共轭高分子荧光材料在指纹显现中的应用及指纹显现方法与流程

本发明涉及一种颜色可调节的、高分子荧光纳米材料用于显现指纹及其方法，属于高分子荧光材料应用领域。

背景技术：

一直以来，指纹识别技术作为生物识别技术的一种而受到研究人员的极大关注，其中对于指纹的显现尤为重要。目前已经有许多发展成熟的传统方法可以对指纹进行显影工作，包括粉末法、502熏显法、茚三酮染色法以及真空镀膜法等，但是这些方法远远不足以满足特殊情况下的指纹显现过程，比如潮湿环境中的指纹样本、胶带粘性面的指纹样本、渗透性的木材表面的指纹样本，或者具有复杂花纹、多种颜色的客体表面的指纹样本等。传统方法对于这些特殊客体上的显现效果很难达到指纹鉴定的要求。因此，迫切需要提出新的方法对这些疑难客体上的指纹进行显现。本发明集中针对疑难客体中的一种，即具有复杂花纹、多种颜色的特殊客体表面的指纹进行显现。

目前对具有复杂花纹的表面上指纹的显影的传统方法主要是选择与背景不同颜色的染料或者荧光染料进行显影，从而得到在自然光照或者紫外光照下借助滤光片得到颜色区分明显的指印纹路。已经成熟化、且最常使用的染料或荧光染料以罗丹明6g（r6g）系列染料为主，结合熏显法，将染料涂抹到熏显后的指纹样本上后可进行拍照记录。但是这种方法的弊端在于，罗丹明6g的最大紫外吸收波长在500nm左右，普通手提式紫外灯（两个激发波长，长波长激发光为365nm，短波长激发光为254nm）的激发波长不能激发罗丹明6g的荧光，需借助特殊的激发光源才能在滤光片的辅助下进行拍照记录，得到较清晰的指纹纹路。目前可用来激发罗丹明6g的特殊光源以多波段光源为主，多波段光源又分台式和手持式两种，但即使是手持式多波段光源，仪器本身所占体积和配套设备也导致其不易携带。

中国发明专利（cn104845052a）公开了一种发射波长可控的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子及制备方法，所提供的共轭荧光高分子材料具有相对宽的紫外吸收波长，采用紫外光源激发发出荧光；共轭高分子相比于小分子有机染料，一般具备更高的量子产率，发光效率较高，可应用于生物检测、医学诊断，或制成薄膜应用于发光材料和光器件领域。

技术实现要素：

本发明针对具有复杂颜色或花纹的客体表面上指纹的显影，对现有技术进行补充，提供一种可选择不同发射波长的荧光共轭聚合物纳米粒子悬浮液，结合熏显法，用于显现不同客体表面的指纹的方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种共轭高分子荧光材料在指纹显现中的应用，所述共轭高分子荧光材料为聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子胶体溶液，共轭高分子荧光纳米粒子的结构式为：

其中，n和x为正整数，x为聚合物的有效共轭单元的个数，n为聚合物的重复单元数，且1≤x≤n，70≤n。

本发明技术方案还包括一种共轭高分子荧光材料用作指纹显现的方法，将负载有指纹的客体采用502胶水熏显法，得到指纹样本；以聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子胶体溶液为显影剂，将显影剂涂抹于指纹样本上，自然晾干后，在激发波长为330～400nm的条件下，记录得到显现后的指纹图像信息。

本发明所采用的激发波长的一个优选方案是365nm。

本发明所述的聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子纳米粒子的具体制备方法如下：

（1）采用wessling锍盐前驱体法制得聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液，记作pre-ppv溶液；

（2）在pre-ppv溶液中加入甲醇，甲醇与pre-ppv溶液的体积比为2﹕1～7﹕1，在温度为40～60℃、无氧条件下，反应10～72h，再经减压蒸馏除去甲醇，得到聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子聚合物溶液，记作pre-ppv-n聚合物溶液；

（3）在pre-ppv-n聚合物溶液中加入表面活性剂，表面活性剂与pre-ppv-n聚合物的质量比为3﹕1～10﹕1，所述的表面活性剂为krafft点低于90℃的离子型表面活性剂，及浊点高于70℃的非离子型表面活性剂；在温度为70～90℃的条件下反应1～6h，得到一种聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子荧光纳米粒子水相分散的胶体溶液，记作ppv-np-n，n表示pre-ppv在甲醇溶液中的不同反应时间所对应得到的产物，n不同，可得到一系列在492～440nm范围内具有不同发射波长的荧光纳米粒子。

本发明将聚对亚苯基亚乙烯共轭高分子纳米粒子悬浮液用作显影剂,应用于指纹显现，共轭高分子荧光材料的最大发射波长可调，调节范围为492～440nm，从绿色到蓝色；结合502胶水熏显法，用聚合物纳米粒子对不同客体表面上的指纹进行显现的方法，得到的指纹样本在紫外光下具有明亮的指印纹路，且细节明显。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提出的结合熏显法的聚合物纳米粒子胶体溶液可对不同客体表面的指纹进行染色显影，操作简单，显影效果显著，适合于工业化生产。

2.本发明提出的颜色可调的聚合物荧光纳米粒子在对不同颜色的客体背景进行显影时，颜色变化使得其具有选择性，并能得到不同颜色的显影指纹。

3.与现有的对于不同客体表面的指纹进行显影的技术（如罗丹明6g熏显染色法）相比，本发明提供的显影方法得到的指纹样本在进行拍照时无须加入滤光片，且用常见的手提式紫外光源即可激发，大大降低了仪器设备的要求，得到紫外光照下明亮清晰的指印纹路，具有实际操作可行性。

4.本发明提供的用于指纹显影的荧光纳米粒子悬浮液为水相分散液，制备过程中使用的极少量作为催化剂的有机溶剂（三乙胺）会随着存储时间的延长而挥发，对使用人员的健康安全基本没有潜在威胁。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的ppv-np-n系列荧光纳米粒子胶体溶液归一化的荧光光谱图；

图2是本发明实施例1提供的系列荧光纳米粒子对玻璃片上的指纹进行显影后的效果图；

图3是本发明实施例1提供的荧光纳米粒子和罗丹明6g分别对玻璃片上的同一枚指纹的一半进行显影的效果比较图；

图4是本发明实施例2提供的荧光纳米粒子对铝箔上的指纹进行显影后的效果图；

图5是本发明实施例2提供的荧光纳米粒子和罗丹明6g分别对铝箔上的同一枚指纹的一半进行显影的效果比较图；

图6是本发明实施例3提供的荧光纳米粒子对手机钢化膜上的指纹进行显影后的效果图；

图7是本发明实施例4提供的荧光纳米粒子对聚乙烯自封袋表面的指纹进行显影后的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

本实施例提供一种针对玻璃片上的指纹，用聚合物荧光纳米粒子悬浮液分别进行显影，得到紫外光下不同颜色的指纹图片，具体步骤如下：

1、聚对亚苯基亚乙烯系列纳米粒子胶体溶液ppv-np-n的制备，具体制备方法如下：

（1）制备聚对亚苯基亚乙烯前驱体溶液（pre-ppv），取5ml于无氧条件下加入50ml的两口烧瓶，加入15ml去离子水稀释后，再加入60ml甲醇溶液，分别反应0h、12h、24h、48h、72h后，在减压条件下，控制水浴温度为35℃，旋蒸30min将甲醇除去，得到pre-ppv-n约20ml（其中n以0，1，2，3，4记，分别对应不同的甲醇反应时间）；

（2）分别取上述pre-ppv-n水溶液5ml，加入去离子水15ml后，再加入0.2000g十二烷基磺酸钠sds（0.0007mol）作为表面活性剂，升温至50℃，待十二烷基磺酸钠完全溶解，再加入0.2ml三乙胺（0.0014mol）作为消除反应催化剂，继续升温至80℃，持续搅拌反应3h得到18ml的纳米粒子胶体溶液，记为ppv-np-n（其中n同前驱体中代表的含义对应，n为0，1，2，3，4记，分别对应在甲醇溶液中的不同反应时间）。

（3）将制得的ppv-np-n纳米粒子胶体溶液放在避光、阴凉处保存。

2、将带有指纹的玻璃片放入500ml的烧杯中，滴入5～8滴502胶水，然后放入60℃的烘箱中进行熏显，熏显时间为40min～2h（若一次熏显程度不足以染色，则加入少许502胶水，继续熏显）。

3、用脱脂棉分别吸取少许ppv-np-n纳米粒子胶体溶液，轻轻地在染色后的指纹样本上进行涂抹。

4、待指纹样本自然干燥后，即可在手提式紫外光的365nm激发光下观察到不同颜色的荧光指纹，用相机设置参数后进行拍照记录。

参见附图1，它是本实施例提供的系列聚合物荧光纳米粒子归一化后的荧光光谱；由图1可以看出，在波长为365nm的激发光下，纳米粒子悬浮液的发射波长在从492nm蓝移至440nm，对应宏观荧光颜色从绿色逐渐变为蓝色。

参见附图2，它是本实施例提供的系列聚合物荧光纳米粒子在玻璃片上的染色结果图（365nm的紫外光照）；由图2可以看出，ppv-np-n系列纳米粒子在玻璃片上的染色效果都很好，显影后的指纹纹路清晰、细节明显，且具有明亮的荧光，满足拍照要求。

参见附图3，它是本实施例提供的ppv-np-0聚合物荧光纳米粒子与罗丹明6g（r6g）对同一枚熏显后的指纹的一半进行染色（左半边为r6g染色，右半边为ppv-np-0染色）后，在紫外光照（365nm）下进行拍照得到的指纹图片；从图3中可以看出，在365nm的光照下，r6g的荧光不能被普通手提式紫外光源激发，指纹纹路肉眼不可见，但经聚合物纳米粒子染色的指纹则具备明显的“沟脊相间”的结构，且细节明显。

实施例2

本实施例提供一种针对铝箔表面的指纹，用聚合物荧光纳米粒子悬浮液分别进行显影，得到紫外光下不同颜色的指纹图片，具体步骤如下：

1、按实施例1的方法制备聚对亚苯基亚乙烯系列纳米粒子胶体溶液ppv-np-n（其中，n可记作0，1，2，3和4，分别对应不同的甲醇反应时间）。制得的ppv-np-n纳米粒子胶体溶液放在避光、阴凉处保存。

2、将带有指纹的铝箔放入500ml的烧杯中，滴入5～8滴502胶水，然后放入60℃的烘箱中进行熏显，熏显时间为40min～2h（若一次熏显程度不足以染色，则加入少许502胶水，继续熏显）。

3、用脱脂棉分别吸取少许ppv-np-n纳米粒子胶体溶液，轻轻地在染色后的指纹样本上进行涂抹。

4、待指纹样本自然干燥后，即可在手提式紫外光的365nm激发光下观察到不同颜色的荧光指纹，用相机设置参数后进行拍照记录。

参见附图4，它是本实施例提供的系列聚合物荧光纳米粒子在铝箔上的指纹染色结果图（365nm的紫外光照）；由图4可以看出，ppv-np-n系列纳米粒子对铝箔表面的指纹的染色效果都很好，显影后的指纹纹路清晰、细节明显，且具有明亮的荧光，满足拍照要求。

参见附图5，它是本实施例提供的ppv-np-0聚合物荧光纳米粒子与罗丹明6g（r6g）对铝箔上同一枚熏显后的指纹的一半进行染色（左半边为r6g染色，右半边为ppv-np-0染色）后，在紫外光照（365nm）下进行拍照得到的指纹图片；从图5中可以看出，在365nm的光照下，r6g的荧光不能被普通手提式紫外光源激发，指纹纹路肉眼不可见，但经聚合物纳米粒子染色的指纹则具备明显的“沟脊相间”的结构，且细节明显。

实施例3

本实施例提供一种针对手机钢化膜表面的指纹，用聚合物荧光纳米粒子悬浮液分别进行显影，得到紫外光下不同颜色的指纹图片，具体步骤如下：

1、按实施例1的方法制备聚对亚苯基亚乙烯系列纳米粒子胶体溶液ppv-np-n（其中，n可记作0，1，2，3和4，分别对应不同的甲醇反应时间）。制得的ppv-np-n纳米粒子胶体溶液放在避光、阴凉处保存。

2、将带有指纹的钢化膜放入500ml的烧杯中，滴入5～8滴502胶水，然后放入60℃的烘箱中进行熏显，熏显时间为40min～2h（若一次熏显程度不足以染色，则加入少许502胶水，继续熏显）。

3、用脱脂棉分别吸取少许ppv-np-n纳米粒子胶体溶液，轻轻地在染色后的指纹样本上进行涂抹。与其他客体表面的操作所不同的是，手机钢化膜表面极其光滑，脱脂棉涂抹的过程中要更加注意操作；且在涂抹的过程中可以辅助加热，加速纳米粒子胶体溶液的干燥。

4、待指纹样本自然干燥后，即可在手提式紫外光的365nm激发光下观察到不同颜色的荧光指纹，用相机设置参数后进行拍照记录。

参见附图6，它是本实施例提供的系列聚合物荧光纳米粒子在手机钢化膜表面的指纹染色结果图（365nm的紫外光照）；由图6可以看出，ppv-np-0、ppv-np-1、ppv-np-2纳米粒子对钢化膜表面的指纹的染色效果都很好，而ppv-np-3、ppv-np-4的显影效果则不具有明显优势。这是因为钢化膜本身在紫外光照下就呈蓝色荧光，而ppv-np-3和ppv-np-4也发蓝色荧光，背景的干扰导致颜色区分不明显，使得显影困难。

实施例4

本实施例提供一种针对高分子材料聚乙烯材质的自封袋表面的指纹，用聚合物荧光纳米粒子悬浮液分别进行显影，得到紫外光下不同颜色的指纹图片，具体步骤如下：

1、按实施例1的方法制备聚对亚苯基亚乙烯系列纳米粒子胶体溶液ppv-np-n（其中，n可记作0，1，2，3和4，分别对应不同的甲醇反应时间）。制得的ppv-np-n纳米粒子胶体溶液放在避光、阴凉处保存。

2、将带有指纹的自封袋样本放入500ml的烧杯中，滴入5～8滴502胶水，然后放入60℃的烘箱中进行熏显，熏显时间为40min～2h（若一次熏显程度不足以染色，则加入少许502胶水，继续熏显）。

3、用脱脂棉分别吸取少许ppv-np-n纳米粒子胶体溶液，轻轻地在染色后的指纹样本上进行涂抹。

4、待指纹样本自然干燥后，即可在手提式紫外光的365nm激发光下观察到不同颜色的荧光指纹，用相机设置参数后进行拍照记录。

参见附图7，它是本实施例提供的系列聚合物荧光纳米粒子在自封袋表面的指纹染色结果图（365nm的紫外光照）；由图7可以看出，同钢化膜上指纹染色的情况相同，ppv-np-0、ppv-np-1、ppv-np-2纳米粒子对自封袋表面的指纹的染色效果都很好，而ppv-np-3和ppv-np-4的染色效果则不具有明显优势。这是因为自封袋本身受热后在紫外光照下呈蓝色荧光，而ppv-np-3和ppv-np-4也发蓝色荧光，背景的干扰导致颜色区分不明显，使得显影困难。