本公开涉及防紫外线辐射的领域，并且更具体地，涉及包含纯的或聚合物嵌入的镧-改性钛酸铋(blt)晶体的uv防护组合物、其制备方法及其用途。
背景技术
紫外线(uv)辐射无处不在，太阳是最常见的uv辐射源，尽管不是唯一来源。由于uv辐射可对人、动物和物体造成损伤，因此提供uv辐射防护的组合物是有用的。
在生物学背景下，uv-防护组合物，即减少或阻挡uv射线透射的组合物，通常用于防止晒伤。晒伤是辐射烧伤的一种形式，源于过度暴露于uv辐射，所述辐射通常来自太阳，但也来自人造源，如晒黑灯、焊接电弧和紫外线杀菌照射。
人和其他动物晒伤的正常症状包括皮肤发红、全身疲劳和轻度头晕。在极端情况下，过量的uv辐射可能危及生命。过量的uv辐射被认为是非恶性皮肤肿瘤的主要原因，并且增加了某些类型的皮肤癌的风险。
包含uv防护剂的防晒组合物通常用于防止晒伤，并且据信用于防止鳞状细胞癌和黑素瘤。此外，据报道它们可延缓皱纹和其他与年龄相关的皮肤病状的发展。
具体地，防晒组合物是包括uv-防护剂的局部用组合物，其在暴露于阳光的皮肤区域吸收和/或反射至少一些太阳的uv辐射，并且因此减少uv辐射对皮肤的影响。根据其作用模式，它们通常被分类为化学或物理防晒剂。
化学防晒组合物包含吸收uv辐射以减少到达皮肤的uv辐射量的有机化合物。化学防晒组合物对可见光透明并且由此在施用至皮肤时不可见，它们是普遍使用的。然而，已发现化学防晒组合物中使用的一些有机化合物生成自由基，其可引起皮肤损伤、刺激并加速皮肤老化。此外，有机物质可能被吸收到皮肤中，从而导致长期有害的健康影响。化学防晒组合物可能需要添加光稳定剂。
物理防晒组合物反射和吸收uv辐射。已知的物理防晒组合物包含无机材料(主要是氧化钛和/或氧化锌)的颗粒。为了在整个uva和uvb范围内获得紫外线辐射的吸收和/或反射，使用相对大的颗粒。由于粒度大，此类防晒组合物是粘性的和不透明的，并且倾向于在皮肤上留下白色脱落物。
许多防晒组合物防止导致晒伤的280-315nm范围内的uv辐射(uvb辐射)，但不防止主要不导致晒伤但可能增加黑素瘤和光照性皮炎发病率的315-400nm范围内的uv辐射(uva辐射)。
一般优选的是，防晒组合物在施用至皮肤时对眼睛是透明的。为了使物理防晒组合物透明，无机材料颗粒应呈纳米颗粒的形式，其吸收和/或散射uv光而不是可见光，从而使其在施用至皮肤时对眼睛基本上透明。然而，纳米颗粒的使用减少了由无机材料吸收的波长范围。因此，一些已知的防晒组合物通过使用不同的uv-吸收或散射材料(通常称为uv-防护剂)的组合来阻挡uva和uvb辐射两者，每种材料在有限的uv光谱范围内阻挡辐射。
类似地，uv-防护组合物可使可能受uv辐射负面影响的惰性材料或物体受益。例如，uv辐射可减少材料(例如，天然和合成聚合物)的寿命，并且可改变物体的颜色，尤其是在经受长时间日照的物品(诸如建筑物或车辆)中。
已知各种涂层通过阻挡或减少uv射线的透射来提供抵抗uv辐射损伤的防护。此类涂层的使用可反过来减少uv辐射对活动物的不利影响。例如，在光学透镜上使用所述涂层，从而减少uv辐射的透射，可降低uv诱发的光学障碍(诸如白内障)的发病率。用于制造包含或涂有合适的uv-防护剂的窗户的材料可减少uv辐射透射至被此类窗户遮挡的受试者、植物、表面或物体。
本申请人已公开了包含无机纳米颗粒的防晒组合物，尤其是在pct公布号wo2016/151537和wo2017/013633中。
期望具有有效的uv防护组合物，特别是提供宽谱防护，并且对于活受试者的使用是安全的。
技术实现要素：
本公开在其至少一些实施方案中提供了紫外线辐射防护组合物，诸如防晒组合物，其在施用至表面时提供对uv辐射的防护，其在一些实施方案中具有宽谱uv防护活性，此类组合物包含镧-改性钛酸铋(blt)晶体，任选地被铁原子掺杂。
根据一些实施方案的一个方面，提供了一种uv-防护组合物，其包含一种或多种各自独立地具有化学式bi(4-x)la(x)ti(3-y)fe(y)o12的镧-改性钛酸铋(blt)晶体作为紫外线吸收剂，其中x在0.1与1.5之间；并且其中y在0与2之间。
掺杂(即，y>0)或未掺杂(即，y＝0)的blt晶体是复合材料，其具有与单独表征它们的构成起始化合物的那些不同的特性。具有相同或不同的化学通式的一种或多种晶体可形成如下所述的颗粒或纳米颗粒。
镧-改性钛酸铋晶体可通过制备此类复合材料领域的技术人员容易知道的各种方法使用不同比率的三氧化二铋(bi2o3；也称为氧化铋(iii)或简单的氧化铋)、二氧化钛(tio2；经常称为钛酸盐或氧化钛)和氧化镧(la2o3)来合成。
为了简明起见，各金属氧化物组分的混合物将被称为blto，而制备的包含复合材料的晶体在下文中将被称为blt，此类首字母缩略词最后跟随的是至少两种组分之间的比率。所述比率通常以摩尔计提供，但也可以重量/重量计提供。如本文所用，术语“blt”包括掺杂和未掺杂晶体两者。
如果铁原子(例如可从氧化铁(iii)或氧化铁(fe2o3)获得)任选地取代复合材料的原子(通常是钛)，则形成所谓的“掺杂”晶体。在这种情况下，化学式的晶体首字母缩略词最后可跟随的是铁取代基与被替换的原子之间的取代摩尔比。例如，bltfe:ti1:2是指镧-改性钛酸铋复合材料，其中在每2摩尔氧化钛(tio2)的合成过程中包括1摩尔氧化铁(fe2o3)。bltofe:ti1:2是指相同量的金属氧化物组分，包括旨在用于取代的氧化铁，然而所述化合物仅被混合而未进一步处理以制备前述复合材料和所得晶体。
根据一些实施方案的一个方面，提供了一种uv-防护组合物，其包含一种或多种各自独立地具有化学式bi(4-x)la(x)ti(3-y)fe(y)o12的镧-改性钛酸铋(blt)晶体作为紫外线吸收剂，其中x在0.1与1.5之间；并且其中y在0与2之间。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体具有钙钛矿结构。
在一些实施方案中，x在0.5与1.0之间，诸如0.7与0.8之间。
在一些实施方案中，y在0.01与1.8之间。在下文中，其中y等于零的blt晶体也可称为未掺杂blt晶体，而其中y大于零的blt晶体也可称为掺杂或fe掺杂blt晶体。
在一些实施方案中，x和y分别选自(0.0625和2.9375)、(0.125和2.875)、(0.25和2.75)、(1和2)以及(1.5和1.5)。
本文所述的组合物用于活受试者和无生命物体(例如，常规暴露于uv辐射的物品的uv防护涂层)两者。
因此，本公开的一些实施方案涉及提供抵抗紫外线辐射的防护的组合物(即uv防护组合物)，并且更具体地，涉及包含任选地掺杂有铁原子的blt晶体作为紫外线吸收剂的uv防护组合物。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体作为由一种或多种所述晶体组成的纳米颗粒存在于组合物中，所述纳米颗粒的总数的至少50％具有最大约200nm，在一些实施方案中最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。在一些此类实施方案中，纳米颗粒由具有相同化学式的晶体组成
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体作为由一种或多种所述晶体组成的纳米颗粒存在于组合物中，所述纳米颗粒的总体积的至少50％具有最大约200nm，在一些实施方案中最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，纳米颗粒的总数或总体积的至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少80％或至少85％具有最大约200nm，在一些实施方案中最大约150nm或最大约100nm的至少一个尺寸。在一些此类实施方案中，纳米颗粒由具有相同化学式的晶体组成。
在一些实施方案中，存在于组合物中的掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒的总数或总体积的至少90％或至少95％或至少97.5％或至少99％具有最大约200nm或最大150nm或最大约100nm的流体动力学直径。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt纳米颗粒存在于分散在聚合物基质中的组合物中。在特定实施方案中，复合uv-吸收剂的纳米颗粒在分散剂存在下分散在聚合物基质中，所述聚合物基质在油基载体中。
在一些实施方案中，组合物含有小于5重量/重量百分比(重量％)、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的有机紫外线吸收剂。合适地，所述组合物通常没有有机紫外线吸收剂。典型地，所述组合物不含有机紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，组合物含有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的另外的无机紫外线吸收剂。合适地，所述组合物通常没有另外的无机紫外线吸收剂。典型地，所述组合物不含另外的无机紫外线吸收剂。在一些实施方案中，一种或多种掺杂或未掺杂blt晶体构成组合物中唯一的紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体以纳米颗粒的形式，以总组合物的约0.001重量％至约40重量％范围内的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，所述组合物还包含银颗粒。
在一些实施方案中，银颗粒包含至少一个尺寸最大约50nm的银纳米颗粒。
在一些实施方案中，存在于组合物中的银纳米颗粒的数量的至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％具有最大约50nm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，存在于组合物中的银纳米颗粒的体积的至少90％、至少95％、至少97.5％或至少99％具有最大约50nm的至少一个尺寸。在其中组合物包含银纳米颗粒的一些实施方案中，所述组合物没有另外的紫外线吸收剂。
在一些实施方案中，银颗粒以总组合物的约0.01重量％至约10重量％范围内的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，所述组合物还包含载体、赋形剂、添加剂中的一种或多种及其组合。美容上可接受的载体、赋形剂和添加剂优选用于活受试者，但可能不需要在无生命物体的表面上使用。
在一些实施方案中，所述组合物的形式选自由以下组成的组：气溶胶、霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂、液体涂料或喷雾剂。
在一些实施方案中，所述组合物被配制成以下中的一种：(a)用于施用至人或非人动物皮肤的皮肤护理组合物；(b)用于施用至人或非人动物毛发的毛发护理组合物；或(c)用于施用至无生命表面的涂料组合物。
在另一方面，本公开的实施方案提供前述掺杂或未掺杂blt晶体用于制备组合物的用途，所述组合物用于保护目标表面(诸如活受试者和/或无生命物体的表面)抵抗uv辐射的有害影响。包含有效量blt的组合物可被配制成适用于在预期表面上施用，此类制剂是相关制剂领域的技术人员已知的。
根据一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护受试者抵抗uv辐射的有害影响
根据一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护受试者的皮肤抵抗uv辐射的有害影响。在一些此类实施方案中，所述组合物呈局部用组合物的形式。在此类实施方案中，所述组合物可以呈适用于皮肤护理产品(诸如面部护理产品、化妆产品、身体护理产品、手部护理产品和/或足部护理产品)的任何形式。此类皮肤护理产品可通过不需要在本文中详述的任何常规方法和/或任何持续时间施用至受试者的皮肤。
根据另一个实施方案，提供了如本文所述的组合物，其用于保护受试者的毛发抵抗uv辐射的有害影响。在一些此类实施方案中，所述组合物呈毛发护理产品(诸如选自由洗发剂、护发素和发膜组成的组的毛发护理产品)的形式。此类毛发护理产品可通过不需要在本文中详述的任何常规方法和/或任何持续时间施用至受试者的毛发。
在所述组合物用途的一些实施方案中，受试者是人受试者。在所述组合物用途的可替代实施方案中，受试者是非人动物。
在所述组合物用途的一些实施方案中，目标表面是无生命物体(例如像物体或材料)的表面。在一些此类实施方案中，所述组合物呈涂料(包括液体涂料，诸如清漆、漆或乳液，和非液体涂料，诸如糊剂、凝胶或摩丝)的形式。虽然适用于无生命物体表面的uv-防护组合物在本文中称为“涂料”，但将容易理解，此类组合物也可在被保护物体的表面内渗透、浸渍或以其他方式嵌入至少一定程度。此类涂料产品可通过不需要在本文中详述的任何常规方法施加至无生命物体的表面。
在一些实施方案中，防止紫外线辐射包括防止紫外线a辐射和紫外线b辐射的有害影响。
在一些实施方案中，所述组合物具有至少370nm(诸如371nm、372nm、373nm、374nm、375nm、376nm、377nm、378nm、379nm、380nm、381nm、382nm、383nm、384nm、385nm、386nm、387nm、388nm、389nm、390nm、391nm、392nm或大于392nm)的临界波长。
在一些实施方案中，由作为280nm至400nm范围内波长的函数的一种或多种blt晶体的uv吸收形成的曲线下面积(auc)(auc280-400)是由相同晶体在280nm至700nm范围内在相同浓度下形成的auc(auc280-700)的至少75％、至少85％或至少95％。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种制造uv防护组合物的方法，其包括将掺杂或未掺杂blt晶体作为紫外线吸收剂与其他成分以适用于制备如本文所述的uv-防护组合物的比例和方式组合。在一些实施方案中，uv-防护组合物被制造和配制成用于施用至人或非人活受试者的皮肤或毛发的防晒组合物。在一些实施方案中，组合物被制造和配制成用于施用至无生命物体表面的组合物。
根据本发明的实施方案，还提供了一种保护表面免受uv辐射的方法，其包括以足以实现这种保护的量向需要这种保护的表面施用如本文所述的uv-防护组合物。在一些实施方案中，所述表面是人皮肤。在一些实施方案中，所述表面是非人皮肤，即动物皮肤。在一些实施方案中，所述表面是毛发。在一些实施方案中，所述毛发是人毛发。在一些实施方案中，所述毛发是非人毛发，即动物毛发。在一些实施方案中，所述表面是无生命物体的表面。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指任何合适形状的颗粒，其可由本文公开的一种或多种晶体组成，其中至少一个尺寸的大小是200nm或更小，在下文中也称为最小尺寸，并且其中在颗粒的不同尺寸中的最大大小，也称为最大尺寸不大于约500nm。
例如，在其中颗粒具有薄片状形状的一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸可以是它们的厚度，其可为最大约200nm，而它们的长度可不超过约500nm。
例如，在其中颗粒具有棒状形状的一些实施方案中，它们沿其纵轴的横截面可近似于椭圆体，所述椭圆体至少使其短轴构成不超过约200nm的最小尺寸和不超过约500nm的棒长度。
例如，在其中颗粒具有球形形状的一些实施方案中，其可由三个直径近似，一个直径对应于x-、y-和z-方向上的每个方向，所述三个直径中的至少一个不超过约200nm并且所述三个直径中的最大直径可不超过约500nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸不超过约180nm、不超过约160nm、不超过约140nm、不超过约120nm或不超过约100nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最小尺寸为至少约10nm、至少约15nm或至少约20nm。
在一些实施方案中，纳米颗粒的最大尺寸不超过约400nm、不超过约300nm、不超过约200nm或不超过约150nm。
在一些实施方案中，blt的纳米颗粒和/或包括本文公开的blt晶体的组合物对人眼基本上是不可见的，特别是当施用至受试者时。
在一些实施方案中，当施用至受试者时，所述组合物对人眼是可见的。在一些此类实施方案中，铁掺杂blt提供微红色，这有利于制备其中需要这种颜色的产品，例如化妆品(诸如腮红)，或用于施用至无生命物体表面的着色涂料。
在一些实施方案中，颗粒(例如，blt纳米颗粒或基质元素或任选嵌入它们的薄片)的粒度通过本领域已知的显微技术来确定。
在一些实施方案中，颗粒的粒度由动态光散射(dls)来确定。在dls技术中，颗粒近似于等效行为的球体，并且粒度可根据流体动力学直径提供。dls还允许评估颗粒群的粒度分布。
分布结果可以累积粒度分布的给定百分比的流体动力学直径表示，或者以颗粒数或体积数表示，并且通常提供累积粒度分布的10％、50％和90％。例如，d50是指(视情况而定)可存在低于其的50％样品体积或颗粒数量的最大流体动力学直径，并且可互换地分别称为每体积中值直径(dv50)或每数量中值直径(dn50)。
在一些实施方案中，本公开的纳米颗粒具有200nm或更小的d90或200nm或更小的d95或200nm或更小的d97.5或者200nm或更小的d99的累积粒度分布，即分别为90％、95％、97.5％或99％的样品体积或颗粒数量，具有不大于200nm的流体动力学直径。
在一些实施方案中，纳米颗粒群的累积粒度分布根据颗粒数量(表示为dn)或根据包含具有给定流体动力学直径的颗粒的样品体积(表示为dv)来评估。
无论根据颗粒数量还是样品体积，累积粒度分布为颗粒群的90％或95％或97.5％或99％的任何流体动力学直径均可在下文中称为“最大直径”，即以各自的累积粒度分布存在于群中的颗粒的最大流体动力学直径。
应理解，术语“最大直径”不旨在将本教导的范围限制为具有完美球形形状的纳米颗粒。如本文所用，此术语包括在至少90％，例如90％、95％、97.5％或99％或任何其他中间值的累积粒度分布下的任何颗粒代表性尺寸的群分布。
颗粒的尺寸还可通过显微镜(例如，光学显微镜、共聚焦显微镜、sem、stem等)评估(或确认)。对于具有非球状形状的颗粒(诸如基质薄片)，此类技术被认为比dls更合适。如与它们的形状相关，可由纵横比表征颗粒，例如颗粒的最小尺寸与最长尺寸或与最小尺寸正交的最大平面中的等效直径之间的无量纲比。等效直径(deq)由所述最大正交平面的最长与最短尺寸之间的算术平均值定义。具有近似球形形状的颗粒的特征在于纵横比为大约1:1，而薄片状颗粒(诸如基质薄片)可具有高达1:100或甚至更大的纵横比。
如下文进一步详述，在一些实施方案中，blt晶体的纳米颗粒可固定在聚合物基质内。基质可形成不同的元素，其可呈现各种形状。对于局部施用，板片形状被认为是特别合适的。此类基质薄片的特征可在于薄片长度(lf，薄片平面中的最长尺寸)、薄片宽度(wf，薄片平面中的最大尺寸，这种宽度与长度正交)和薄片厚度(tf，与其中定义薄片的长度和宽度的平面正交测量的最大厚度)。lf、wf和tf还可用于计算基质薄片的纵横比(例如，如下定义的rf)。
可在许多代表性颗粒或一组代表性颗粒上评估此类特征尺寸，其可精确地表征群(例如，通过颗粒的直径、最长尺寸、厚度、纵横比和类似的表征测量)。应理解，此类评估可能需要更统计的方法。当使用显微镜进行粒度表征时，全面地分析图像捕获仪器(例如光学显微镜等)的视野。典型地，调节放大率使得在单个视野内设置至少5个颗粒、至少10个颗粒、至少20个颗粒或至少50个颗粒。当然，如显微镜分析领域的技术人员所评估的，所述视野应是代表性的视野。通过体积平均获得表征这种视野中的这种颗粒组的平均值。在这种情况下，dv50＝σ[(deq(m))3/m]1/3，其中m表示视野中的颗粒数量，并且对所有m个颗粒执行求和。如所提及的，当此类方法是待研究的颗粒的规模或考虑到它们的形状的选择技术时，此类测量可称为d50。
如本文所用，术语“紫外线防护剂(ultraviolet-protectiveagent)”或“紫外线防护剂(ultraviolet-protectingagent)”是指在暴露于阳光或任何其他uv源的表面上吸收和/或反射和/或散射至少一些uv辐射并且因此减少uv辐射对表面的影响的试剂。表面可以是受试者(诸如人受试者)的皮肤和/或毛发。表面也可以是无生命物体的表面(例如，外部面)。
在另一方面，本公开的实施方案提供了一种用于制备前述组合物的方法。
一些已知的uv防护组合物通过使用不同的uv-防护剂的组合来阻挡uva和uvb辐射两者，每种防护剂在有限的uv光谱范围内阻挡辐射。
如本文所用，关于紫外线吸收剂的术语“宽谱uv吸收”是指吸收uva和uvb辐射两者的紫外线吸收剂。在一些实施方案中，可根据临界波长方法测量uv吸收的宽度，其中当临界波长大于370nm时，认为紫外线吸收剂提供宽谱吸收，并且除非另有说明，否则在本公开中，如本文所用的术语“宽谱uv吸收”是基于临界波长确定的。
如本文所用，术语“临界波长”定义为290nm至临界波长的吸收光谱下面积构成范围从290nm至400nm的吸收光谱积分的90％的波长。
在一些情况下，如本文所指出，关于紫外线吸收剂的术语“宽谱uv吸收”是指其中由作为280nm至400nm范围内波长的函数的uv吸收形成的曲线下面积(auc)(auc280-400)是由相同试剂在280nm至700nm范围内在相同浓度下形成的auc(auc280-700)的至少75％的情况。类似地，当如本文所指出时，关于uv-吸收剂的术语“更宽谱uv吸收”和“最宽谱uv吸收”分别是指其中由作为280nm至400nm范围内波长的函数的吸收形成的曲线下面积(auc)(auc280-400)是由相同试剂在280nm至700nm范围内在相同浓度下形成的auc(auc280-700)的至少85％或95％的情况。
如本文所用，术语“紫外线吸收剂”是指当在组合物中以最多总组合物的50重量％存在时，在290nm至400nm的波长范围内提供至少50％的紫外线吸收的试剂。
如本文所用，术语“通常没有有机紫外线吸收剂”、“相当地没有有机紫外线吸收剂”、“显著地没有有机紫外线吸收剂”、“基本上没有有机紫外线吸收剂”、“本质上没有有机紫外线吸收剂”、“实质上没有有机紫外线吸收剂”和“没有有机紫外线吸收剂”分别是指其中在290nm至400nm的波长范围内，uv-吸收有机物质(如果有的话)在组合物中以提供不超过20％、不超过15％、不超过10％、不超过5％、不超过2％、不超过1％或不超过0.5％的紫外线吸收的浓度存在的组合物。
如本文所用，术语“通常没有另外的紫外线吸收剂”、“相当地没有另外的紫外线吸收剂”、“显著地没有另外的紫外线吸收剂”、“基本上没有另外的紫外线吸收剂”、“本质上没有另外的紫外线吸收剂”、“实质上没有另外的紫外线吸收剂”和“没有另外的紫外线吸收剂”分别是指除具体公开为如果被包括在组合物中，则在290nm至400nm的波长范围内，以提供不超过20％、不超过15％、不超过10％、不超过5％、不超过2％、不超过1％或不超过0.5％的紫外线吸收的浓度存在于组合物中的那些之外，没有任何uv-吸收材料的组合物。
根据一些实施方案的一个方面，本公开涉及提供抵抗紫外线辐射的防护的组合物，并且更具体地，涉及包含基质以及掺杂或未掺杂blt晶体和分散剂的uv防护组合物，所述基质包含聚合物和油，其中晶体分散在基质中。有利地，分散的晶体基本上不迁移出聚合物基质。在这种情况下，也可以说晶体被固定或嵌入基质(也称为聚合物基质或溶胀的聚合物基质)中。
根据本公开的一些实施方案的一个方面，提供了一种基质，其包含聚合物和油；以及分散在基质中的掺杂或未掺杂blt晶体和分散剂。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体以聚合物的约0.1重量％至约60重量％或约3重量％至约40重量％的浓度，任选地以基质聚合物的约5重量％至20重量％的浓度存在于所述基质中。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体以聚合物的约0.01至约8％(体积/体积或v/v)或约0.4至约5％(v/v)的浓度，任选地以基质聚合物的约0.6至约3％(v/v)的浓度存在于所述基质中。
在一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体以总组合物的约1至约10％(重量/重量、w/w或重量％)或约1至约10％(v/v)的浓度，任选地以组合物的约4％(w/w)或0.5％(v/v)的浓度存在于基质中。
在一些实施方案中，油以基质聚合物的约10至约50％(w/w)或基质聚合物的约5至约50％(v/v)的浓度，任选地以基质聚合物的约30％(w/w)或约20％(v/v)的浓度存在于聚合物基质中。
在一些实施方案中，基质的油选自由以下组成的组：矿物油、天然油、植物油、合成油及其组合。
在一些实施方案中，基质的聚合物是油可溶胀热塑性均聚物或共聚物，任选清澈、透明和/或无色。
在一些优选的实施方案中，适用于基质的聚合物是包含颗粒亲和官能团和非亲和单体单元的官能化聚合物或共聚物。例如，官能团可以是酸性单体，而非亲和基团可以是乙烯。在一些实施方案中，聚合物包含至少一种乙烯-丙烯酸(eaa)聚合物、乙烯-甲基丙烯酸(emma)聚合物、乙基乙酸乙烯酯(eva)聚合物及其组合。
在一些实施方案中，基质的聚合物包含至少一种乙烯-丙烯酸类聚合物，任选地其中乙烯-丙烯酸类聚合物包含约5重量％至约30重量％的丙烯酸类单体。在一些实施方案中，乙烯-丙烯酸类聚合物选自由乙烯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物组成的组。
在一些实施方案中，基质的聚合物，其可以是共聚物或其组合，具有不超过200℃的软化点和熔点中的至少一个，所述软化点或熔点任选地为至少60℃。
选择并调整聚合物基质的油和聚合物，或形成这种基质的油的组合和/或聚合物的组合，以使它们彼此相容。换句话说，油可使聚合物溶胀，并且聚合物可被油溶胀。溶胀(和语法变体)是指油渗透由聚合物(基质)形成的聚合物网络的能力，除其他之外，导致基质重量的增加，并且通常另外扩展其体积。
在一些实施方案中，基质以基质元素的形式存在，基质元素数量的至少50％具有最大约50μm、至多25μm、至多10μm或至多5μm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，聚合物基质(例如，包含用油溶胀的热塑性聚合物和用分散剂分散并嵌入其中的掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒)的基质元素是基质薄片，其中溶胀的聚合物基质薄片的每个薄片具有薄片长度(lf)、薄片宽度(wf)和薄片厚度(tf)，基质薄片具有由以下定义的无量纲薄片纵横比(rf)：
rf＝(lf·wf)/(tf)2
其中，对于代表性的溶胀聚合物基质薄片的组，平均rf为至少5。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片长度(lf)和薄片宽度(wf)中的至少一个是至多50μm、至多25μm、至多10μm或至多5μm。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片厚度(tf)是至多1000nm、至多900nm、至多750nm、至多650nm、至多600nm、至多550nm、至多500nm、至多450nm、至多400nm、至多350nm、至多300nm或至多250nm。
在一些实施方案中，基质薄片的薄片纵横比(rf)在约5至约2000、约10至约1000、约12至约500、约12至约200或约15至约100的范围内。
在一些实施方案中，代表性组设置在仪器视野中，所述仪器视野含有至少10个基质薄片或溶胀的聚合物基质薄片，以及任选数百个掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒。
在一些实施方案中，嵌入基质元素或基质薄片中的纳米颗粒的至少50％、至少60％、至少75％或至少90％具有至多100nm、至多90nm、至多80nm、至多70nm或至多60nm的累积粒度(因此为d50、d60、d75和d90)。累积粒度可根据多个颗粒群中的纳米颗粒的百分比数量或根据体积百分比来确定。因此，在一些实施方案中，嵌入基质薄片中的blt晶体的纳米颗粒的特征可在于至多100nm的dn50(至多60nm的最大dn90)或至多100nm的dv50(至多60nm的最大dv90)。
在一些实施方案中，适于将掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒分散在聚合物基质内的分散剂具有至多9、至多6、至多4或至多3的亲水-亲脂平衡值(hlb)。
在一些实施方案中，uv-防护组合物提供抵抗选自由uva-辐射和uvb-辐射组成的组的uv辐射的防护。在一些实施方案中，uv-防护组合物提供uva和uvb防护活性。
本公开的方面和实施方案在本文下面的说明书和所附权利要求中描述。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与特定教导所属领域的普通技术人员所普遍理解的相同含义。如有矛盾，包括定义在内的本说明书将优先。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”及其语法变体应被视为指定所述特征、整数、步骤或组分，但不排除添加一个或多个附加特征、整数、步骤、组分或其组。这些术语涵盖术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
如本文所用，不定冠词“一个”和“一种”以及单数形式“所述”包括复数引用并且意指“至少一个”或“一个或多个”，除非上下文另有明确说明。
除非另行指出，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间使用表达“和/或”指示选择一个或多个列出的选项是适当的并且可进行。
在讨论中，除非另行指出，否则修改本技术实施方案的一个特征或多个特征的条件或关系特征的形容词，诸如“基本上”和“约”，应理解为意指所述条件或特征被限定在对于预期应用的实施方案的操作可接受的公差内，或者在正在执行的测量和/或所使用的测量仪器的预期变化内。特别地，当数值前面有术语“约”时，术语“约”旨在指示所提及值的+/-10％或+/-5％或+/-2％，并且在一些情况下指示精确值。
本教导的附加物体、特征和优点以及本发明实施方案的方面将在以下具体实施方式中列出，并且通过描述或通过实践书面描述中描述的本发明实施方案及其权利要求以及附图来认识，在某种程度上对于本领域技术人员将是显而易见的。可在不参考其他特征和子组合的情况下采用本公开实施方案的各种特征和子组合。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述(包括材料、方法和实施例)两者均仅仅是示例性的，并且旨在提供理解如所要求保护的本发明性质和特征的概述或框架，并且不旨在是不可避免地限制性的。
附图说明
本文参考附图描述了本发明的一些实施方案。所述描述与图一起使得本领域普通技术人员清楚如何可实践本公开的一些实施方案。所述图是出于说明性讨论的目的，并且未试图比对本公开的基本理解所必需的更详细地示出实施方案的结构细节。为了清楚起见，图中描绘的一些物体未按比例绘制。
在图中：
图1是示出根据本教导制备的fe掺杂和未掺杂blt晶体的粉末x射线衍射(pxrd)衍射图的图。
图2是示出与其各自组分blto-fe和blto的混合物相比，根据本教导制备的fe掺杂和未掺杂blt晶体的粉末吸光度的线图。
图3是示出与作为参考的未掺杂blt晶体相比，根据本教导制备的掺杂有各种比率的铁与钛原子的blt晶体的粉末吸光度的线图。
图4是示出根据本教导的研磨后的水性分散体中fe掺杂和未掺杂blt晶体颗粒的粒度分布(psd)的线图，以数字百分比表示。
图5是示出与商业样品和由氧化锌纳米颗粒组成的对照相比，包含不同浓度的根据本教导制备的未掺杂blt晶体的纳米颗粒的水性悬浮液的吸光度的线图。
图6是示出与未掺杂blt相比，在根据本教导制备的各种fe掺杂水平下包含相同浓度的blt晶体纳米颗粒的水性悬浮液的吸光度的线图。
图7是使用高分辨率扫描电子显微镜(hr-sem)捕获的根据本教导制备的blt晶体纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(stem)图像，图a示出未掺杂blt的纳米颗粒并且图b示出fe掺杂blt的纳米颗粒。图中的比例尺表示100nm。
图8是示出根据本教导的研磨后的非水性分散体中fe掺杂blt晶体(fe:ti1:2和fe:ti0.25:2.75)颗粒的粒度分布的线图，以数字百分比表示。
图9是使用hr-sem显微镜捕获的根据本教导制备的fe掺杂blt(fe:ti1:2)晶体的纳米颗粒分散在非水性分散体中的stem图像。图中的比例尺表示20nm。
图10是使用hr-sem显微镜捕获的根据本教导制备的fe掺杂blt(fe:ti0.25:2.75)晶体的纳米颗粒分散在非水性分散体中的stem图像。图中的比例尺表示100nm。
图11是示出根据本教导制备的含有fe掺杂blt(fe:ti1:2和fe:ti0.25:2.75)的纳米颗粒的溶胀聚合物基质大颗粒的粒度分布的线图，以体积百分比表示。
图12是使用hr-sem显微镜捕获的包括根据本教导制备的fe掺杂blt(fe:ti0.25:2.75)晶体的溶胀聚合物基质大颗粒的stem图像。图中的比例尺表示200nm。
图13是示出包含掺入根据本教导的fe掺杂blt(fe:ti1:2和fe:ti0.25:2.75)纳米颗粒的溶胀聚合物基质大颗粒的非水性分散体的吸光度的线图。
具体实施方式
在至少一些实施方案中，本公开提供了用于防止紫外线辐射的组合物、此类组合物的用途和制备此类组合物的方法。
本文公开的uv防护组合物包含fe掺杂或未掺杂blt晶体，其具有式bi(4-x)la(x)ti(3-y)fe(y)o12，其中x在0.1与1.5之间；并且其中y在0与2之间，当作为大颗粒(例如，x-、y-和z-方向上的每个的尺寸均大于200纳米(nm)，从而例如导致如通过dls测量的流体动力学直径超过200nm)存在时，其可有效地吸收波长大于约400nm的辐射。因此，包含此类大颗粒复合blt的组合物，无论是否进一步被铁原子取代，均可提供抵抗波长高达至少400nm的紫外线辐射的防护。
然而，在其中uv-防护组合物是防晒组合物的情况下，其包含blt，但还含有吸收波长在400-800nm范围内的光的颗粒，因为在可见光范围(>400nm)内的吸收，所述防晒剂将在最终使用者处是可见的。
本发明人惊奇地发现，尽管已知将已知的无机uv-吸收剂的粒度减小至例如小于1微米(μm)，通常小于100nm的尺寸(例如，减小至纳米尺寸)显著降低光(包括有效地被颗粒吸收的uv光)的最大波长，但包含研磨至纳米粒度的掺杂或未掺杂blt晶体颗粒的根据本教导的uv防护组合物仍提供大量吸收波长为280nm(或甚至更短的波长)直至约400nm的uv辐射，因此即使不存在另外的紫外线吸收剂时也提供抵抗uva和uvb辐射两者的宽谱防护。
因此，在一些实施方案中，本文公开的uv防护组合物(诸如防晒组合物)包含掺杂或未掺杂blt晶体，其呈包含一种或多种所述晶体的颗粒形式，其中至少90％的颗粒是纳米颗粒。在一些实施方案中，就颗粒的数量或体积而言，至少95％或至少97.5％或至少99％的颗粒是纳米颗粒。在一些实施方案中，blt晶体纳米颗粒的至少一个尺寸以如通过dls技术测量的流体动力学直径表示。
在一些实施方案中，根据样品中颗粒的数量(表示为dn)评估样品中的累积粒度分布。在一些实施方案中，根据样品中颗粒的体积(表示为dv)评估样品中的累积粒度分布。
在一些实施方案中，评估根据颗粒数量及其百分比测量的群分布的纳米颗粒的最大直径。在一些实施方案中，评估根据颗粒样品体积及其百分比测量的群分布的纳米颗粒的最大直径。
在一些实施方案中，由于它们的小粒度，掺杂或未掺杂blt晶体纳米颗粒对人眼基本上是不可见的，特别是当施用至受试者的皮肤或毛发时，或者如果需要，当施用至无生命表面时。
在一些实施方案中，将掺杂或未掺杂blt晶体纳米颗粒掺混成有色组合物，并且不需要是基本上透明和/或不可见的，例如当用于化妆品(诸如粉底)时，其在施用至受试者的皮肤时是略微着色的，或者当用于适用于无生命表面的染色或油漆时。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种包含未掺杂blt晶体的uv防护组合物。
根据本公开的一些实施方案，提供了一种包含fe掺杂blt晶体的uv防护组合物，铁原子的掺杂水平使得fe:ti比率可在1:50与1:2之间，特别是在1:20与1:2之间。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种包含掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试者)的皮肤抵抗紫外线辐射，在一些实施方案中提供抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者的宽谱防护。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种包含掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试者)的毛发抵抗紫外线辐射，在一些实施方案中抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者的皮肤抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向受试者的皮肤施用有效量的包含掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护组合物。在一些此类实施方案中，uv-防护组合物可呈适用于皮肤施用和/或至少暂时保留在其上的皮肤护理产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者的毛发抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向受试者的毛发施用有效量的包含掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护组合物。在一些此类实施方案中，uv-防护组合物可呈适用于毛发施用和/或至少暂时保留在其上的毛发护理产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护无生命物体表面抵抗紫外线辐射的方法，所述方法包括向物体表面施用有效量的包含掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护组合物。在一些此类实施方案中，uv-防护组合物可呈适用于施用至无生命表面和/或至少暂时保留在其上的涂料产品的形式。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂blt晶体在制造用于保护受试者皮肤抵抗紫外线辐射的组合物中的用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂blt晶体在制造用于保护受试者毛发抵抗紫外线辐射的组合物中的用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了掺杂或未掺杂blt晶体在制造用于保护物体表面抵抗紫外线辐射的组合物中的用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种制造uv防护组合物的方法，其包括将掺杂或未掺杂blt晶体作为紫外线吸收剂与其他成分以适用于制备如本文所述的uv-防护组合物的比例和方式组合。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，blt晶体以最终组合物的约0.001重量％至约40重量％、约0.01重量％至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％或约0.1重量％至约15重量％的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，blt晶体构成组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％。在一些实施方案中，blt晶体构成组合物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体作为具有最大约200nm的至少一个尺寸的纳米颗粒存在于组合物中。在一些实施方案中，纳米颗粒的至少一个尺寸在约10nm至约200nm、约20nm至约150nm、约20至约100nm、约10nm至约80nm、约10至约70nm、约20至约70nm或约20至约60nm范围内，在一些特定实施方案中，纳米颗粒具有约30nm的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，前述尺寸或尺寸范围适用于纳米颗粒群的至少95％或至少97.5％或至少99％。
在一些实施方案中，基于如通过dls技术测量的颗粒流体动力学直径估计掺杂或未掺杂blt晶体的前述最小尺寸。在一些实施方案中，根据样品中颗粒的数量，颗粒的群分布以累积粒度分布表示。在一些实施方案中，颗粒的群分布以颗粒样品体积的累积粒度分布表示。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常没有和/或通常不含有机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常不含有机紫外线吸收剂，也就是说所述组合物含有少于5重量％的有机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物含有少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的有机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物很大程度上不含有机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.5重量％的有机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大部分不含有机uv-吸收剂，即所述组合物含有少于0.1重量％的有机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物主要地不含有机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.05重量％的有机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物根本上不含有机uv-吸收剂，即所述组合物含有少于0.01重量％的有机uv吸收剂。在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常没有有机紫外线吸收剂、相当地没有有机紫外线吸收剂、显著地没有有机紫外线吸收剂、基本上没有有机紫外线吸收剂、本质上没有有机紫外线吸收剂、实质上没有有机紫外线吸收剂或没有有机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常没有和/或通常不含另外的无机紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常不含另外的无机紫外线吸收剂，也就是说所述组合物含有少于5重量％的另外的无机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物含有少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％的另外的无机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物很大程度上不含另外的无机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.5重量％的另外的无机uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物大部分不含另外的无机uv-吸收剂，即所述组合物含有少于0.1重量％的另外的uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物主要地不含另外的无机紫外线吸收剂，即所述组合物含有少于0.05重量％的另外的uv-吸收剂。在一些实施方案中，所述组合物根本上不含另外的无机uv-吸收剂，即所述组合物含有少于0.01重量％的另外的uv吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物通常没有另外的紫外线吸收剂、相当地没有另外的紫外线吸收剂、显著地没有另外的紫外线吸收剂、基本上没有另外的紫外线吸收剂、本质上没有另外的紫外线吸收剂、实质上没有另外的紫外线吸收剂或没有另外的紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，掺杂或未掺杂blt晶体是唯一的紫外线吸收剂。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，所述组合物还包含银金属颗粒。
在一些实施方案中，银金属颗粒作为纳米颗粒存在于组合物中。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约50nm的至少一个尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约40nm的至少一个尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有最大约30nm的至少一个尺寸。在一些实施方案中，银纳米颗粒具有约10nm至最大约50nm范围内的至少一个尺寸。
在一些实施方案中，前述尺寸或尺寸范围适用于银纳米颗粒群的至少90％或至少95％或至少97.5％或至少99％。
在一些实施方案中，基于如通过dls技术测量的颗粒流体动力学直径估计银纳米颗粒的前述至少一个尺寸。在一些实施方案中，根据样品中颗粒的数量，颗粒的群分布以累积粒度分布表示。在一些实施方案中，颗粒的群分布以颗粒样品体积的累积粒度分布表示。
在一些实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约0.01重量％至约10重量％范围内的浓度存在于组合物中。在一些实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约5重量％或约0.1重量％至约2重量％的浓度存在于组合物中。在一些优选的实施方案中，银纳米颗粒以总组合物的约1重量％至约2重量％的浓度存在于组合物中。
在一些实施方案中，银颗粒构成组合物的至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％或至少10重量％。在一些实施方案中，银颗粒构成组合物的至多10重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。
在本文公开的组合物、用途或方法的一些实施方案中，uv防护组合物是用于人或动物用途的组合物，被配制成局部用组合物。局部用组合物可任选地以选自由霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂和喷雾剂组成的组的形式提供。如果需要，则局部用组合物还可被配制成化妆品，例如粉底、腮红等。
在一些实施方案中，局部用组合物还包含皮肤病学或美容学或药学上可接受的载体。
在一些实施方案中，局部用组合物还包含一种或多种皮肤病学或美容学或药学上可接受的添加剂或赋形剂，诸如着色剂、防腐剂、芳香剂、保湿剂、润肤剂、乳化剂、防水剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、粘度调节剂、抗发泡剂、调理剂、抗氧化剂等。此类添加剂或赋形剂以及各自可有效实现其各自功能的浓度是相关领域技术人员已知的，并且无需进一步详述。
在一些实施方案中，局部用组合物是防晒组合物。
在一些实施方案中，uv防护组合物呈涂料的形式，其可施用至无生命物体的表面。涂料组合物可以选自由液体涂料、乳液、霜膏、凝胶、糊剂和喷雾剂组成的组的形式提供。
在本公开的另一方面，提供了一种用于制备本文公开的组合物的方法。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种如本文所公开的uv防护组合物，用于保护受试者(诸如人受试者或非人动物)抵抗紫外线辐射的有害影响，在一些实施方案中提供抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者的宽谱防护。
在一些实施方案中，所述组合物用于保护受试者的皮肤抵抗紫外线辐射的有害影响，在一些实施方案中提供抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者的宽谱防护。
在一些实施方案中，所述组合物用于保护受试者(诸如人受试者)的毛发抵抗紫外线辐射的有害影响，在一些实施方案中抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者的有害影响。
皮肤可以是面部、手臂、腿部、颈部、躯干或可暴露于uv辐射的身体的任何其他区域的皮肤。
在一些实施方案中，在暴露于uv辐射之前或期间将如本文所公开的防晒组合物施用至受试者的皮肤。在一些实施方案中，在暴露于uv辐射期间，例如每10小时、每9小时、每8小时、每7小时、每6小时、每5小时、每4小时、每3小时、每2小时或每小时或任何中间值间歇地再施用所述组合物。
在一些实施方案中，uv-防护组合物用于保护受试者的毛发抵抗紫外线辐射，并且以选自由霜膏、乳液、凝胶、洗液、摩丝、糊剂和喷雾剂组成的组的形式提供。在一些实施方案中，所述组合物以洗发剂、护发素或发膜的形式提供。
在一些实施方案中，将所述组合物配制成在冲洗之前施用至毛发，或施用至毛发持续一段固定的时间(诸如长达1分钟、长达2分钟、长达3分钟、长达4分钟或长达5分钟、长达10分钟、长达15分钟、长达20分钟、长达25分钟或长达30分钟)。在一些实施方案中，将护发素或发膜配制成施用至毛发，或施用至毛发而不冲洗，使得护发素或发膜保留在毛发上。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种如本文所公开的uv防护组合物，用于保护无生命物体抵抗紫外线辐射的有害影响，在一些实施方案中提供抵抗紫外线a和紫外线b辐射两者的宽谱防护。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了一种保护受试者的皮肤或毛发抵抗紫外线辐射的有害影响的方法，所述方法包括向受试者的皮肤和/或毛发施用包含基质以及分散在基质中的掺杂或未掺杂blt晶体的颗粒的防晒组合物，所述基质包含聚合物和油。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了包含聚合物和油的基质；以及包含分散在基质中的掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护剂的颗粒在制造用于保护受试者的皮肤和/或毛发抵抗紫外线辐射的有害影响的组合物中的用途。
根据本公开的一些实施方案的另一方面，提供了包含聚合物和油的基质；以及包含分散在基质中的掺杂或未掺杂blt晶体的uv防护剂的颗粒在制造用于保护无生命物体的外表面抵抗紫外线辐射的有害影响的组合物中的用途。外表面可包括任何多孔或无孔材料的表面，包括但不限于玻璃、织物、皮革、木材、纸板、金属、塑料、橡胶、陶瓷和其他结构材料。
用于保护无生命物体抵抗uv辐射的组合物可以适用于施用至在其上使用的无生命物体表面的任何形式配制。
实施例
材料和方法
材料
以下材料购自美国sigmaaldrich：
研磨介质，即平均直径为2mm的氧化锆珠，其购自pingxianglierceramicco.,china。
设备
高分辨率扫描电子显微镜hsem/temmagellanxhr400lfe-sem，来自nanolabtechnologies,albany,newyork,usa。
高分辨率x射线衍射仪xrdrigaku
粒度分析仪(动态光散射)zen3600zetasizer(用于最大约10μm范围内的颗粒)和mastersizer2000(用于0.02μm至2000μm范围内的颗粒)，来自malverninstruments,malvern,uk。
烘箱，vulcan-hart3-1750多级可编程箱式炉。
温度可控的循环水浴，bl-30l9升1/3hp，来自mrc,hampstead,london,uk。
研磨机型号hd-01attritor，来自union
分析天平xse，来自mettler-toledointernationalinc.,columbus,ohio,usa。
砂浆研磨机pulverisette2，来自fritschgmbh,idar-oberstein,germany。
双行星式混合机，来自charlesross&soncompany,hauppauge,newyork,usa。
实施例1：blt晶体的制备
具有式bi(4-x)la(x)ti(3-y)fe(y)o12作为紫外线吸收剂的blt晶体(其中x在0.1与1.5之间；并且其中y在0与2之间)通过固溶体方法制备。fe掺杂晶体包括五种不同的fe与ti摩尔比，如下：0.0625:2.9375、0.125:2.875、0.25:2.75、1:2或1.5:1.5。
在此方法中，将组成金属氧化物以粉末形式混合在一起，以便获得所需的化学计算量。将mw为465.96g/mol的bi2o3、mw为325.82g/mol的la2o3、mw为79.87g/mol的tio2以所需比率混合，使得组合的blto粉末达到约200克。当需要时，添加mw为159.69g/mol的fe2o3，同时减少二氧化钛的量，选择氧化铁的量以提供所需的掺杂比。金属氧化物的组合，其在预期的铁掺杂情况下可称为blto-fe粉末，同样达到约200克。
使用分析度盘(mettlertoledo,usa)称重所有材料。
然后在pulverisette2砂浆研磨机(fritsch,germany)中将组成氧化物粉末在环境温度下以70rpm混合在一起约10分钟，以便获得均匀混合的粉末(blto或blto-fe，视情况而定)。将混合粉末转移至500ml氧化铝坩埚中，并且通过在陶瓷烘箱中以40℃/分钟的速率加热进行烧结或煅烧直至温度达到1000℃，并且在此温度下保持24小时，从而允许形成所需的掺杂或未掺杂blt晶体。据信在此类条件下，铁原子可取代blt的斜方晶结构中的钛原子，以提供掺杂而不破坏晶体学对称性。
在1000℃下24小时后，使样品冷却至环境温度(大约23℃)，此时通过pulverisette2砂浆研磨机将它们再次以70rpm研磨成均匀的粉末约10分钟。
如以下实施例中所述，将如上所述制备的掺杂或未掺杂blt晶体的粉末以粗糙形式“原样”使用或分析，或者进一步减小尺寸并以纳米颗粒的形式使用和分析。应理解，用研钵和研杵手工研磨粗材料，以解离可能存在于所得粉末中的任何粗大团粒，以便消除粗颗粒团块。在大尺寸下，blt化合物在未掺杂情况下显示浅黄色，并且在掺杂情况下显示微红色色调，颜色强度取决于铁掺杂程度。
实施例2：晶体结构测定
使用rigakuttrax-iiix射线衍射仪通过粉末xrd测定如上制备的fe:ti取代度为0.25:2.75的掺杂blt晶体的晶体结构。在填充的粉末样品上，在40kv的电压和30ma的电流下操作x射线源(cu阳极)。以连续检测器扫描模式以0.02°/步的步长收集数据。在10°至65°的2θ范围内收集衍射图。结果如图1所示，其中未掺杂blt晶体的图案显示为实线，而fe:ti0.25:2.75掺杂blt晶体的图案示出为虚线。对于这两种材料，在约30°的2θ附近看到主要峰，并且掺杂未显著影响blt晶体的结晶峰特征。
实施例3：粉末中的吸光度测定
使用具有积分球检测器(agilenttechnologies,santaclara,ca,usa)的cary300uv-vis分光光度计计算粗粉末在200--800nm波长范围内的吸光度相关性。
简而言之，通过从由白色表面(其反射所有入射光)反射的光量减去由分光光度计的积分球检测器采集的从粉末样品反射的光量来定性估计样品的吸光度。由于光进入样品的程度和样品的散射程度是未知的，因此此测量提供了样品的吸光度曲线而不是真正的定量测量。
示出由通过积分球方法采集的漫反射测量值确定的作为波长函数的吸光度相关性的结果呈现于图2和图3中。
图2示出了按照实施例1的烧结方法获得的掺杂(fe:ti1:2)或未掺杂blt晶体与它们各自的组成金属氧化物的混合物相比的吸光度。如图所示，烧结材料与组分的初始混合物不同。尽管组分混合物在吸光度中显示“阶梯状”变化，但每个步骤主要归因于各个组分中的一个或另一个，所形成的晶体显示出更平滑的变化曲线。未掺杂blt晶体在200nm至约350nm示出约0.84的相对恒定uv吸光度，其中相对均匀地降低，直到约550nm，并且在400nm处仍具有约0.56的相对高吸光度，此吸光度占约0.84的初始平台值的约67％。掺杂(fe:ti1:2)blt晶体在200nm至约415nm示出约0.90的相对恒定uv吸光度，这表明fe掺杂blt可提供更宽范围的uv防护。
图3示出不同掺杂程度对blt晶体吸光度的影响，所有此类粗粉末均是根据实施例1制备的。如图所示，为了清楚起见，仅示出掺杂blt晶体样品的一部分，在测试范围内的掺杂程度越高，初始“平台”吸光度越高和/或此类材料显著吸收辐射的uv范围越宽。而未掺杂blt在200nm至约350nm示出约0.84的相对恒定uv吸光度，其fe:ti0.0625:2.9375掺杂变体在200nm至约380nm显示0.82的近似平均吸光度，而fe:ti0.125:2.875掺杂变体在200nm至约380nm显示约0.88的平均吸光度，并且fe:ti1.5:1.5掺杂变体在200nm至约430nm显示约0.91的平均吸光度。
实施例4：纳米颗粒的制备
掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒，以及它们各自的组分及其在需要时的混合物，由实施例1中获得的研磨样品或由其原料粉末制备。通常，所有此类样品或原料粉末均含有粒度大于约5微米(μm)的颗粒，并且在下文中可称为粗材料。如下使用200g具有固体负载10％(20g)的批量大小，将粗粉末在attritor研磨机(hd-01，来自union
使用分析度盘(xse，来自mettlertoledo)称量所有材料。称量20gpaa分散剂并将其分散在约100ml去离子水中。称量20g粗粉末并将其引入含分散剂的液体中以提供1:1的分散剂与无机材料比率，从而得到无机材料的浆料。添加水以完成200g的批量大小，固体构成样品的约10重量％。
然后将无机材料的水性浆料置于具有2300g直径2mm的氧化锆研磨珠的氧化锆罐中。将罐置于研磨机中，并且将所述研磨机在25℃下以700rpm活化约75小时。
使用来自malverninstrumentsltd.(malvern,uk)的zen3600zetasizer，通过动态光散射测定通过此方法获得的纳米颗粒的流体动力学直径。将研磨纳米颗粒的样品在去离子水中进一步稀释，以形成固体浓度为约0.5重量％的悬浮液。
示出流体动力学直径在1-100nm范围内的掺杂和未掺杂blt晶体颗粒的数量百分比的代表性结果呈现于图4中。
如图所示，悬浮液中的无机材料颗粒具有最大约100nm的流体动力学直径。大多数掺杂和未掺杂blt晶体颗粒具有约15nm至最大约60nm或50nm粒度范围内的流体动力学直径。未掺杂blt的主要峰在约26nm附近，而两种fe掺杂变体对于fe:ti0.25:2.75在约28nm处并且对于fe:ti1:2在约24nm处显示出类似的峰。如本文所述制备的纳米颗粒的粒度分布的结果，即群百分比的最大流体动力学直径，以颗粒数量的百分比提供于下表1中。
表1
从上表中可看出，根据本教导制备和粒度减小的掺杂或未掺杂blt的纳米颗粒的至少99％具有至多100nm的尺寸。
实施例5：悬浮晶体纳米颗粒的吸光度
使用具有石英比色皿(10mm光通路)的cary300uv-vis分光光度计，在200-800nm的波长范围内测量根据实施例4制备的掺杂和未掺杂blt晶体纳米颗粒的吸光度。将样品稀释于其中无机材料被研磨的媒介物中(即用含有20重量％paa的去离子水)，以提供任何所需的预定固体浓度(例如，0.125重量％、0.25重量％和0.5重量％)。结果呈现于图5和图6中。为了方便起见，应记得，吸光度值1指示uv阻挡至少约90％，而吸光度值2指示阻挡高达99％的辐射。
在图5中，示出未掺杂blt纳米颗粒与商业样品(
由于0.125重量％的未掺杂blt已在400nm处提供约0.74的显著吸光度，因此fe掺杂blt晶体(fe:ti0.25:2.75和fe:ti1:2)仅在此浓度下的吸光度显示在图6中。从图中可看出，被铁原子替换的钛原子的更高取代水平导致在更宽光谱上的吸光度和/或在效率范围内的任何特定波长下的更高吸光度。例如，0.125重量％的未掺杂blt在400nm处提供约0.74的吸光度，相同浓度的fe掺杂blt(fe:ti0.25:2.75和fe:ti1:2)分别显示1.06和1.95的吸光度。
还测试了更高浓度的fe掺杂blt纳米颗粒，并且显示出与未取代blt类似的图案，即在所测试的范围内，更高浓度的材料导致具有有效吸光度的更宽波长范围。
实施例6：扫描电子显微镜研究
还使用来自nanolabtechnologies的magellantm400hsem/tem，通过高分辨率扫描电子显微镜(hr-sem)研究掺杂和未掺杂blt晶体纳米颗粒。
图7a示出未掺杂blt晶体纳米颗粒的图像，其中图7b示出fe掺杂blt晶体纳米颗粒(fe:ti1:2)的图像。
实施例7：临界波长的测定
基于根据先前实施例测定的吸光度光谱，计算未掺杂blt晶体和两种fe掺杂变体的临界波长，所有这些均在0.5重量％和0.125重量％的纳米颗粒浓度下测量。以0.5重量％的氧化锌纳米颗粒的悬浮液作为对照。
简而言之，为了量化uv防护的宽度，将防晒组合物从290nm至400nm的吸光度积分，并且达到的总和限定了uv区域中防晒剂的总吸光度的100％。将总吸光度达到90％吸光度的波长确定为“临界波长”，其提供了防晒剂防护宽度的量度。
临界波长λc根据以下等式定义：
其中：
λc是临界波长；
t(λ)是每个波长的平均透射率；并且
dλ是测量之间的波长间隔。
计算的临界波长呈现于下表2中。
表2
从上表可看出，根据临界波长方法，未掺杂和fe掺杂blt晶体纳米颗粒可归类为在低至0.125重量％和0.5重量％的浓度下提供宽谱防护(即具有370nm或更大的临界波长)当在0.5重量％的较高浓度下测试时，此类结果优于由具有类似粒度分布的zno纳米颗粒组成的对照悬浮液所实现的那些结果。
实施例8：包含聚合物基质和blt晶体的组合物的制备
根据本教导和以上实施例制备的掺杂或未掺杂blt晶体的纳米颗粒可进一步处理，以便嵌入或固定在聚合物基质内。合适的方法和聚合物由本申请人描述于pct公布号wo2017/013633中，其全文通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。特别地，所述参考文献的实施例2提供了聚合物基质的制备，而实施例3教导了如何将这种基质与纳米颗粒共混，以及如何进一步处理这种混合物以便获得聚合物嵌入的颗粒。
实施例9：在木漆中包含blt晶体的组合物的制备
将掺杂和未掺杂blt晶体纳米颗粒稀释于清澈木漆(tambourclearglossylacquerforwoodno.8，目录号149-001)中至颗粒浓度为总漆组合物重量的1％。使用misonixsonicator尖头(misonix公司)在振幅100、15w下将所得混合物超声处理30秒。以约100μm(使用100μm厚的间隔物和校平棒)的初始厚度将超声处理的漆分散体施加在显微镜载玻片上。将涂有漆的载玻片在环境温度(大约23℃)下干燥至少12小时，得到约5μm的干燥样品层。将没有添加纳米颗粒的漆用作对照。使用cary300uv-vis分光光度计评估在200-800nm波长范围内干燥漆层的吸光度。
实施例10：包含掺杂blt晶体的非水性组合物
如实施例1至3中所述制备fe掺杂blt晶体。
纳米颗粒的制备
由实施例1中获得的研磨样品制备掺杂blt晶体的纳米颗粒。通常，所有此类样品均含有粒度大于约5微米(μm)的颗粒，并且在下文中可称为粗材料。如下使用300g具有固体负载10％(30g)的批量大小，将粗粉末在attritor研磨机(hd-01，来自union
使用分析度盘(xse，来自mettlertoledo)称量所有材料。称取30g多羟基硬脂酸(可从innospecperformancechemicals作为dispersundsp-ol100或dispersundsp-ol300商购获得)分散剂并将其分散在约100mlexxonmobilchemicals的isopartml或c12-c15烷基苯甲酸酯(可从phoenixchemical作为
然后将无机材料的油性浆料置于具有2300g直径2mm的氧化锆研磨珠的氧化锆罐中。将罐置于研磨机中，并且将所述研磨机在25℃下以700rpm活化约75小时。
使用malvernnanozszetasizer粒度分析仪，通过动态光散射测定研磨颗粒的流体动力学直径。为了此类测量，将研磨纳米颗粒的样品在
如图8所示，在非水性悬浮液中的固体无机晶体的研磨颗粒具有最大约500nm的流体动力学直径。大多数以0.25:2.75掺杂fe:ti的blt纳米颗粒具有约40nm至最大约300nm粒度范围内的流体动力学直径，其中主要峰在约70nm附近。大多数以1:2掺杂fe:ti的blt颗粒具有约60nm至最大约500nm粒度范围内的流体动力学直径，其中主要峰在约110nm附近。如本文所述制备的纳米颗粒的粒度分布的结果，即群百分比的最大流体动力学直径，以颗粒数量的百分比提供于下表3中。
表3
由于以上动态光散射测量为了流体动力学直径计算，假设颗粒是完美球体倾向于高估颗粒的实际粒度，特别是在非球形的情况下，因此通过stem显微镜进一步评估fe掺杂blt颗粒的粒度。图9和图10是fe掺杂blt颗粒的stem图像，分别具有1:2和0.25:2.75的fe:ti掺杂比。从图像中可看出，对于非水性分散体中的两种类型的fe掺杂blt纳米颗粒，纳米颗粒的实际粒度低于100nm。
实施例11：包含溶胀聚合物基质大颗粒和纳米颗粒uv-防护剂的组合物的制备
将2重量份如在同一申请人的wo2017/013633的实施例3中所述制备的溶胀聚合物基质(由
将200g所得混合物置于氧化锆罐中，将2,500g直径为约2.38mm(3/32”)的氧化锆珠添加到罐中，并且将罐置于研磨机中。将罐的温度保持在25℃下，同时设定研磨机以700rpm研磨罐的内容物12小时，得到根据本文教导的组合物，其包含分散和嵌入溶胀聚合物基质大颗粒中的uv-防护剂的无机纳米颗粒。
使用malvernmastersizer2000测定所得溶胀聚合物基质的大颗粒的流体动力学直径。在1-100μm范围内，嵌入blt-fe掺杂纳米颗粒中的聚合物大颗粒的百分比(每体积)呈现于图11中。在所示范围之外没有观察到峰。使用hr-sem进行的stem显微镜分析证实，fe掺杂blt的uv-防护纳米颗粒被掺入聚合物大颗粒内部，如图12所示，其示出了以0.25:2.75的fe:ti比率掺杂fe的blt纳米颗粒的嵌入。
如实施例3中所述测量聚合物嵌入的fe掺杂blt复合洗液的非水性分散体的吸光度，具有以下修改。将分散体涂布在两个石英载玻片(76.2x25.4x1.0mm)之间，并使用cary300uv-vis分光光度计评估它们在200-800nm波长范围内的吸光度。结果呈现于图13中。含有至多约2重量％的fe掺杂blt的两种分散体均显著吸收了高达400nm范围内的uv。
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