本发明主张基于2015年9月30日韩国专利实用新型第10-2015-013327号及2016年9月23日韩国专利实用新型第10-2016-0122454号的优先权利益，该韩国专利实用新型的文献中所记录的所有内容作为一部分包含于本说明书。本发明有关一种火山渣粉末与多孔聚合物的复合粉体，具体来说是一种火山渣粉末分散于溶解有聚合物的溶液中的分散液用单步工艺(One-step)进行喷雾制备而得的火山渣粉末颗粒均匀浸渍(Impregnation)于多孔聚合物的表面和内部的复合粉体(Scoriasphere)，含有其的化妆品组合物及其制备方法。
背景技术：
：火山渣(学名：Scoria)是因火山活动而使黏土在高温下燃烧形成的火山碎屑物，作为一种天然陶瓷而为人所知。是由火山爆发时首先喷出的熔岩凝固而成，此时与气体混杂的熔岩首先喷出，在此过程中产生含有无数微孔的多孔质结构火山渣。韩国济州岛发现火山渣，在济州岛方言中亦称之为渣屑或渣石。火山渣的物性呈pH值为7.2～7.8左右的弱碱性且为多孔质，通常随着所含有的矿物质成分而呈现出红褐色、黄褐色、黑色、灰色等颜色。另一方面，存在于皮脂腺、毛囊、前列腺、附睪等男性激素反应性组织中的5α-还原酶(5α-Reductase)是参与将男性激素之一的睪酮(Testosterone)还原成二氢睪酮(Dihydrotestosteron：DHT)的酶。已知睪酮参与骨骼肌的增加与精子的形成等，二氢睪酮在相应组织中导致粉刺、皮脂增加及前列腺肥大症等(Dianeetal；J.InvestDermatol.775-778,1995.Bruchovsky,Netal；J.B.C.243,2112-2121,1968)。并且，在皮肤的皮脂腺中，睪酮借由5α-还原酶转化为二氢睪酮，与细胞质内的受体蛋白(Receptor)结合后进入核内激活皮脂腺细胞以促进分化，因而过多地分泌皮脂腺内的皮脂(Dianeetal；J.InvestDermatol.105；209-214)。本发明的申请人曾在韩国注册公报专利第1415996号中公开了火山渣有效抑制这种5α-还原酶的活性以及调节皮脂、收缩毛孔及皮肤问题等有关效果。除此之外，已知火山渣含有大量的天然矿物质且自身远红外线放射率较高，因此具有抗菌力卓越且除臭性优异的物理性质，火山渣含有大量的天然矿物质，作为皮肤保湿、毛孔收缩、清洁、抗菌等各种美容材料，其可用性呈上升趋势。火山渣作为火山碎屑物的一种，是颗粒较大的多孔性材料，在用作一般的化妆品材料时，被粉碎成较小的颗粒后添加。然而，为了用作化妆品的材料而被粉碎成微小尺寸，其多孔性结构就会遭到破坏，从而丧失皮脂吸油的性能。并且，因其晶质结构而无法避免使用感粗糙的缺点，因此需要一种火山渣粉体不直接暴露于皮肤，且皮脂吸油性能优异的多孔性复合粉体结构体。韩国注册公报专利第1415996号“含有火山石渣的化妆品组合物”。技术实现要素：为了解决上述问题，可使用以聚合物物质涂层火山渣粉末表面的方法，但无法解决颗粒因皮脂而凝结导致分散性下降的缺陷。此外，火山渣粉末与多孔性原料亦可单独用于剂型，但问题是粗糙的晶质结构的火山渣粉末直接暴露于皮肤，使得使用舒适度大大下降。另外，乳化聚合法作为一种制备多孔聚合物的技术，在制备多孔聚合物的同时浸渍无机粉体上存在技术壁垒，因此以往没有成功案例，即使可以制备，还是存在不易去除界面活性剂而难以控制表面物性的问题。为了解决这些问题，本发明公开了一种在溶解有聚合物的溶液中分散火山渣粉末后，用喷雾干燥(SprayDrying)或电喷雾(Electro-Spraying)等单步工艺(One-step)喷雾分散液，使火山渣粉末颗粒均匀地浸渍(Impregnation)于多孔聚合物而成的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)，含有其的化妆品组成物及其制备方法。所述火山渣粉末的颗粒为5～20μm，浸渍量是相对于复合粉体总重量的10～90重量％，浸渍量为50～90重量％较佳。所述多孔聚合物最好是选自聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA：poly-(methylmethacrylate)]、聚乙烯吡咯啶酮[PVP：poly-(vinylpyrrolidone)]、聚己内酯[PCL：poly-(caprolactone)]、聚-L-乳酸[PLLA：poly-(L-lacticacid)]、聚氧化乙烯[PEO：poly-(ethyleneoxide)]、聚氧化丙烯[PPO：poly-(propyleneoxide)]、聚二甲基硅氧烷[PDMS：poly-(dimethylsiloxane)]、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物[PLGA：poly-(lactic-co-glycolicacid)]、聚苯乙烯[PS：polystyrene]及它们的共聚物群中的一种以上，比容(SpecificVolume)最好是0.5cm3/g至5cm3/g。将多孔聚合物中均匀地浸渍有本发明的火山渣粉末颗粒而成的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)作为一种化妆品组成物而剂型化，多孔聚合物能完善细微化成微小尺寸的火山渣的皮脂吸油性能，从而大大提高皮脂的吸附力。另外，为了制备本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)而导入喷雾干燥(SprayDrying)或电喷雾(Electro-Spraying)工艺，可避免使用刺激皮肤的乳化剂，用单步工艺均匀地浸渍入球形的多孔聚合物的表面和内部。另外，通过将粗糙的结晶型火山渣粉末浸渍入球形的多孔聚合物的内部，具有改善涂抹性、延展性和柔软性，消除凝结现象的效果。附图说明图1为用于本发明的火山渣粉末的扫描式电子显微镜(SEM)图像。图2为本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)球形(Sphere)的扫描式电子显微镜(SEM)图像。图3为本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)切割面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。图4为用能量分散型X射线(EDX：EnergyDispersiveX-ray)分析装置对本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)中所包括的各元素进行定量及定性分析的图像。图5为本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)的吸油量(mL/g)测试结果。具体实施方式本发明关于一种火山渣粉末与多孔聚合物的复合粉体，具体而言，是关于一种将火山渣粉末分散至溶解有聚合物的溶液后，用喷雾干燥(SprayDrying)或电喷雾(Electro-Spraying)的单步工艺(One-step)喷雾分散液，将火山渣粉末颗粒均匀地浸渍(Impregnation)于多孔聚合物的表面和内部而成的复合粉体(以下称为火山渣浸渍粉体，Scoriasphere)，含有其的化妆品组成物及其制备方法。在本发明中，‘浸渍’是指在成为母体的粉体颗粒的内部之间均匀地分散并渗透有其他粉体颗粒的状态，与以往的以其他粉体颗粒涂层粉体颗粒的表面、或融入粉体表面气孔之间的形态存在差异。以下将对本发明进行详细说明。火山渣粉末(ScoriaPowder)在本发明中用作有效成分的火山渣(Scoria)是仅存在于韩国济州岛的火山灰的一种，是遍布济州各地的寄生火山(山岳)喷发时产生的，在济州岛内的埋藏量为200亿m3，因此预计是一种几近无穷的资源。火山渣是一种在天然状态下具有远红外线放射92％～93％、除臭率97％、抗菌抗霉99.9％的防治大肠菌性能的天然材料。可利用本
技术领域：
内的常规方法获取本发明涉及的火山渣，其制备方法并无特别限定。举一个具体的例子，可根据用途将在未被农药等污染的地区获取的火山渣粉碎成各种颗粒尺寸，去除杂质，在高于150℃的温度下进行干热灭菌。但在本发明中，最好将可用作化妆品组成物的火山渣粉末的颗粒的平均粒径加工为0.1～2μm。其原因在于，若超过2μm，那么火山渣粉末的效果甚微，若小于0.1μm，那么球形的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)的表面就会变得粗糙，用于皮肤时的使用舒适度下降。多孔聚合物(Porouspolymer)在本发明中，浸渍有所述火山渣粉末颗粒的多孔聚合物呈现出具有吸油力与皮脂吸附力的球形(Sphere)粉末状。作为一个实施例，所述多孔聚合物使用了聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA：poly(methylmethacrylate)]，除此之外，也可选自聚乙烯吡咯啶酮[PVP：poly-(vinylpyrrolidone)]、聚己内酯[PCL：poly-(caprolactone)]、聚-L-乳酸[PLLA：poly-(L-lacticacid)]、聚氧化乙烯[PEO：poly-(ethyleneoxide)]、聚氧化丙烯[PPO：poly-(propyleneoxide)]、聚二甲基硅氧烷[PDMS：poly-(dimethylsiloxane)]、聚乳酸-聚乙醇酸共聚物[PLGA：poly-(lactic-co-glycolicacid)]、聚苯乙烯[PS：polystyrene]及它们的共聚物群，当然并不限定于此。由于此种多孔聚合物的颗粒形状呈球形，因此在制备各种化妆品剂型时易于调配，由于在皮肤上滚压(Rolling)球状微粒而使得涂抹至皮肤时的涂抹性等使用舒适度优异，因球形表面的特性即光散射而提高了抗皮肤油光的效果及妆容的持久性，因而一般多用于用来控制皮脂的基础化妆品以及用来修正肤色的化妆产品。火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)本发明的火山渣浸渍粉体(Scoriasphere)即火山渣粉末颗粒均匀地浸渍(Impregnation)至多孔聚合物的表面和内部而成的复合粉体的平均粒径最好是5～20μm。这种颗粒尺寸与吸油量及使用舒适度有关，若颗粒尺寸小于5μm，就有可能出现相互凝结而使化妆品稳定性下降的问题，若超过20μm，那么在应用于化妆品组成物而涂抹至皮肤时，会由于颗粒而引起使用时的不适感。在所述火山渣浸渍粉体中，所浸渍的火山渣粉末的含量可以是相对于火山渣浸渍粉体总重量的10～90重量％，但就火山渣粉末的效果与使用于皮肤时的使用舒适度而言，浸渍的量为50～90重量％最佳。另外，所述火山渣浸渍粉体可根据制备工艺的条件来控制气孔的特性。可控制的气孔特性有平均气孔尺寸、孔隙率及气孔总面积等。具体而言，平均气孔尺寸可为15～800nm，最好是250～600nm，孔隙率可为40～85％，最好是50～75％。并且，气孔总面积可为1～100m2/g，最好是5～80m2/g。具有这种特征的火山渣浸渍粉体会因其气孔尺寸和孔隙率而产生加强吸油量的效果。吸油量能够用之后所述的水银渗透体积(IntrusionVolume)进行说明。本发明涉及的火山渣浸渍粉体的水银渗透体积在0.5～5cm3/g的范围内测定，该数值可视为可信度高的吸油量。以往的多孔聚合物因单一大小的介孔(Meso-Porous)结构，虽然比表面积相对较大，但平均气孔大小与孔隙率较低，相反地，本发明的火山渣浸渍粉体时，因其多孔(Multi-Porous、Micro+Meso+Macro)结构而形成孔隙通道(PoreChannel)，因毛细管现象而在吸油方面十分有利。本发明将火山渣粉末分散于聚合物溶液而得的聚合物分散液进行喷雾干燥(SprayDrying)或电喷雾(Electro-Spraying)，用单步工艺(One-step)制备多孔性火山渣浸渍粉体，从而可将火山渣粉末均匀地浸渍至多孔聚合物的表面和内部。此时，为了使吸油力最大化且实现超拔水性，最好排除乳化剂。在本发明中对喷雾干燥和电喷雾的具体工艺并不做特别的限定，可利用公开的方法。如此制备的复合粉体为了充分地去除溶剂，保持球形颗粒形态，可进行冻结干燥。然而，所述聚合物溶液的溶剂最好采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氯甲烷(DCM)与己醇(Hexanol)的混合溶剂，二氯甲烷(DCM)与己醇(Hexanol)的混合比(重量比)可在9∶1～7∶3中选择。由于己醇所发挥的作用是形成多孔聚合物的孔隙(Pore)，故此如果己醇的比率不到整体溶剂的10重量％，那么孔隙尺寸过小，若为30重量％以上，那么孔隙尺寸过大，因此不适用。化妆品组成物本发明的火山渣浸渍粉体可较好地应用于化妆品组成物。此时，化妆品组成物所含有的火山渣浸渍粉体相对于组成物总重量的重量百分比最好是2～80重量％。当小于2重量％时，会产生吸油性变低的问题，当超过80重量％时，会对剂型的稳定性产生影响而出现稳定性下降的问题。另外，本发明涉及的含有火山渣浸渍粉体的化妆品组成物可含有脂肪物质、有机溶剂、溶解剂、浓缩剂、凝胶剂、软化剂、抗氧化剂、悬浮剂、稳定剂、发泡剂(Foamingagent)、芳香剂、界面活性剂、水、离子型或非离子型乳化剂、填充剂、金属离子封阻剂、螯合剂、保存剂、维生素、阻断剂、润湿剂、香精油、染料、颜料、亲水性或亲油性活性剂、脂质小囊或其他化妆品中通常使用的任意成分的化妆品学或皮肤科学领域中通常使用的辅助剂。以化妆品学或皮肤科学领域中通常使用的量导入所述辅助剂。本发明涉及的含有火山渣浸渍粉体的化妆品组成物可加入化妆品学或皮肤科学上允许使用的介质或基剂后剂型化。作为适于局部应用的所有剂型使用时，可以是溶液、凝胶、固体、搅拌无水生成物、在水相中分散油相而获取的乳液、悬浮液、微乳液、微胶囊、微颗粒球或离子型(脂质体)及非离子型小囊分散剂的形态，或是乳霜、护肤水、润肤乳、散粉、软膏、喷雾、面膜或遮瑕棒等形态。也可以是泡沫(Foam)的形态或还含有压缩的推进剂的气溶胶组成物的形态。这些组成物可用所属领域的常规方法制备。作为一个例子，可将所述化妆品组成物剂型变为护肤水、润肤乳、乳霜、精华素、乳液、精华液、散粉、粉底、喷雾中的任一形态，最好是面膜、片状面膜、睡眠面膜、水洗面膜、撕拉式面膜等，但对剂型并无特别限定，可根据目的适当进行选择并变换。发明实施的形态以下将根据实施例和附图对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于下述实施例，对于具有本
技术领域：
内常识者来说，很清楚可在本发明的技术思想范围内进行多种变形或修正。为了制备本发明的火山渣浸渍粉体，准备下＜表1＞的组成物。[表1]＜实施例1＞喷雾干燥(Spray-Drying)1)将PMMA40g溶解至溶剂(DCM∶Hexanol＝9∶1，wt％)1L中。2)将火山渣粉末40g放入PMMA溶液后，使用均质机(Homogenizer)进行分散。3)在下＜表2＞的条件下喷雾干燥分散有火山渣粉末的PMMA溶液。内部湿度30％以上内部温度保持室温内部压力20atm进料速率(Feedrate)20％抽吸器(Aspirator)70％4)在进行喷雾干燥时，用搅拌机持续搅拌分散有火山渣粉末的PMMA溶液。5)充分清洗经喷雾干燥的火山渣粉末/PMMA复合粉体颗粒后，进行冻结干燥而完全去除残存的溶剂后获取。＜实施例2＞电喷雾(ElectroSpraying)1)将PMMA0.4g溶解于溶剂(DCM∶Hexanol＝9∶1，wt％)10mL中。2)将火山渣粉末0.4g放入PMMA溶液后，使用超声波粉碎机(Sonicator)进行分散。3)在下＜表3＞的条件下对分散有火山渣粉末的PMMA溶液进行电喷雾。[表3]4)充分清洗经电喷雾的火山渣粉末/PMMA复合粉体颗粒后，进行冻结干燥而完全去除残存的溶剂后获取。以下所述的火山渣浸渍粉体，将使用上述实施例1的喷雾干燥法所制备的为对象进行实验。＜实验例1＞扫描式电子显微镜(SEM)图像图1是火山渣粉末的扫描式电子显微镜(SEM)图像，图2是这种火山渣粉末均匀地浸渍在多孔聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的表面和内部的火山渣浸渍粉体的球形(Sphere)及切割面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。如图1所示，可导入喷雾干燥或电喷雾方法按图2及图3所示将具有完全没有多孔性的非晶形粗糙结构颗粒的火山渣粉末均匀地浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的表面和内部。＜实验例2＞能量分散型X射线(EDX：EnergyDispersiveX-ray)分析图4是用能量分散型X射线(EDX：EnergyDispersiveX-ray)分析装置对本发明的火山渣浸渍粉体中含有的各元素进行定量及定性分析的图像，可确认用于本发明实施例的火山渣主要成分的硅(Si)、铁(Fe)、铝(Al)元素的分布，还可确认火山渣粉末均匀地浸渍并分布于整个聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。＜实验例3＞吸油量测试用秤和皮氏培养皿测量1g火山渣浸渍粉体后，用吸管滴加与人体皮脂物性相似的甘油三酸脂(Triglyceride)油，测定火山渣浸渍粉体润湿为止所需的吸油量。此时，可用刮勺(Spatula)搅拌使油很好地润湿。如图5所示，可确认火山渣浸渍粉体的吸油量为1.6mL/g，吸油量较火山渣原料粉末的吸油量0.3mL/g增加了5倍以上。即使本发明的火山渣浸渍粉体含有50重量％的火山渣粉末，也能产生维持较大气孔尺寸和较高孔隙率的效果。当前第1页1 2 3