或焦磷酸钾、n＝3的三聚磷酸钠或三聚磷酸钾、n＝4的四聚磷酸钠或四聚磷酸钾、高聚合度的偏磷酸钠或偏磷酸钾等。
作为上述通式(2)所示的环状聚磷酸盐，可列举m＝3的三偏磷酸钠或三偏磷酸钾、m＝4的四偏磷酸钠或四偏磷酸钾、m＝6的六偏磷酸钠或六偏磷酸钾等。
这些缩聚磷酸盐可以单独1种或2种以上混合使用，其中，优选直链状的水溶性缩聚磷酸盐，尤其是焦磷酸盐、三聚磷酸盐，特别更优选焦磷酸盐，进一步优选钠盐。
具体地，可以使用市售品，例如可以使用焦磷酸钠(太平化学产业(株)制造、东北化学(株)制造)、焦磷酸钾(太平化学产业(株)制造、东亚合成化学(株)制造)、三聚磷酸钠(太平化学产业(株)制造、日本中央玻璃(株)(centralglassco.,ltd.)制造、nihonbuilderco.,ltd.(日本ビルダー(株))制造)等。
(b)成分的缩聚磷酸盐的添加量是组合物总量的0.01～5％，优选0.1～1％，更优选0.3～0.5％。添加量在0.01％以上的话，则可以赋予令人满意的抑制ph降低的效果。不过多添加对改善使用感有利，若超过5％的话，金属味强烈呈现，使用感降低。
作为(c)α-烯烃磺酸盐，可以使用碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸的钠盐、钾盐等碱金属盐，优选碳原子数14的α-烯烃磺酸盐，特别是钠盐(通用名：十四碳烯磺酸钠)。
这些α-烯烃磺酸盐可以使用市售品。具体地，可以使用十四碳烯磺酸钠(α-烯烃(c14)磺酸钠、狮王特殊化学(株)制、“klipolanpj-400cj”)等。
另外，α-烯烃磺酸盐有时会含有羟基烷基磺酸盐具有作为副产物，其比例没有特别限定，但通常在20％以下，这样的α-烯烃磺酸盐可以在本发明中使用。
(c)成分的α-烯烃磺酸盐的添加量是组合物总量的0.1～3％，优选为0.5～2％，更优选为0.7～1.5％。若在上述添加量的范围内的话，则可以改善使用感。添加量若不足0.1％的话，则无法抑制金属味，若超过3％的话，则油感强烈呈现，味道变差，使用感差。
另外，即便是将阴离子性表面活性剂的月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐与(b)缩聚磷酸盐一并添加，也无法改善由(a)乳酸铝所带来的使用感的降低，不能达成本发明的目的。
本发明中，若将(a)成分与(b)成分、(c)成分以适当比例组合的话，可以进一步提高抑制ph降低的效果，也可以进一步改善使用感。
此时，表示(b)成分添加量相对于(a)成分添加量的(b)/(a)以质量比计，可为0.005～50，优选为0.005～5，更优选为0.1～3。此外，表示(c)成分添加量相对于(a)成分添加量的(c)/(a)以质量比计，可为0.05～100，优选为0.05～3，更优选为0.3～1。
(b)/(a)及/或(c)/(a)在上述比率范围内的话，本发明的效果更为优异。
进一步，本发明中，可以添加(d)硝酸钾。硝酸钾可缓和感觉过敏带来的疼痛，作为感觉过敏抑制成分有效。
(d)成分的硝酸钾的添加量优选为组合物总量的0.1～7％，更优选为0.5～5％。若在该范围内添加的话，有助于增强感觉过敏抑制效果。此外，也有助于本发明的抑制ph降低的效果、抑制金属味呈现。
优选将本发明的洁齿剂组合物在25℃下的ph设在5以上，特别是5～10，更优选设为6～8，优选调整为这样的ph。若ph在5以上的话，则可充分发挥牙本质小管封闭效果，也有助于使用。
另外，调整ph时，可以添加ph调整剂，例如可添加氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐等。
本发明的洁齿剂组合物适合调制为牙膏、液状洁齿剂、湿润洁齿剂等，尤其适合调制为牙膏。此外，除了上述成分之外，在不妨碍本发明效果的范围内，还可以根据需要添加其他的公知成分。例如，牙膏中，可以添加研磨剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂、进一步根据需要的甜味剂、着色剂、防腐剂、香料、有效成分等。另外，可以添加水作为液体媒介，以通常的方法进行调制。
作为研磨剂，可列举沉淀二氧化硅、铝硅酸盐、锆硅酸盐等二氧化硅系研磨剂、磷酸钙系化合物、碳酸钙、氢氧化铝、合成树脂系研磨剂等。通常，研磨剂的添加量，在牙膏中为10～50％，在液状洁齿剂中为0～30％。
作为粘结剂，可以列举角叉菜聚糖(carrageenan)、黄原胶(xanthangum)等胶(gum)类、羧基甲基纤维素钠等纤维素衍生物等有机粘结剂、凝胶化性二氧化硅、凝胶化性铝二氧化硅等无机粘结剂。粘结剂的添加量通常是0.1～10％，优选在牙膏中是0.1～5％，在液状洁齿剂中是0～5％。
作为增稠剂，可列举山梨糖醇、木糖醇、丙二醇等糖醇、多元醇。增稠剂的添加量通常是5～50％，特别优选20～45％。
作为表面活性剂，可以添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可列举月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐等。作为非离子性表面活性剂，可列举环氧乙烷的平均加成摩尔数为5～60的聚氧乙烯氢化蓖麻油等聚氧乙烯脂肪酸酯、糖脂肪酸酯、糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯高级醇醚等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举烷基铵型等；作为两性表面活性剂，可列举甜菜碱型、咪唑啉型。
表面活性剂的添加量可以根据形态、使用目的等进行调整，例如牙膏中是0～10％，液状洁齿剂中是0～5％。
作为甜味剂，可列举糖精钠等；作为着色剂，可列举蓝色1号、黄色4号、二氧化钛等。作为防腐剂，可列举对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben)、对羟基苯甲酸乙酯等对羟基苯甲酸酯、苯甲酸或其盐等。
作为香料，可以组合使用：胡椒薄荷油(peppermintoil)、留兰香油(spearmintoil)、茴香油、桉树油、冬青油、肉桂油(cassiaoil)、丁香油、百里香油、鼠尾草油、柠檬油(lemonoil)、橙油、薄荷油(ハッカ油)、小豆蔻油、芫荽油、橘子油(mandarinoil)、白柠檬油(limeoil)、薰衣草油、迷迭香油、月桂油(laureloil)、春黄菊油(chamomileoil)、页蒿子油(carawayoil)、甘牛至油(marjoramoil)、月桂叶油(bayoil)、柠檬草油、牛至油(origanumoil)、松针油、苦橙花油(nerolioil)、玫瑰油、茉莉油、圆柚油(grapefruitoil)、sweetieoil、柚子油、鸢尾浸膏(concreteofiris)、胡椒薄荷净油(absolutepeppermint)、玫瑰净油(absoluterose)、橙花等天然香料；或者这些天然香料的加工处理(前馏分切割、后馏分切割、分馏、液液萃取、精制化、粉末香料化等)后的香料；以及薄荷醇、香芹酮、茴香脑、桉树脑、水杨酸甲酯、肉桂醛、丁子香酚、3-l-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇、百里酚、里哪醇、乙酸里哪(醇)酯、苧烯(limonene)、薄荷酮、乙酸薄荷酯、n-取代-对薄荷烷-3-甲酰胺、蒎烯、辛醛、柠檬醛、长叶薄荷酮、卡必醇醋酸酯、茴香醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、烯丙基环己烷丙酸酯、(邻)氨基苯甲酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、香草醛、十一烷酸内酯、己醛、丁醇、异戊醇、己烯醇、二甲基硫化物、甲基环戊烯醇酮(cyclotene)、糠醛、三甲基吡嗪、乳酸乙酯、硫代乙酸乙酯等单体香料；进一步草莓香料、苹果香料、香蕉香料、菠萝香料、葡萄香料、芒果香料、奶油香料、牛奶香料、水果混合香料、热带水果香料等调和香料等，口腔用组合物中使用的公知香料原材料，其并不限于实施例所述的香料。
此外，添加量无特别限定，上述的香料原材料优选在制剂组成中使用0.000001～1％。作为使用了上述香料原材料的赋香用香料，优选在制剂组成中使用0.1～2％。
作为有效成分，可以添加洁齿剂组合物中通常添加的公知物，例如杀菌剂、抗炎剂、酶、氟化物、植物提取物、防牙石剂、防牙垢剂等。例如，可列举异丙基甲基苯酚等非离子杀菌剂、阳离子杀菌剂、凝血酸(tranexamicacid)、ε-氨基己酸、尿囊素等抗炎剂、葡聚糖酶等酶、氟化钠、单氟磷酸钠等氟化物等。另外，上述有效成分可以在不妨碍本发明效果的范围内以有效量添加。
实施例
以下列举实施例及比较例、处方例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。另外，下述例中，％若无特别说明，均表示质量％。
[实施例、比较例]
通过常法调制表1～3所示组成的洁齿剂组合物(牙膏)，用下述方法进行评价。结果一并记于表1～3中。
另外，将洁齿剂组合物在25℃下的ph调整为7.0。
＜评价方法＞
(1)牙本质小管封闭效果的评价方法
基于pashley等的方法(j.dent.res.57,187-193,1987)，对牙本质小管的液体透过性进行计测，评价由各洁齿剂组合物所带来的牙本质小管的封闭程度。
从人的牙根切下牙本质区块，用耐水研磨纸#2000进行研磨制作为标样，作为样品。将3g洁齿剂组合物与含有相当于1mm的cacl2及相当于3mm的kh2po4的ph7.0的人工唾液6g混合，做成3倍稀释液，进行离心分离，将由此获得的上层清液作为处置液。另外，3倍稀释是基于假定刷牙时洁齿剂组合物被唾液稀释的情况。将样品浸入该处置液中1分钟，用蒸馏水清洗后，37℃下在上述人工唾液中浸渍12小时。1天进行2次同样的操作，该一系列的操作合计重复进行5天。最后一天用蒸馏水将样品充分清洗干净，干燥后，将样品固定，在1大气压下流通生理食盐水，测定单位时间内透过样品的生理食盐水的量，算出相对于用处置液处置前的通过量的透过性抑制率(下述式)。评价以n＝3进行，采用其平均值。
透过性抑制率(％)＝((处置前的液体通过量-处置后的液体通过量)/(处置前的液体通过量))×100
通过量：10分钟内通过的生理食盐水量(μl)
从获得的透过性抑制率的平均值，通过下述的评价基准判断牙本质小管封闭的程度，对牙本质小管封闭效果进行评价。
牙本质小管封闭效果的评价基准：
◎：透过性抑制率在90％以上
○：透过性抑制率在80％以上小于90％
△：透过性抑制率在60％以上小于80％
×：透过性抑制率小于60％
(2)抑制ph降低的效果的评价方法
预先测定洁齿剂组合物刚制造好后在25℃下的ph，将50g洁齿剂组合物充填入层压管(laminatetube)中，测定50℃下保存1个月后的ph(25℃下的值)。
从下述式算出ph变化量，基于下述的评价基准判定抑制ph降低的效果。
ph变化量＝(刚调制好的洁齿剂组合物的ph)-(50℃下保存1个月后的洁齿剂组合物的ph)
抑制ph降低的效果的评价基准：
◎：ph变化量小于0.5
○：ph变化量在0.5以上小于1.0
△：ph变化量在1.0以上小于1.5
×：ph变化量在1.5以上
(3)使用感的评价方法
(3-1)无金属味
用牙刷取洁齿剂组合物约1g，由被实验者10人基于下述的评分基准判定刷牙3分钟后的金属味。
无金属味的评分基准：
5分：完全感觉不到
4分：稍微感觉到
3分：感觉到
2分：强烈感觉到
1分：非常强烈感觉到
求得10人的平均值，通过下述的评价基准判定无金属味。
无金属味的评价基准；
◎：10人的平均分在4.0分以上
○：10人的平均分在3.0分以上小于4.0分
△：10人的平均分在2.0分以上小于3.0分
×：10人的平均分小于2.0分
(3-2)无油感
用牙刷取洁齿剂组合物约1g，由被实验者10人基于下述的评分基准判定刷牙3分钟后的油感。
无油感的评分基准：
5分：完全感觉不到
4分：稍微感觉到
3分：感觉到
2分：强烈感觉到
1分：非常强烈感觉到
求得10人的平均值，基于下述的评价基准判定无油感。
无油感的评价基准；
◎：10人的平均分在4.0分以上
○：10人的平均分在3.0分以上小于4.0分
△：10人的平均分在2.0分以上小于3.0分
×：10人的平均分小于2.0分
原料的详细记载如下述所示。
(a)乳酸铝；(株)武藏野化学研究所制造
(b)焦磷酸钠；太平化学产业(株)制造
(b)三聚磷酸钠；太平化学产业(株)制造
(c)α-烯烃磺酸钠；狮王特殊化学(株)制造
(d)硝酸钾；大塚化学(株)制造
[表1]
[表2]
[表3]
以下显示配方例。另外，使用原料与上述相同，制剂在25℃下的ph在5～10的范围内。
[处方例1]洁齿剂
[处方例2]洁齿剂