技术领域：
本发明涉及水溶性聚合物的水溶液或分散液在油中的反相(油包水)乳液，所述油是或包含润肤油，尤其是基于烷氧基化的醇部分的酯油，并且尤其是涉及通过反相或反相乳液聚合制造这样的乳液和涉及这样的乳液在个人护理产品中的用途。
背景技术：
：用于水性体系的流变改性，尤其是增稠的聚合物通常倾向于形成非常粘的溶液或分散液，其可以视为难于分散的高度粘性的胶团，尤其是如果将通常呈固体的聚合物直接与水混合。解决该问题的一种方法是在将其与水混合之前提供良好地分散在非水性介质中的聚合物。这样做的尤其方便的方法是通过反相乳液聚合工艺制造增稠的聚合物，然后通过将其稀释到水中而转化反相乳液。反相乳液聚合法描述于US2,982,749、US3,284,393和US4,506,062中。随后意识到关于稀释的转化的优势的价值并且这成为常规方法，尤其是对于如WO98/09998A中所述的用于水的净化的聚丙烯酰胺和对于如GB1384470A中所述的制造水溶性单体的均聚/共聚聚合物而言。这样的聚合物通常用作个人护理业中的增稠剂，其中经常使用离子型和非离子型亲水性单体，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其作为游离酸或与碱金属、氨或胺的盐。当以反相乳液的形式使用时，它们通常使用矿物油作为连续相，但建议其它的油，例如有机硅(WO2002/044228A)，甘油二酯和甘油三酯、酯(US2002/0032243A)和用于制造丙烯酰胺的基于酯的尤其是植物油(WO98/09998A)。然而，对于个人护理的用途而言，这样的产品和方法通常使用在预期的个人护理产品中并非特别可取的油相。增稠剂广泛地用于个人护理产品，经常与诸如表面活性剂、香精、防腐剂和抗菌药物的成分联合制剂。用于局部皮肤护理应用的重要成分是皮肤护理剂或润肤剂。典型地，润肤剂包括脂肪酸酯，其中已知将非常宽范围的所述脂肪酸酯用作润肤剂。US5,693,316、US5,455,025和US6,476,254中建议将烷氧基化的醇和羧酸的酯作为个人护理制剂中的润肤剂。技术实现要素：本发明基于我们的发现：使用羧酸的烷氧基化的酯可以赋予含有水溶性聚合物、尤其是在水溶液中起增稠剂作用那种聚合物的反相乳液以有利的性质，尤其可以得到与常规的反相乳液增稠剂相比改进的增粘和产生于烷氧基化的酯的润滑性的优点。该方式通过将这样的改善的润肤剂送到携带流变改性的、通常是增稠的聚合物的反相乳液的油相中简化了个人护理产品制剂。这可提供感觉上的和流变学上的优点，因为它可提供超过标准的矿物油反相乳液的改善的皮肤感受，如断点/软化点所证明。进一步烷氧基化的酯可以提供显著的自乳化作用并且这可以用于降低最终产品中所需要的乳化表面活性剂的总体水平。根据本发明的第一方面，提供了通过反相乳液聚合制造的反相(油包水)乳液，所述乳液具有分散水相和连续油相，该分散水相包含至少一种水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液的所述油相是或包含含有烷氧基化的醇基团的酯油。术语“水溶性聚合物”应理解为是指在水中形成基本上没有不溶性聚合物颗粒的溶液的聚合物。此外，该术语还包括其中聚合物为水可溶胀的实施方式。根据本发明的第二方面，提供了制造具有分散的水相的反相乳液的方法，所述乳液包括：i)至少一种水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液；和ii)连续油相，所述连续油相是或包含含有烷氧基化的醇基团的酯油，其中，所述方法包括a)将单体的水溶液分散在油相中，所述单体可聚合形成水溶性或水可分散性聚合物，所述油相包含组成为至少一种具有烷氧基化的醇基团的酯油；和b)使所述单体聚合以在油中形成所得聚合物在水中的溶液或分散液的颗粒的胶体悬浮液。根据本发明的第三方面，提供制造具有分散的水相的反相乳液的替代方法，所述乳液包括：i)至少一种水溶性聚合物、尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液；和ii)连续油相，所述连续油相是或包含含有烷氧基化的醇基团的酯油，其中，所述方法包括a)将单体的水溶液分散在油相中，所述单体可聚合形成水溶性或水可分散性聚合物；b)使所述单体聚合以在油中形成所得聚合物在水中的溶液或分散液的颗粒的胶体悬浮液；和c)随后使乳液中包含至少一种含有烷氧基化的醇基团的酯油。在第三方面的方法中，通过以下步骤可以使乳液中包含含有烷氧基化的醇基团的酯油：i)通过添加至预制的乳液，其中，油与下游使用的乳液相容，在所述油中制造了乳液；或ii)通过用至少一种含有烷氧基化的醇基团的酯油将油部分或完全地置换，在所述油中制造了乳液。作为如第二和第三方面所描述的乳液聚合法的替代方案，反相乳液可以通过微乳液聚合(也称作细乳液聚合)制造，其中单体的聚合液滴通过水相和油相的均质化形成，并且所述单体在形成提供颗粒的胶体悬浮液的液滴时聚合。在该制造反相乳液的替代方法中，所有其它特征将如关于第二或第三方面的方法所描述。具体实施方式用于本发明的反相乳液中的特定润肤油是含有烷氧基化的醇基团的酯。可取的这样的酯可以独立或以任意的组合选自以下：i长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯，尤其是式(I)的酯：R1-C(O)O(AO1)n1R2(I)其中R1是C7至C23，特别是C9至C17的烃基，尤其是烷基或烯基，每个AO1基团独立地是亚烷基氧基，尤其是亚乙基氧基或亚丙基氧基；n1为1至15，优选1至10，尤其是1至5；R2是脂族，特别是C8至C20脂族基团，并且尤其是烷基、烯基或炔基；ii脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸和烷氧基化的脂肪醇的二酯和/或三酯，尤其是式(II)的二酯和/或三酯：(R5)m-R3-[C(O)O(AO2)n2R4]2(II)其中R3是C2至C10烃基；R4是脂肪烃基，尤其是烷基、烯基或炔基；AO2是亚烷基氧基，尤其是亚乙基氧基或亚丙基氧基；n2为1至15，优选1至10，尤其是1至5；R5是式R6O(O)C-的基团，其中R6选自H、成盐部分，尤其是碱金属、氨或胺，或基团(AO2)n2R2，其中AO2、n2和R2如上文所定义；和m等于0或1；尤其可取的酯是通式(IIa)的柠檬酸酯：其中：每个R4a独立地是式(II)中定义的R4基团；每个OA2a独立地是式(II)中定义的AO2基团；每个n2a独立地为1至15，通常为1至10，尤其是1至5；和R6a选自H或基团(AO2a)n2aR2a，其中AO2a、n2a和R2a如上文所定义。进一步可取的酯是通式(IIb)的二羧酸酯：R4b(OA2b)n2bO(O)C－CHR7-CHR7-C(O)-(OA2b)n2b-OR4b(IIb)其中每个R4b独立地是式(II)中定义的R4基团；每个OA2b独立地是式(II)中定义的AO2基团；每个n2b独立地为1至15，通常为1至10，尤其是1至5；和每个R7选自H、C1至C30烷基、或C2至C30烯基，或者两个R7基团一起表示它们所连接的碳原子之间的直接的键。iii脂肪羧酸和芳族醇的聚烷氧基化物的酯，尤其是式(III)的酯：R9O-(AO3)n3-C(O)-R10(III)其中R9是包含芳环的基团；R10是脂肪烷(脂肪烯)基；每个AO3基团独立地选自亚烷基氧基，尤其是亚乙基氧基或亚丙基氧基；和n3为1至15，通常为1至10，尤其是1至5。烷氧基化的脂族脂肪醇的酯中的长链脂肪酸可取地是C8至C24，特别是C10至C18脂肪酸。脂肪酸可以是直链或支链的，和饱和或不饱和的，且合适的脂肪酸包括2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸和亚油酸。用于这些酯中的脂肪醇可取地为C8至C20，特别是C10至C18。脂肪醇可以是直链或支链的，且可以是饱和或不饱和的。脂肪醇可以选自烯基或炔基。合适的实例包括2-乙基己基、月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、棕榈油基、硬脂基、异硬脂基、油基和亚油基。烷氧基化将典型地形成为亚乙基氧基或亚丙基氧基或亚乙基氧基和亚丙基氧基的组合，其可以形成嵌段的、递变嵌段的或随机的链。烷氧基化期望地是亚乙基氧基或具有多于50％，通常多于70％，期望多于80％(摩尔)的亚乙基氧基的亚乙基氧基和亚丙基氧基的组合。亚烷基氧基残基的数量典型地是1至100，且通常是2至20，尤其是3至15。实践中该数量是平均值并且因此可以为非整数。合适的长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯的实例包括(采用INCI系统命名法)PPG-2肉豆蔻醇醚丙酸酯(可从CrodaEurope以CrodamolPMP获得)二PPG-3鲸蜡醇聚醚-4己酸酯(可从CrodaEurope以CromapureGDE获得)和二PPG-2肉豆蔻油醇聚醚-10己酸酯(可从CrodaEurope以CromollientSCE获得)。脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸的脂肪烷氧基化二酯和/或三酯典型地基于二羧酸和/或三羧酸、通常为C1至C30酸。脂肪醇烷氧化物典型地基于与上文对于长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的那些类似类型的醇，并且给出的实例可同等地应用于这些二酯和三酯。所述烷氧基化同样典型地类似于上文对于长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的。这些二酯和三酯具有尤其是当与类似分子量的其它油相比时在本制剂中它们可提供优越的干润肤剂感受的优点。本发明相应地包括反相(油包水)乳液，所述乳液具有包含至少一种水溶性聚合物，尤其是在水中形成粘性的溶液或分散液的聚合物的溶液或分散液的分散水相和连续油相，所述油相是或包含含有烷氧基化的醇基团的酯油，所述酯油是脂族和/或芳族二羧酸和/或三羧酸的烷氧基化的脂肪二酯和/或脂肪三酯。脂肪羧酸和芳族醇的聚烷氧基化物的酯典型地采用与上文对于长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述的那些类似类型的脂肪酸制造，并且给定的实例可同等地应用于这些烷氧基化的芳族醇的酯。这些芳族醇典型地为其中芳族基团是在烃基、通常为烷基或烯基链。通常为C1至C30的、尤其为C1至C10的链上的取代基的化合物。典型地，芳族基团包含含有6至20个碳原子(不包括取代基)，优选是6、10或14个，更优选6或10个碳原子的芳香核。合适的芳香核的实例是苯(C6)、萘(C10)和蒽(C14)环体系。基于这些环体系的烷氧基化的芳族醇具有一个、两个或多个羟基，但可取地具有一个羟基。烷氧基化再次典型地与上文对于长链脂肪酸和烷氧基化的脂族脂肪醇的酯所描述类似。这样的烷氧基化的芳族醇的酯的实例包括：PEG-2PPG-3肉桂基亚油酸酯(顺,顺-9,12-十八碳二烯酸酯)、PEG-60PPG-80肉桂基月桂酸酯、PEG-6PPG-3肉桂基肉豆蔻酸酯、PPG-5肉桂基棕榈酸酯、PPG-2苄醚肉豆蔻酸酯(可从CrodaEurope以CrodamolSTS获得)、PPG-3苄基肉豆蔻酸酯、PPG-10苄基丙酸酯、PPG-10苄基肉豆蔻酸酯、PEG-10苄基乙酸酯、PEG-20苄基硬脂酸酯、二(PEG-3,PPG-9)-4,8-二羟乙基-萘基单棕榈酸酯、PPG-42-萘基癸酸酯、PPG-42-萘基肉豆蔻酸酯EMI22.4PEG-5,PPG-42-萘基油酸酯(顺-9-十八碳烯酸酯)、PEG-5,PPG-42-萘基亚油酸酯(顺,顺-9,12-十八碳二烯酸酯)、PEG-3,PPG-52-萘基月桂酸酯、PEG-3,PPG-52-萘基山嵛酸酯、二(PEG-3)-2,6-二羟甲基萘基二肉豆蔻酸酯、二-(PEG-3)-2,7-二羟甲基萘基二肉豆蔻酸酯和PEG-3,PPG-54-萘基山嵛酸酯。可以将其它润肤剂和/或非润肤剂油包含在反相乳液中。这样的其它润肤剂油的实例包括酯油，尤其是羧酸和脂族醇的酯，更优选脂肪酸和醇的酯和脂肪醇的脂族酯，包括脂肪羧酸的脂肪醇酯；烷氧基化的油，尤其是聚烷氧基化物，特别是完全或主要是脂肪醇的聚亚丙基氧基醚，例如硬脂醇-15丙氧化物(ArlamolEexCroda)；中等链长，尤其是支链的石蜡，诸如异癸烷。非润肤剂油，尤其是烃，尤其是矿物烷烃，特别是异构烷烃、油，可以用作或用于反相乳液聚合中的连续相。这些油保留在反相乳液产品中或它们可以完全或部分地例如通过蒸馏而被除去。油相通常将占15至70重量％，更经常为25至50重量％的反相乳液且相应地，水相通常典型地占85至30重量％，更经常为75至50重量％的反相乳液。水相比油相的重量比典型地为0.5:1至3:1，经常为约2:1。油相将经常包括油和油溶性表面活性剂，尤其是为了帮助水相在油相中的乳化。所述油中，含有烷氧基化的醇基团的酯油将典型地组成反相乳液中的总油的1至100重量％，更经常为20至60重量％，尤其是30至55重量％。当含有其它的润肤剂油如常规的酯时，其将典型地组成油的1至99重量％，更经常为40至80重量％，尤其是45至80重量％。当含有任何已有的非润肤油时，其将典型地组成反相乳液中的总油的多于80重量％，经常为5至70重量％，更经常为20至65重量％，尤其是40至60重量％。具有较少量的非润肤剂油的混合的油组合物可以通过从反相乳液中蒸馏非润肤剂油至产生期望的水平来制造。最终制剂的组合物(反相乳液聚合物分散液)典型地为(重量％)：经常更经常油相15至7025至50水相/活性聚合物85至3075至50油相的：表面活性剂8至2510至20润肤油92to7590至80在本发明的反相乳液的水相中引入的水溶性聚合物可以是离子型或非离子型的，但是典型地基于(甲基)丙烯酸系单体，特别是亲水性丙烯酸系单体，诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和具有亲水性取代基、例如一个或多个羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。尤其有用的聚合物和共聚物可以主要采用(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸来制造。可以包含其它单体以提供特定的效果(进一步参加下文)。除主要的(甲基)丙烯酸单体以外，聚合物可以包含提供另外的功能的其它单体。尤其是可以包含含有强酸基团的单体以改进耐硬水性和/或pH范围，在该pH范围内聚合物/共聚物提供有用的增稠或流变学改性效果。含有强酸的单体一般包含硫酸酯或磺酸基团(或它们的盐)，尽管也可以使用磷酸酯或膦酸酯基团(或它们的盐)。这样的单体的实例包括2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、(甲基)丙烯酸羟乙基磺酸酯、乙烯基磺酸和乙烯基磺酸钠。这样的含强酸的单体的份额典型地为在水溶性聚合物/共聚物中使用的总单体的多至约90mol％，更经常为5至50mol％，尤其是10至40mol％，且可取地为10至20mol％。水溶性聚合物通常至少部分地交联，例如轻微交联、轻度交联等，以增加它们的分子量和它们在水溶液中形成结构的能力。交联也可以在水性体系中提供特定的流变学控制。这典型地通过包含次要份额的带有至少两个烯属双键的单体来完成。典型地，所述单体仅具有两个烯属双键。合适的单体包括二烯属不饱和化合物，诸如亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸乙烯氧基乙酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙酯。交联还可以通过之前包含具有其它反应性的单烯属不饱和化合物，诸如N-(羟甲基)丙烯酰胺来进行。使用的交联剂的量典型地为0.01至1mol％，更经常为0.005至0.2mol％，尤其是0.0075至0.02mol％。水溶性聚合物/共聚物一般用于最终产品的，尤其是个人护理的制剂以增稠和用于制剂的流变学改性。增稠涉及增加产品的粘度并且用于在产品中赋予期望的可能具有感觉和美学优点的粘度和用于帮助稳定产品，尤其是增加乳液和/或分散液的非连续相成分的稳定性。流变改性涉及改变产品的正好超出增加的粘度的流动性，尤其是它可能涉及在产品中产生非牛顿流动的性质，一般是剪切变稀。典型地，水溶性聚合物将具有至少约3kD，更经常为至少约20kD，尤其是大于约100kD且特别是大于约1MD的分子量。典型地，最大分子量为约10MD，尤其是约4MD。为提供稳定性，反相乳液将包括油包水乳化剂，所述乳化剂通常是相对疏水的油溶性表面活性剂，通常具有不大于约9、更经常为2至7、尤其是3至5的亲水亲油平衡(HLB)值。油包水乳化剂典型地是疏水的低分子量表面活性剂和/或疏水的聚合物表面活性剂。合适的疏水低分子量油溶性表面活性剂包括失水山梨醇的单、倍半和/或三脂肪酸的、尤其是C14至C20单不饱和脂肪酸的、尤其是油酸的酯；甘油的单和/或二脂肪酸的、尤其是C14至C20单不饱和的、尤其是油酸的酯；和脂肪族的、尤其是C14至C20单不饱和的、特别是油酸的烷醇酰胺、尤其是乙醇酰胺、特别是二乙醇酰胺。这样的乳化剂的实例包括失水山梨醇酯，诸如失水山梨醇单油酸酯(来自Croda的“Span80”)和失水山梨醇异硬脂酸酯。这样的疏水性低分子量表面活性剂典型地具有1.5至7.5、更经常为2至6的HLB值、例如Span80具有4.3的HLB。在疏水性聚合物型表面活性剂中，聚合物型疏水基团典型地含有至少30个碳原子，典型地通过羧基官能团连接至亲水性基团。合适的聚合物型疏水基团的实例包括通常具有50至1000个，更经常为最多500个碳原子的聚合物型烃基，并且一般基于烯烃聚合物，诸如可以方便地通过丁二酸基团连接至亲水物(典型地通过聚合的烯烃和马来酸酐之间的“烯”反应，产生烃基取代的能够进一步反应以制造表面活性剂的丁二酸酐)的聚异丁烯；和聚酯基团，典型地为羟基脂肪酸的、尤其是羟基C12至C20脂肪酸的、诸如羟基硬脂酸(通常为12-羟基硬脂酸)的聚酯，其典型地包含50至200个、更经常为100至150个碳原子，相当于(当使用羟基硬脂酸时)平均约7个羟基硬脂酸残基。亲水物可以是短的亲水性基团，尤其是衍生自醇或多元醇，胺或多胺，同时含有胺和羟基的任选地包含其它基团如羧基的化合物，或这样的氨基、羟基或羧基的功能衍生物。或者，亲水性基团可以是聚合物型亲水物，例如聚氧亚烷基，尤其是聚氧亚乙基。具有聚酯疏水物的表面活性剂将通常包括聚合物型，尤其是聚氧亚乙基的亲水物和具有烃基疏水物的表面活性剂可以具有短链或聚合物型亲水物。合适的聚合物型表面活性剂的实例包括聚(异丁烯)烷醇酰胺，尤其是乙醇酰胺(可从CrodaEurope以Hypermer2422获得)和聚乙烯氧基-多羟基-硬脂酸酯-聚乙烯氧基嵌段共聚物(可从CrodaEurope以HypermerB246获得)。这样的聚合物型表面活性剂是相对疏水的表面活性剂和典型地具有3至8且尤其是4至6范围内的HLB值，例如Hypermer2422具有4.1的HLB。可以有利地使用低分子量和聚合物型油包水表面活性剂的混合物，并且典型地因为两种类型都是低HLB表面活性剂而通常直接使用该混合物。存在油包水乳化剂以稳定反相乳液。当通过反相乳液聚合制造聚合物/共聚物乳液时，油包水乳化剂可在聚合之前包含在乳液中并且在聚合期间起稳定反相乳液的作用。当分别制造聚合物/共聚物，然后分散形成反相乳液时，在加入聚合物/共聚物之前将油包水乳化剂典型地溶解或分散于油中。反相乳液可以包含油包水乳化剂，尤其是作为转化剂，即以在用水稀释时促进事先准备的和期望自发的转化(以形成水包油乳液)。一般在水溶性聚合物聚合之后在下游使用之前添加转化剂(一般由反相乳液的制造商)，尤其是在预聚合工艺、例如蒸馏除去溶剂之后，但是它们可以通过下游用户在用水或在水中稀释之前添加。典型的水包油乳化剂(转化剂)是通常具有至少7，更经常为9至14的HLB值的亲水性水溶乳化剂。合适的水包油乳化剂包括通常C8至C18、更经常为C10至C16的脂肪醇8至20、经常为脂肪醇10至12、更经常为脂肪醇11或12的聚烷氧基化物，尤其是聚乙氧基化物或混合的聚乙氧基化物/聚丙氧基化物(经常具有次要份额的聚丙氧基化物)，诸如由Croda以Synperonics和Volpos出售的那些；和乙氧基化的失水山梨醇酯、尤其是单油酸酯，失水山梨醇酯如由Croda以Tweens和Crillets出售的那些。包含在本发明的反相乳液中的表面活性剂的总量将典型地为反相乳液的1至20重量％，一般为2.5至15重量％，更经常为3至10重量％并且尤其是约5至8重量％。这其中，油包水乳化剂(转化剂)将典型地为反相乳液的1至10重量％、更经常为2至8重量％并且典型地为聚合物反相乳液的18至10重量％、更经常为15至12重量％。本发明的反相乳液还可以含有不会不利地影响最终产品特性的添加剂，诸如补全剂(completingagent)；螯合剂/络合剂，例如柠檬酸和EDTA，以防止具有不利作用的金属杂质、链转移剂(如果需要的话，以限制/控制分子量)和以在聚合物合成期间分散这些试剂的典型地以小量使用的溶剂、挥发性有机溶剂。这些成分的总量通常不多于总乳液的3重量％。可以获得的进一步的优点在于，当使用某些烷氧基化的酯时，它们可以具有自乳化性质或对采用它们而制造的乳液增加自乳化性质。尤其是添加进一步的油可以相当大地简化反相乳液或由它们制造的水包油乳液。典型地，采用矿物油基的反相乳液制造的水分散液带有多达另外的15重量％(分散液的)的另外的或第二种油。我们发现由本发明的反相乳液制造的或者通过本发明方法制造的水性分散液可以基本上带有更大份额的典型地35至45重量％的第二种油，而乳液保持稳定(不加另外的表面活性剂)，并且不引起增稠的水性体系的粘度的明显改变。令人惊讶地，我们发现在将这样的第二种油添加到至少一些本发明的反相乳液时产生了粘度方面的增加。这可能是因为流变改性的聚合物的改善的可分散性，尤其是使改善的空间填充和/或链解缠成为可能。反相乳液通过反相乳液聚合制造并且该工艺将典型地通常与常规的这样的聚合类似，其中将单体典型地以总乳液的20至80重量％溶于水中并且典型地还需要与链转移剂、引发剂和络合剂一起的交联剂。将水溶液分散在包含疏水成分的油相中，所述成分典型地包含至少一种油包水乳化剂和通常包含至少一种聚合物型乳液稳定剂，诸如亲水末端的PIBSA衍生物，尤其是酰胺，特别是羟基取代的酰胺，诸如乙醇酰胺，例如Hypermer2422(来自Croda)；和亲水亲油的，尤其是亲水－亲油－亲水的嵌段共聚物，特别是聚(羟基脂肪酸)；聚氧化乙烯；聚(羟基脂肪酸)三嵌段共聚物，尤其是当所述脂肪酸是羟基硬脂酸时，例如HypermerB-246(来自Croda)。通常在高剪切下将混合物混合，以在油相中将水相乳化，并且如需要则去氧。采用适当的自由基源例如热或氧化还原作用或者二者结合产生的自由基引发聚合。合成反应体系可以包含链转移剂以控制水溶性聚合物的分子量和分子量分布。如果需要，可以使用控制分子量和分子量分布更精密的途径，尤其是采用可控的自由基聚合方法，诸如催化链转移(CCT)和原子转移自由基聚合(ATRP)。聚合后，反相乳液包括将水溶性聚合物/共聚物溶于水中的内部(分散)相和外部的油相。用于聚合的油相可以是或包含烷氧基化的酯或可在聚合之后添加的烷氧基化的酯。乳液的聚合物含量可以通过从体系中蒸馏(包括真空和/或水蒸汽蒸馏)溶剂来调整(增加)。这可以用于降低期望的聚合物携带的(在其他方面惰性的)水的量，最终可能制造基本上无水的乳液。可期望不存在于产品中的非润肤油可以在该阶段通过这样的蒸馏除去。在该阶段，方便添加转化剂(尽管如上文所记录的可以在以后添加)并且可能可取地添加聚合物型表面活性剂或蜡以起油相结构化剂(structurant)的作用以改进反相乳液的储存期稳定性。这些反相乳液的主要应用是提供个人护理产品中的水溶性聚合物，在所述产品需要它们。引入聚合物的主要作用是使最终产品增稠，因为聚合物(在溶液中)分散于作为优异润肤剂的油相中，产品的优点归因于改善的润肤剂性能和/或得益于产品流变学。反相乳液可以在水性和/或混合的水性/有机体系中典型地以0.1至10重量％，尤其是0.5至6重量％的浓度提供有效的增稠。反相乳液可以提供烷氧基化的酯的润肤性相关的增稠/流变学改性和可以包含在油相中的其它润肤剂成分的组合。反相乳液可用于宽范围的个人护理应用，例如皮肤护理，诸如面部保湿乳液；头发护理，尤其是头发定型摩丝、发油和香波产品；防晒，尤其是作为含有防晒活性物质的护肤液；产品和化妆品，尤其是皮肤保湿霜、保湿粉底和化妆产品。因此，根据本发明的第四方面提供了具有水性连续相和一种或多种包括润肤剂油相的分散相的乳液形式的个人护理产品，所述油相包括第一方面的反相(油包水)乳液或者通过第二或第三方面的方法制造的反相(油包水)乳液。此外，根据本发明的第五方面提供了制造个人护理乳液的方法，所述方法包括在水的存在下尤其是通过用水或在水中稀释反相乳液转化反相(油包水)乳液，所述反相乳液是第一方面的乳液或通过第二或第三方面的方法制造。包含本发明的反相乳液作为成分的典型的个人护理制剂的实例如下：面部保湿乳液发油在制剂产品，尤其是个人护理产品中使用水溶性聚合物在包含烷氧基化的酯的润肤剂油中的反相乳液为最终产品制剂设计师提供了多功能的产品。这在包括改善的产品美观、尤其是流变学，和功能性，尤其是乳化作用和悬浮性能和如上文所指出到的在一些情况下自乳化的方面简化了制剂设计师的工作。它们的使用进一步使得最终用户从石油化学衍生的油如矿物油，例如异构烷烃/矿物油离开来支持改进的可持续性成为可能。除上述评论以外，可以在聚合之后将油添加至乳液。烷氧基化的酯油在聚合期间的引入或结合似乎提高完成这一点的容易性。典型地，油的添加可以为5至高达40％，并且能添加的可能的油包含异构烷烃，其它的润肤剂酯，尤其是烷氧基化的醇酯和硅油，尤其是二甲基硅油。下述示例性的制剂在流变改性剂方面是有挑战性的。一般会需要另外的表面活性剂以稳定这样的高油相制剂，然而，本发明的反相乳液允许利用第二种油而不需要额外的表面活性剂并且不消极地影响流变性能。上文的示例性制剂使用总制剂的2至3重量％水平的反相乳液。可以使用更高水平的反相乳液，尤其是通过后配制添加至制剂添加剂，例如给定的总共5重量％或甚至更多，例如高达10重量％，以获得更高凝胶强度或补偿倾向于降低打破需要的凝胶的粘度添加剂。这种类型的后添加使得对聚合的工艺最优化和使反相乳液适合于下游产品的最优化成为可能。实施例以下实施例说明了本发明。除非另有指示，所有的部分和百分比均为重量。单体AA丙烯酸AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸MBA亚甲基双丙烯酰胺油烷氧基化的酯AOil1PPG-3苄醚肉豆蔻酸酯AOil2二-PPG-3肉豆蔻基醚己二酸酯油酯EOil1椰油酸乙基己酯EOil2异壬酸异十三烷基酯油其它的油HOil1烃溶剂(低芳族的)表面活性剂–聚合稳定剂Surfl失水山梨醇油酸酯Surf2Hypermer2422Surf3Hypermer2524表面活性剂–转化表面活性剂Inv1十三醇6-乙氧化物聚合引发剂ABDV2,2'-氮杂双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)于二氯甲烷中，由Waco交货TBPO叔丁基过氧化物其他NaOH在括弧中以w/v表示浓度的NaOH水溶液合成实施例实施例SE1该实施例说明了包含轻微交联的丙烯酸和AMPS的共聚物作为水分散相中的增稠剂的反相乳液的制造。通过分别混合以下列出的成分配制水相和油相。在配制水相时，在添加NaOH溶液期间(部分地中和酸单体)将温度保持在低于30℃。将两相在单独的烧瓶中用氮气鼓泡30分钟，然后在配有氮气鼓泡器、搅拌器和温度计的500ml反应容器中采用高剪切在氮气气氛下混合以形成油包水乳液。将螯合剂[EDTA](0.019重量％)和柠檬酸(0.019重量％)在水(0.48重量％)中的溶液和在椰油酸乙基己酯(0.24重量％)中的叔丁基过氧化物自由基引发剂(0.12重量％)添加至反应器。通过在1小时内使用蠕动泵添加焦亚硫酸钠水溶液(0.012重量％于1.7重量％水中)开始聚合。在反应放热下降之后，将反应混合物在40℃保持2小时并通过真空蒸馏除去挥发性溶剂(包括水)产生约55重量％的聚合物固含量，并且最后添加4重量％的Inv1。实施例SE1a重复实施例SE1，但采用更高水平的交联剂(0.048重量％的MBA)以产生具有更高的分子量和在稀释于水中时的增粘能力的更高度交联的产品。实施例SE2采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗尽反应混合物产生约58重量％的聚合物固含量，并添加3.5重量％的AOil1和约6重量％的Inv1。实施例SE3采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗尽反应混合物产生约58重量％的聚合物固含量，并添加约6重量％的Inv1。实施例SE4所述采用以下列出的成分如SE1中配制水相和油相：除如下更改所述的量以外，合成方法如SE1中所描述：如SE1中所描述耗尽反应混合物产生约58重量％的聚合物固含量和约6重量％的Inv1。实施例SE5采用以下列出的成分如SE1中所述配制水相和油相：合成方法如SE1中所描述，但采用以下的量：如SE1中所描述耗尽反应混合物产生约58重量％的聚合物固含量，并添加约6重量％的Inv1。应用实施例原料将如合成实施例中所描述来制造的反相乳液通过它们的SE编号来识别。对比的反相乳液：CIE1RMA52-SNFSA交货的采用矿物油连续相的反相丙烯酸乳液测试方法1.长期稳定性(个人护理产品中的关键要求)-以水分散液(AD)和油乳液(OE)来评定。通过将测定量的反相乳液添加至测定量的水(通常形成2重量％的聚合物在水中的分散液)采用搅拌以形成光滑的凝胶样分散液来配制水性分散液。用于测试的油乳液是采用反相乳液配制的个人护理制剂(以下的制剂1至4)。使制剂的样品通过在45℃贮存3个月而经受加速老化(通常评定为等于在环境温度贮存12个月)。对测试周期期间定期取得的样品目视评价制剂的稳定性。2.储存期稳定性-这通过将反相乳液的称重的样品在4000rpm(约67Hz)下离心20分钟对油包水反相乳液评价。倾出上清液，称量残余固体并将固体汇报为整个样品重量的百分比(数字越低，样品越稳定)。3.转化的乳液流变学-采用HAAKERheostress600在环境温度评价，均基于2重量％的水性分散液并且作为乳液制剂(来自制剂1至4)。4.自乳化-通过观察可以将多少另外的(第二种)油包含在所述分散液中而不添加另外的乳化剂或稳定剂、没有粘度降低或相分离，对由反相乳液形成的含有分散液的润肤剂进行评价。测试制剂如下所述地配制测试制剂1、2和3的样品。样品在应用实施例中标记为Fx,y(制剂x；样品y)。制剂1如下配制用本发明的反相乳液和用基于矿物油的反相乳液(C1E)增稠的热平滑油的样品(用于处理头发，尤其是热损伤的头发)：将反相乳液在水中稀释并搅拌至均质；然后在搅拌下添加其余的配料。制剂2如下配制另外的热平滑油增稠的样品：将A成分混合并搅拌直到均质；在搅拌下添加反相乳液B；和然后在搅拌下添加成分C。制剂3如下配制用本发明的反相乳液和用基于矿物油的反相乳液(C1E)增稠的面部保湿乳液的样品：将油相A成分混合，加热至65至70℃，并搅拌直到均质；在搅拌下添加反相乳液B；分别混合水相成分C，加热至65至70℃，并搅拌直到均质；将成分A和B的合并的混合物与水相成分混合物C混合-对于样品F3.1和F3.3而言，在搅拌下将水相添加至油相，和对于样品F3.5而言在搅拌下将油相添加至水相；在搅拌下将总的混合物冷却至环境温度。制剂4如下采用后添加增稠剂配制类似于制剂3的面部保湿乳液的样品：将油相A成分混合、加热至65至70℃，并搅拌直到均质；分别将水相成分B混合、加热至65至70℃，并搅拌直到均质；在搅拌下将油相添加至水相；在搅拌下添加反相乳液；在搅拌下将总的混合物冷却至环境温度。应用实施例AE1对制剂1、2、3和4的样品(所有OE样品)进行如上文所述的长期稳定性测试并且以下在表AE1中给出结果：表AE1应用实施例AE2在通过用水稀释转化形成水性分散液(AD)以得到分散液中2重量％的共聚物浓度之后和配制聚合物在水包油乳液制剂(OE)(上文的制剂3)之后的实施例SE1和SE1a的聚合物反相乳液的流变学通过上文描述的通用方法来评价。将这些数据与采用常规市售的(基于矿物油的)反相乳液聚合物获得的结果比较。表AE2水性分散液剪切变稀，表示在剪切下粘度显著降低。分散液显示出屈服点的模式、零剪切粘度和Brookfield粘度，因为采用SE1a的共聚物的分散液产生最高的值，而常规的共聚物产生最低的值。这种模式的一种贡献很可能是用于SE1a中的更高水平的交联剂产生具有更高分子量的共聚物。从水性分散液制造的通过转化反相共聚物乳液获得的乳液显示剪切变稀，在最高剪切值时具有触变性的迹象。对于所有乳液在高剪切应力时观察到滑移。样品之间的倾向不同于分散液之间的倾向，因为SE1a的共聚物产生最高的屈服应力和零剪切粘度，但是SE1的共聚物稍微低于常规共聚物，而这两种聚合物的Brookfield粘度类似。应用实施例AE3如上文所述评价乳液的稳定性。显示对于本发明的反相乳液的乳液稳定性显著改善的结果并如下在表AE3中给出：表AE3实施例编号反相乳液残余物(重量％)AE3C.CCIE137AE3.1SE28应用实施例AE4本实施例说明了将另外的或第二种油包含于稀释转化的乳液。稀释的乳液以2重量％的增稠聚合物基于水来配制。将第二种油分阶段添加并且测定Brookfield粘度直到乳液变得不稳定。测试了三种反相乳液，一种采用矿物油CIE1；一种采用称为SE2’的SE2的直接聚合乳液(没有任何烷氧基化的酯油的EOil1)；和SE2的反相乳液(采用EOil1和AOil1的组合)。结果以下在表AE4中给出并且显示本发明的反相乳液可以比矿物油或常规的酯油明显更佳地耐受第二种油。通过这些数据也显示了上文提到的粘度的增加。表AE4*添加第二种油的稳定性极限应用实施例AE5反相乳液聚合物的性质采用通过转化反相乳液聚合物的样品制造的2重量％的聚合物水溶液评价，在面板测试中检测产品之间的感觉的区别。使用的样品采用基于反相乳液CIE1的矿物油配制和一种采用反相乳液SE2制造。使用两种面板：用3种样品(仅通过代号识别)给出15条面板条纹的三角板测试。将面板条纹记为两种相同且一种不同。评价皮肤感受并要求对面板条纹识别出感受不同的样品。在测试中，15条面板条纹的11条正确地识别出“不同的”样品。随后要求将12个人的单独的面板进行在含有SE2的反相乳液和含有CIE1的反相乳液的分散液之间的偏好测试，通过指出他们在二者之间是否具有或具有何种偏好来进行该偏好测试；考虑品质，诸如皮肤感受、吸收、擦入时间和提取。面板条纹的多数优选含有LDP的润肤剂超过矿物油。应用实施例AE6采用本发明的反相乳液使用以下制剂配制包含30重量％油的润体乳制剂：在搅拌下将润肤油成分A和水基的成分B分别混合，然后采用在搅拌下合并，这之后搅拌进成分C。该制剂说明了基本上添加第二种油以产生具有总体的30重量％油含量的增稠的个人护理产品。应当理解的是，本发明并不限制到上述实施方式的细节，所述实施方式仅通过实施例的方式加以描述。许多变形是可能的。可以将本文描述的所有特征与任何上述的方面以任意的组合方式组合。当前第1页1 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