本发明涉及一种碳/碳复合材料表面的羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术：
碳/碳复合材料克服了单一碳材料的脆性,是以碳纤维增强碳基体的新型复合材料，具有高强度、高韧性、耐腐蚀、耐高温、弹性模量与人骨相当、具有良好的生物力学相容性等优点。
表面未经处理的碳/碳复合材料是疏水性的,属于生物惰性材料,与骨组织表面仅仅是机械结合，不能与人体产生化学键结合，不具有传导或诱导骨组织再生功能，植入固定周期较长，这也是影响碳/碳复合材料作为骨替换和修复材料的关键因素之一。
因此需对碳/碳复合材料的表面进行处理，人们通过研究发现,在碳/碳复合材料表面制备生物活性物质—羟基磷灰石(hap，hydroxyapatite)涂层可以解决以上问题。羟基磷灰石的分子式为ca10(po4)6(oh)2，是一种生物活性材料，是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，与组织的相容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用不锈钢、钛合金、硅橡胶，常应用于生物硬组织的修复，密度为3.16g/cm3，但高密度的块状hap的强度与韧性不足，因此羟基磷灰石的应用还是以表面涂层应用为主。
中国专利文献cn102260863a公开了一种碳/碳复合材料含硅羟基磷灰石涂层的制备方法，将处理后的碳/碳复合材料置于含硝酸钙、磷酸二氢氨的流动水溶液中，通过超高频电磁致热法使其表面沉积出磷酸氢钙涂层。
论文(xyni，c.cchu，x.bxiong，a.jli，r.cbai.preparationofhydroxyapatitecoatingusingchemicalliquidvaporizationdepositiononcarbon/carboncomposites.rscadvances,2014,4(77),41129–41134)公开了一种液相汽化在c/c表面制备钙磷涂层的方法。该方法利用超高频感应电源的热趋肤集中致热沉积原理，沉积高结合力的钙磷涂层。然而，由于溶液处于流动中，在超过一定频率下，溶液的离子也会出现趋肤效应，致使沉积结合力下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种碳/碳复合材料表面的羟基磷灰石涂层的制备方法，提高涂层与碳/碳复合材料表面的结合力。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳/碳复合材料表面的羟基磷灰石涂层的制备方法，将沉积液放入超声雾化装置中产生超声雾化气体，超声雾化气体通过携带气携带流过碳/碳复合材料的表面，在碳/碳复合材料外部通过电磁感应法进行加热，使碳/碳复合材料的表面沉积出磷酸氢钙涂层，将表面沉积磷酸氢钙涂层的碳/碳复合材料进行水热处理，得到羟基磷灰石涂层。
进一步限定，沉积液为以乙醇做溶剂的硝酸钙、磷酸二乙酯的混合溶液，或者沉积液为以乙醇做溶剂的硝酸钙、磷酸三乙酯的混合溶液。
进一步限定，携带气体为氮气或氩气。
进一步限定，碳/碳复合材料在进行沉积前进行水热前处理步骤，水热前处理步骤为：将碳/碳复合材料置于双氧水中进行水热处理，冷却后清洗干燥完成水热前处理。由于经过水热前处理后的碳/碳复合材料表面会产生了大量的羧基、羟基等活性基团，这些基团与超声雾化气体会形成有效的化学键合，有利于提高磷酸氢钙涂层与碳/碳复合材料表面的结合力。
进一步限定，沉积液中硝酸钙为0.01mol/l～0.6mol/l，磷酸二乙酯或磷酸三乙酯为0.01mol/l～0.5mol/l。
进一步限定，超声雾化装置的振荡频率为1.7mhz～2.4mhz，气体的流速为30ml/min～500ml/min。
进一步限定，电磁感应法中采用高频电磁感应器进行加热，电磁感应振荡频率为300khz～1mhz，振荡电流为200a～700a，沉积时间为10min～8h。
进一步限定，表面沉积磷酸氢钙涂层的碳/碳复合材料置于氨水中进行水热处理，氨水的浓度为0.1％～2％，水热处理温度85℃～145℃，处理时间为4h～24h。
进一步限定，碳/碳复合材料置于沉积管中进行沉积，携带气体携带沉积液的超声雾化气体通过输送管道从沉积管的一侧送入沉积管中，从沉积管的另外一侧输出。
进一步限定，沉积管的输出端一侧设置流量控制阀和吸收装置。
本发明的有益效果是：羟基磷灰石涂层制备方法简单易操作，涂层结合力强，涂层均匀，羟基磷灰石涂层具有诱导骨组织再生功能、调控骨质的生长和重塑的功能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为碳/碳复合材料表面沉积涂层的沉积装置。
图中，1.感应电源，2.超声雾化装置，3.感应线圈，4.输送管道，5.碳/碳复合材料，6.沉积管，7.携带气体发生器，8.输出管道，9.吸收装置，10.流量控制阀。
具体实施方式
一种碳/碳复合材料表面的羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤：
a.水热前处理步骤：在水热釜中加入双氧水，把碳/碳复合材料5置于水热釜中水热处理，自然冷却，用去离子水清洗并干燥。
b.超声雾化沉积：以乙醇做溶剂配置包含硝酸钙、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯的混合溶液作为沉积液，沉积液放入超声雾化装置2中，产生超声雾化气体，携带气体氮气或氩气携带超声雾化气体通过输送管道4从作为沉积管6的玻璃管的一侧送入玻璃管中，气体从玻璃管的另外一侧输出。
水热前处理步骤后的碳/碳复合材料5置于玻璃管中，通过电磁感应法在其表面沉积出磷酸氢钙涂层，用去离子水清洗。
沉积液中硝酸钙为0.01mol/l～0.6mol/l，磷酸二乙酯或磷酸三乙酯为0.01mol/l～0.5mol/l，乙醇的浓度为30％～95％。
超声雾化装置2的振荡频率为1.7mhz～2.4mhz，携带气体的浓度0.01～0.2mol/l，气体的流速为30ml/min～500ml/min。
电磁感应法中采用高频电磁感应器进行加热，电磁感应振荡频率为30khz～300khz，振荡电流为200a～700a，沉积时间为10min～8h。
c.水热后处理步骤：将表面沉积磷酸氢钙涂层的碳/碳复合材料5置于含氨水的水热釜中，进行水热处理，自然冷却，得到羟基磷灰石涂层，氨水还可以用其他碱性溶液替代，如氢氧化钾。
氨水的浓度为0.1％～2％，水热处理温度85℃～145℃，处理时间为4h～24h。
在超声雾化装置2中液态的沉积液的水分子间的分子键被打散而产生自然飘逸的水雾，由于经过水热前处理步骤后的碳/碳复合材料5表面会产生了大量的羧基、羟基等活性基团，这些基团与超声雾化气体会形成有效的化学键合，同时羟基磷灰石中的ca2+与碳/碳复合材料5表面的羧基发生稳定的相互作用，这些因素都会提高碳/碳复合材料5与羟基磷灰石涂层的结合力。
如图1所示，上面的碳/碳复合材料5表面的羟基磷灰石涂层的制备方法所使用的沉积装置包括携带气体发生器7、超声雾化装置2、沉积管6和高频电磁感应器，携带气体发生器7与超声雾化装置2之间输送管道4连接，超声雾化装置2与沉积管6的一侧通过输送管道4连接，高频电磁感应器包括感应电源1和感应线圈3，感应线圈3套在沉积管6的外部，感应电源1与感应线圈3电连接，携带气体发生器7产生携带气体，沉积液放入超声雾化装置2中，产生超声雾化气体，携带气体携带超声雾化气体通过输送管道4从作为沉积管6的一侧送入，从玻璃管的另外一侧输出。碳/碳复合材料5置于沉积管6中，通过感应线圈3加热碳/碳复合材料5，在其表面沉积出磷酸氢钙涂层。
为控制沉积管6内气体的流速，在沉积管6的输出端一侧设置流量控制阀10。
为保护环境目的，在沉积管6的输出端一侧还设置有吸收装置9，吸收装置9常用活性炭组成，用于吸附输出管气体中的杂质，如硝酸根离子、钙离子能。
具体地，如图1所示，沉积管6的输出端一侧与吸收装置9之间通过输出管道8连接，流量控制阀10设置在输出管道8上。
以在密度为1.5g/cm3的医用碳/碳复合材料上制备羟基磷灰石涂层为例，对本发明进行进一步陈述：
a.水热前处理步骤：把密度为1.5g/cm3的医用碳/碳复合材料置于50ml试管中，试管中装满双氧水，进行水热处理后，自然冷却，用去离子水清洗并干燥，用去离子水清洗并干燥。
b.超声雾化沉积：将0.16mol/l硝酸钙、0.1mol/l磷酸二乙酯与乙醇配置成混合溶液，放入超声雾化装置2中，产生超声雾化气体。由氮气或氩气发生器产生氮气或氩气，与超声雾化气体混合通过管道送入玻璃管中，通过电磁感应法在其表面沉积出磷酸氢钙涂层，电磁感应振荡频率为350khz，振荡电流为350a，沉积时间为10min，用去离子水清洗。
c.水热后处理步骤：将磷酸氢钙涂层置于含0.1％氨水的水热釜中，进行水热处理，水热处理温度85℃，处理时间为4h，自然冷却，得到羟基磷灰石涂层，该涂层结合力可达临界载荷180n，涂层的维氏硬度为215。
按照2×104/cm2大鼠成骨细胞密度接种于具有羟基磷灰石涂层的医用碳/碳复合材料表面，培养6d后进行扫描电镜观察，用pbs清洗材料表面，用2.5％的戊二醛进行固定2h，再依次用30％、50％、70％、90％、95％的乙醇进行脱水20min，再用醋酸异戊酯进行兑换乙醇。羟基磷灰石涂层能显著促进大鼠成骨细胞的生长。