本发明属于纳米骨修复材料技术领域，具体涉及一种钛酸钠纳米棒阵列、钛酸钠/钛合金复合材料及制备与应用。
背景技术：
钛酸钠晶须因其优异的力学性能，特殊的隧道结构所赋予的高化学稳定性和药物传输性以及优异的生物活性，在航空航天和骨组织修复医用材料等众多领域有广泛的发展前景。相对于其他的生物表面改性层，阵列纳米棒钛酸钠具有更高的表面积做进一步功能化修饰，意味着有更多的活性功能团，形成具有更高生物活性的生物表面活性层。由于钛及钛合金是生物惰性材料，当植入人体后，无法与骨组织自发连接而导致植入手术的失败。原因是钛和成分类似于人体骨、具有良好的生物活性的羟基磷灰石hap热膨胀系数相差较大而无法很好的嵌合。hap的热膨胀系数约为15×10-6k-1，钛合金基体的热膨胀系数一般为8～9×10-6k-1，两者热膨胀系数严重失配。从而导致热应力在氧化层界面处集中，使得植入物上的hap涂层在服役过程中脱落，发生失效的现象。na2o·2b2o3的热膨胀系数为6.8×10-6k-1，tio2的热膨胀系数为8.7×10-6k-1，涂层与基体热膨胀系数相近，涂层强度大幅度提高。在骨修复材料生物医用领域，不同大小的孔隙对骨组织的生长和细胞的粘附、增殖和扩散有巨大的的影响作用。所以在医用ti6al4v合金表面制备尺寸大小可调控的纳米棒阵列钛酸钠，使金属植入物植入人体时达到快速骨整合的目的。al作为导致老年痴呆症的主要元素，al元素的去除在医用ti6al4v合金作为植入物和医疗器械的应用方面显得尤为重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种钛酸钠纳米棒阵列的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的钛酸钠纳米棒阵列。
本发明的再一目的在于提供上述钛酸钠纳米棒阵列的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种钛酸钠/钛合金复合材料，该复合材料以钛合金为基体，基体表面包含上述钛酸钠纳米棒阵列。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钛酸钠纳米棒阵列的制备方法，包含如下步骤：
(1)将钛基体进行预处理，得到预处理后的钛基体；
(2)将na2o·2b2o3球磨，得到粒径为30～150μm的na2o·2b2o3颗粒；或将na2o·2b2o3和ca(oh)2分别球磨，得到粒径为30～150μm的na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒，然后将na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒按照摩尔比1：(0.01～1)混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)制得的na2o·2b2o3颗粒或混合物铺覆到步骤(1)预处理后的钛基体表面，然后600～800℃煅烧2～7h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的钛基体放在60～80℃水中加热处理3～5h，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列；
步骤(1)中所述的钛基体优选为钛合金；
步骤(1)中所述的钛基体进一步优选为ti6al4v合金；
步骤(1)中所述的预处理优选为将钛基体用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗5～15min，随后在水中超声清洗干净；
步骤(2)中所述的球磨的条件优选为以乙醇作为球磨介质，200～240转/min湿磨2～5h；乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3和ca(oh)2为宜；
步骤(3)中所述的na2o·2b2o3颗粒或混合物在基体上的厚度优选为0.5～3mm；
步骤(3)中所述的煅烧优选在马弗炉中进行；
步骤(4)制得的钛酸钠纳米棒阵列的纳米棒尺寸为200～800nm；
一种钛酸钠纳米棒阵列，通过上述制备方法制备得到；
所述的钛酸钠纳米棒阵列在纳米骨修复材料技术领域的应用；
一种钛酸钠/钛合金复合材料，以钛合金为基体，基体表面包含上述钛酸钠纳米棒阵列；
所述的钛合金优选为ti6al4v合金；
所述的钛酸钠/钛合金复合材料在纳米骨修复材料技术领域的应用；
本发明的原理：
多孔的金属生物材料可以降低金属材料的弹性模量，使之与骨相近，消除“应力屏蔽”。对于金属材料来讲，其柔韧性主要是由弹性模量决定的，骨组织的弹性模量较低，约为18～30gpa(皮质骨)。因此，为了减小应力屏蔽现象对骨组织造成的损害，降低植入金属材料的弹性模量是非常重要的。多孔金属材料具有独特的网状、无方向性、无反弹作用，从而具有优良的吸能性能，相应的抗冲击性能也优于其他材料，起到减震，抗冲击作用。
在骨修复材料生物医用领域，不同大小的孔隙对骨组织的生长有不同的影响作用。最利于人骨组织生长的孔隙尺寸分布在300～500μm。当孔隙尺寸在100～600μm范围时，都能使骨组织长入其内部。近几年的研究表明，纳米孔径的生物材料更有利于诱导和指导干细胞的分化。细胞外基质的组成和细胞膜上整合素的分布受到植入体表面纳米管孔径大小的影响，成骨细胞的突触更喜欢长入纳米结构的孔隙中，因其对细胞胞体起到了固定作用，从而增加了细胞粘附，提高了植入体的生物相容性。
本发明分别对na2o·2b2o3和ca(oh)2进行球磨，然后将球磨后na2o·2b2o3和ca(oh)2的混合物或单独na2o·2b2o3铺覆到预处理后的钛基体表面，然后煅烧氧化，热处理洗去杂质，得到尺寸可调的钛酸钠纳米棒阵列，钛酸钠纳米棒尺寸为200～800nm。其中，ca(oh)2起到了碱性腐蚀氧化的作用，促进了al的去除，此外，和na2o·2b2o3共同作为催化剂，提高反应速率。该钛酸钠纳米棒阵列作为具有纳米孔径的生物材料与金属材料结合牢固，可以降低基体金属材料的弹性模量，使之与骨相近，消除“应力屏蔽”，有利于诱导干细胞的分化，对细胞胞体起到固定作用，增加了细胞粘附，提高了植入体的生物相容性。此外，当在基体材料医用ti6al4v合金表面制得纳米棒钛酸钠阵列时，可有效去除了医用ti6al4v合金表层对人体有害的al元素，解决了医用ti6al4v合金由于表面含有al元素而应用范围受限这一医学难题。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过球磨，得到微米级na2o·2b2o3和ca(oh)2，然后混合铺覆在基体表面进行加热氧化，得到尺寸可调的纳米棒钛酸钠阵列，该纳米棒钛酸钠阵列，钛酸钠纳米棒尺寸为200～800nm，可以降低金属材料的弹性模量，使之与骨相近，消除“应力屏蔽”。
(2)本发明将微米级na2o·2b2o3和ca(oh)2干燥混合后直接铺覆在基体上，而非湿磨制成泥浆状，可保证粉末颗粒大小对纳米棒钛酸钠直径的影响。
(2)本发明制备的尺寸可调控的钛酸钠纳米棒阵列结晶良好，与ti6al4v合金基板结合牢固，且该方法有效去除了医用ti6al4v合金表层对人体有害的al元素，解决了医用ti6al4v合金由于表面含有al元素而应用范围受限这一医学难题。
(3)本发明操作简单，易于产业化，可广泛应用于骨植入及骨组织修复生物医学等领域。
附图说明
图1是实施例1获得的纳米棒阵列钛酸钠的扫描电镜图。
图2是实施例2获得的纳米棒阵列钛酸钠的扫描电镜图。
图3是实施例3获得的纳米棒阵列钛酸钠的扫描电镜图。
图4是对比实施例煅烧后的ti6al4v合金的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗5min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将na2o·2b2o3粉末和ca(oh)2粉末分别进行球磨，其中，以乙醇作为球磨介质，220转/min湿磨3h，乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3和ca(oh)2为宜，得到平均粒径为50μm的na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒；然后将na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒按照摩尔比1：1混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物铺覆到步骤(1)预处理后的ti6al4v合金表面，混合物在ti6al4v合金上的厚度为0.6mm；然后将铺覆有混合物的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于600℃马弗炉中煅烧3h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在80℃去离子水中加热处理3h后取出，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列(图1)，如图1所示，纳米棒尺寸为200nm。
该钛酸钠纳米棒阵列结晶良好与ti6al4v合金结合牢固，形成钛酸钠/钛合金复合材料。
实施例2
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗5min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将na2o·2b2o3粉末和ca(oh)2粉末分别进行球磨，其中，以乙醇作为球磨介质，220转/min湿磨3h，乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3和ca(oh)2为宜，得到平均粒径为50μm的na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒；然后将na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒按照摩尔比1：0.5混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物铺覆到步骤(1)预处理后的ti6al4v合金表面，混合物在ti6al4v合金上的厚度为0.6mm；然后将铺覆有混合物的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于600℃马弗炉中煅烧3h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在80℃去离子水中加热处理3h后取出，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列(图2)，如图2所示，纳米棒尺寸为600nm。
该钛酸钠纳米棒阵列结晶良好与ti6al4v合金结合牢固，形成钛酸钠/钛合金复合材料。
实施例3
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗5min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将na2o·2b2o3粉末球磨，其中，以乙醇作为球磨介质，220转/min湿磨3h，乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3为宜，得到平均粒径为50μm的na2o·2b2o3颗粒；
(3)将步骤(2)制得的na2o·2b2o3颗粒铺覆到步骤(1)预处理后的ti6al4v合金表面，na2o·2b2o3颗粒在ti6al4v合金上的厚度为0.6mm；然后将铺覆有na2o·2b2o3颗粒的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于600℃马弗炉中煅烧3h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在80℃去离子水中加热处理3h后取出，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列(图3)，如图3所示，纳米棒尺寸为800nm。
该钛酸钠纳米棒阵列结晶良好与ti6al4v合金结合牢固，形成钛酸钠/钛合金复合材料。
实施例4
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗10min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将na2o·2b2o3粉末和ca(oh)2粉末分别进行球磨，其中，以乙醇作为球磨介质，240转/min湿磨2h，乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3和ca(oh)2为宜，得到平均粒径为30μm的na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒；然后将na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒按照摩尔比1：0.1混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物铺覆到步骤(1)预处理后的ti6al4v合金表面，混合物在ti6al4v合金上的厚度为3mm；然后将铺覆有混合物的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于800℃马弗炉中煅烧2h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在70℃去离子水中加热处理4h后取出，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列，该钛酸钠纳米棒阵列结晶良好与ti6al4v合金结合牢固，形成钛酸钠/钛合金复合材料。
实施例5
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗15min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将na2o·2b2o3粉末和ca(oh)2粉末分别进行球磨，其中，以乙醇作为球磨介质，200转/min湿磨5h，乙醇用量以覆盖na2o·2b2o3和ca(oh)2为宜，得到粒径为150μm的na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒；然后将na2o·2b2o3颗粒和ca(oh)2颗粒按照摩尔比1：0.01混合均匀，得到混合物；
(3)将步骤(2)制得的混合物铺覆到步骤(1)预处理后的ti6al4v合金表面，混合物在ti6al4v合金上的厚度为0.5mm；然后将铺覆有混合物的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于700℃马弗炉中煅烧7h；
(4)将步骤(3)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在60℃去离子水中加热处理5h后取出，干燥，得到钛酸钠纳米棒阵列，该钛酸钠纳米棒阵列结晶良好与ti6al4v合金结合牢固，形成钛酸钠/钛合金复合材料。
对比实施例
(1)将钛基体医用ti6al4v合金表面用2000～5000目砂纸打磨并抛光，用丙酮清洗5min，随后在去离子水中超声清洗干净，得到预处理后的ti6al4v合金；
(2)将步骤(1)预处理后的ti6al4v合金放在刚玉坩埚内并置于600℃马弗炉中加热3h；
(4)将步骤(2)中经过煅烧后的ti6al4v合金放在80℃去离子水中加热处理3h后取出，干燥，观察其表面形貌。见图4。
效果实施例
采用扫描电镜检测实施例1～3制得的钛酸钠纳米棒阵列，从图1～3可以看出，ti6al4v合金表面的钛酸钠纳米棒阵列均有效去除了表面有害元素al，ca(oh)2起到了碱性腐蚀氧化的作用，促进了反应速率和al的去除，na2o·2b2o3和ca(oh)2混合物由于不同原子之间的错配，使得生成的钛酸钠纳米棒直径和孔隙率具有更加易于调控性。图4为空白对照组，即不添加任何粉末氧化下得到的形貌，由于未用该新方法处理，其表面有害元素al并未去除。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。