镁合金表面原位生长NaMgF3纳米棒的方法与流程

本发明属于镁合金表面改性技术领域，具体涉及一种在镁合金微弧氧化涂层上原位生长namgf3纳米棒涂层的方法。

背景技术：

作为一种新型的医用金属材料，镁及其合金由于具有优异的生物降解性、生物相容性和与天然骨骼的相似机械性能而广泛应用于骨科手术中。然而，镁合金在生理环境中的快速腐蚀限制了其临床应用。另外，镁合金作为医用植入材料无论长期或短期存在于人体内都将面临植入体相关感染，导致体内植入物失败，并发症，发病率和死亡率。目前，基材表面改性是一种非常有效的策略，可以通过物理或化学方法在基材表面形成无机-有机多功能性的膜层，以此提高基材耐腐蚀性和抗菌性而不影响基材的本体结构和性质。

已报道的生物镁合金改性涂层包括氟化物膜层、磷酸盐膜层、钙磷涂层、微弧氧化涂层、聚电解质膜层和高分子膜层等。其中，氟化镁膜层不仅可以有效降低镁合金生物降解速度，而且氟化镁膜中的氟还具有促进植入材料周围新骨形成和维持骨骼生理功能等作用，具有良好的生物相容性。然而，在生物镁合金表面制备氟化镁膜层的传统方法是将镁合金浸泡到一定浓度的氢氟酸溶液中，为获得较厚的氟化镁转化膜，其工艺周期通常较长。例如中国发明专利(专利号201310391134.6，申请日2013.09.02)公开了一种在镁合金表面制备氟化镁钠膜层的方法，该发明是将镁合金基材浸泡在氟化钠和氢氟酸的溶液中，工艺时间较长，且该发明所用的氢氟酸具有极强的腐蚀性，有剧毒，如吸入蒸气或接触皮肤会引起局部剧烈疼痛及细胞、软组织坏死，若不及时处置会引起全身中毒，甚至死亡。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有镁合金表面获得氟化镁转化膜周期长、使用氢氟酸且耐腐蚀性差等缺点，提供一种在镁合金微弧氧化涂层上原位快速生长namgf3纳米棒涂层的方法，该方法处理后可显著提高镁合金的耐腐蚀性。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、微弧氧化处理镁合金表面

以含0.0065mol/lna3po4·12h2o、0.065mol/lna2sio3·9h2o、0.065mol/lnaoh的水溶液为电解液，采用直流脉冲电源，放电电压为350v、频率为100hz、占空比为30％、阴阳极间距为3cm，对镁合金进行微弧氧化处理，放电处理时间为10～15分钟，在镁合金表面形成mgo耐腐蚀涂层。

2、微弧氧化涂层表面原位生长namgf3纳米棒涂层

将步骤1微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入0.05～0.15mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，在微波辅助条件下160～180℃反应5～15分钟，反应完后自然冷却至室温，将镁合金用去离子水冲洗干净后干燥，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金。

上述步骤2中，优选naf水溶液浓度为0.1mol/l。

上述步骤2中，进一步优选在微波辅助条件下170℃反应7分钟。

上述微波辅助条件下的功率优选300～400w。

本发明利用微弧氧化技术在镁合金表面制备微弧氧化涂层，通过微波辅助水热法处理其表面，原位生长namgf3纳米棒状涂层。本发明操作简单，在镁合金表面原位形成的namgf3纳米棒可以有效地提高镁合金的耐腐蚀性，可以吸附抗菌肽(溶菌酶)、生物活性分子等，有效提高镁合金的抗菌性及生物相容性，为镁合金作为生物医用材料奠定了基础。

附图说明

图1是实施例1中原始镁合金(曲线a)、微弧氧化修饰的镁合金(曲线b)、原位生长namgf3纳米棒的镁合金(曲线c)的xrd图。

图2是实施例1中原始镁合金的扫描电镜图。

图3是实施例1中微弧氧化涂层修饰的镁合金的扫描电镜图。

图4是实施例1中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图5是实施例1中原始镁合金表面的水接触角。

图6是实施例1中镁合金微弧氧化涂层表面的水接触角。

图7是实施例1中形成namgf3纳米棒涂层的镁合金表面的水接触角。

图8是实施例1中原始镁合金(曲线a)、微弧氧化修饰的镁合金(曲线b)、原位生长namgf3纳米棒的镁合金(曲线c)的动电位极化曲线图。

图9是实施例2中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图10是实施例3中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图11是实施例4中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图12是实施例5中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图13是实施例6中原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金的扫描电镜图。

图14是实施例1中原始镁合金表面和吸附溶菌酶涂层的镁合金杀菌率图。

图15是实施例1中原始镁合金表面血小板粘附的sem图。

图16是实施例1中吸附溶菌酶涂层的镁合金表面血小板粘附的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、微弧氧化处理镁合金表面

将1cm×2cm的镁合金依次用1200目、5000目的砂纸在抛光机上打磨，之后用丙酮、无水乙醇各超声清洗3次，每次10分钟，再用n2流吹干。然后以含0.0065mol/lna3po4·12h2o、0.065mol/lna2sio3·9h2o、0.065mol/lnaoh的水溶液为电解液，采用直流脉冲电源，放电电压为350v、频率为100hz、占空比为30％、阴阳极间距为3cm，对镁合金进行微弧氧化处理，放电处理时间为10分钟，在镁合金表面形成mgo耐腐蚀涂层，即微弧氧化涂层修饰的镁合金。

2、微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层

将步骤1中微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.1mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下170℃反应7分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金。

发明人利用扫描电子显微镜、视频光学接触角测量仪、高分辨x射线衍射仪以及电化学工作站对原始镁合金、微弧氧化涂层修饰的镁合金、微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金进行了表征，结果见图1～8和表1。

表1

由图1可见，经naf水溶液处理后，所得微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金，其xrd各衍射峰与标准pdf卡片(13-0303)一致，说明namgf3纳米棒被成功的制备在微弧氧化处理的镁合金表面。由图2～4可见，原始镁合金表面平整光滑，可以看到经砂纸打磨后的有序划痕；微弧氧化处理之后，在表面形成类似蜂窝状的多孔结构；与微弧氧化修饰的镁合金相比，经naf水溶液处理后的镁合金表面有纳米级的namgf3棒状生成并且呈竖立状态均匀分布在镁合金表面，直径大约为80nm。由图5～7见，原始镁合金表面的接触角为45.3°，具有一定的亲水性；经微弧氧化处理之后，接触角降低至11.2°，表面的亲水性增强；微波辅助水热原位生长namgf3纳米棒后，接触角上升至25.8°，亲水性有所减弱，但与原始镁合金相比，原位生长namgf3纳米棒后的镁合金具有更优异的亲水性能。由图8和表1可见，原始镁合金的腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为3.276×10^-4a/cm²和-1.633v；微弧氧化处理之后，其腐蚀电流密度降低了两个数量级，为6.938×10^-6a/cm²，同时腐蚀电位升高为-1.466v，说明经微弧氧化处理之后，镁合金耐腐蚀性有所提高；当在微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒之后，镁合金的耐腐蚀性进一步增强，样品的腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为3.987×10^-8a/cm²和-1.479v，与原始镁合金相比，腐蚀电流密度降低了约4个数量级，同时腐蚀电位升高了154mv。以上分析证明，在镁合金表面原位生长namgf3纳米棒后能够有效提高镁合金的耐腐蚀性能。

实施例2本实施例中，按照实施例1步骤1的方法对镁合金表面进行微弧氧化处理，然后将微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.05mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下160℃反应10分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为1.395×10^-8a/cm²和-1.627v。

实施例3

本实施例中，按照实施例1步骤1的方法对镁合金表面进行微弧氧化处理，然后将微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.15mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下160℃反应10分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金(见图10)，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为3.088×10^-8a/cm²和-1.571v。

实施例4

本实施例中，按照实施例1步骤1的方法对镁合金表面进行微弧氧化处理，然后将微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.1mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下170℃反应5分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金(见图11)，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为6.145×10^-8a/cm²和-1.652v。

实施例5

本实施例中，按照实施例1步骤1的方法对镁合金表面进行微弧氧化处理，然后将微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.1mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下170℃反应15分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金(见图12)，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为1.609×10^-8a/cm²和-1.561v。

实施例6

本实施例中，按照实施例1步骤1的方法对镁合金表面进行微弧氧化处理，然后将微弧氧化处理后的镁合金置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入30ml0.1mol/l的naf水溶液使镁合金完全浸没，然后将反应釜置于微波反应器中，在微波功率为300w的条件下180℃反应7分钟，反应完后自然冷却至室温，取出镁合金用去离子水冲洗干净，60℃干燥24小时，得到微弧氧化表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金(见图13)，其腐蚀电流密度和腐蚀电位分别为1.775×10^-8a/cm²和-1.561v。

为了进一步证明本发明的有益效果，发明人在实施例1得到的表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金表面吸附溶菌酶，具体吸附方法为：将表面原位生长namgf3纳米棒涂层的镁合金浸没于10ml3mg/ml溶菌酶的hepes(0.01mol/l，ph＝7.4)溶液中，磁力搅拌条件下吸附装载7小时，然后用pbs缓冲液清洗，冷冻干燥24小时，得到namgf3纳米棒涂层表面吸附有溶菌酶的镁合金。通过菌落计数法对原始镁合金(mga)和上述namgf3纳米棒涂层表面吸附有溶菌酶的镁合金(mga-mao-namgf3-lzm)进行抗菌性能测试，结果见图14。由图14可知，namgf3纳米棒涂层表面吸附溶菌酶的镁合金对金黄色葡萄球菌(s.aureus)的杀菌率达到了96.3％，对大肠杆菌(e.coli)的杀菌率为81.2％。由此可知，吸附溶菌酶之后的镁合金样品对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑菌性能。

通过血小板粘附实验对原始镁合金及上述namgf3纳米棒涂层表面吸附有溶菌酶的镁合金进行血液相容性测试，结果见图15～16。由图15～16可知，原始镁合金表面粘附有大量的血小板，并呈现交联聚集和堆垛状，血小板绝大部分发生了形变，伸出的丝状十分明显，而namgf3纳米棒涂层表面吸附溶菌酶的镁合金几乎没有血小板的粘附，表现出优异的抗血小板黏附性能，大大提高了镁合金的血液相容性。

综合上述实验结果可见，在微弧氧化处理的镁合金表面成功制备了一层纳米级namgf3纳米棒，进而吸附阳离子型抗菌肽溶菌酶，在namgf3纳米棒涂层表面形成了溶菌酶涂层，显著提高了镁合金的耐腐蚀性，同时赋予镁合金表面良好的抗菌性和亲水性。