一种从番石榴叶中提取黄酮的方法及黄酮提取设备与流程

本发明属于化合物提取领域，尤其涉及一种黄酮的提取方法及设备。

背景技术

我国民间常用番石榴叶及其提取物治疗痢疾、急慢性肠炎、预防糖尿病等疾病。黄酮类化合物是在植物中分布非常广泛的一类天然产物。从番石榴叶中提取总黄酮，常用的方法有热水提取法、有机溶剂提取法、超声波辅助提取法、微波辅助提取法、超临界流体萃提法等。

热水提取法：一般仅限于提取黄酮苷类物质，该工艺设备简单、成本低、对环境及人类无毒害，适合工业化生产，但提取时间长，提取率低。碱性热水提取法：黄酮化合物一般含有酚羟基，易溶于碱水，其原因之一是酚羟基具有弱酸性，其原因之二是黄酮母核在碱性条件下开环形成2’-羟基查尔酮，极性增大而溶解，酸化后又析出沉淀，碱性热水提取法一般在ph为10-11时浸出效果好。有机溶剂提取法：根据与杂质极性的不同来选择合适的有机溶剂，常用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水或极性较大的混合溶剂进行提取，通常采用乙醇为提取剂，游离苷元一般难溶或不溶于水，易溶于乙酸乙酯、丙酮、乙醇、乙醚、甲醇、石油醚等有机溶剂及稀碱液，黄酮苷类易溶于强极性的溶剂水、乙醇、甲醇，故高浓度90％-95％乙醇溶液适宜提取黄酮苷元，40％-60％左右的乙醇溶液适宜提取黄酮苷类，该法具有产品设备简单，得率高，但成本较高，杂质含量也较高，易然乙醇对生产安全要求高。超声波辅助提取法：超声波是一种机械振动频率在20khz以上的声波，在介质的传播过程中，具有聚束、透射、定向、反射等特性，因此可以在液体、固体、气体中传播，超声波机械破碎过程是一个物理过程，浸提过程无化学反应，在短时间内被浸提的生物活性物质性质保持不变，可缩短破碎时间，提高破碎速度，极大提高提取率，该法具有设备简单、提取时间短、操作方便、节能、产率高、有利于保护热不稳定成分等优点。微波辅助提取法：微波法是利用磁控管所产生的24.5亿次每秒超高频率的快速震动，使得材料内分子间有效成分浸出，该法将提取溶剂与原料混匀，置于微波反应釜中，过程中原料细粉不糊化、不凝聚，具有反应高效、强选择性等特点，且操作简便、产率高、副产物少、产物易提纯等优点。超临界流体萃取法：超临界技术是利用超临界气体高渗透性和高溶解能力来提取分离物质的提取分离技术，该法中使用最多的气体是co2，该法无残留溶剂污染，提取率高，活性成分和热不稳定成分不易被分解破坏，可分离纯化和选择性提取，溶剂和溶质分离方便，但超声设备投资大，不适合大规模生产。超临界流体提取法：该法生产成本高，超临界co2是非极性溶剂，对于分子量很低的非极性物质表现出较好的溶解性，但极性较强的物质溶解性较差，因此需要在超临界流体系统中加入少量的夹带剂，用来改变系统中溶解度很小的溶质，以达到增大溶解度的目的，由于增大密度不仅能够提高其溶解能力同时也能够提高萃取压力，这将使萃取设备的费用显著增加，所以不适于大规模的生产。

黄酮类化合物粗提物中往往伴随大量糖类、蛋白质、色素等杂质，为了提高粗黄酮的纯度，就必须根据各组分之间物理化学性质的差异进行分离纯化。

黄酮类化合物的分离纯化方法常见的有大孔树脂吸附法、柱层析法、膜分离法、金属试剂络合沉淀法等。大孔树脂吸附法中的大孔树脂吸附树脂基本是由二乙烯、苯乙烯等聚合而成的高分子网状孔穴树脂。金属试剂络合沉淀是利用铅盐、镁盐、铝盐可与含有邻位羟基、邻二酚羟基及羰基结构的黄酮类化合物作用后形成配合物沉淀的原理，加酸后可以解离还原。膜分离法可以有效除去提取液中的蛋白质、高分子单宁、多糖及部分原花色素等杂质，该法在常温下进行，除杂效率高、有效成分理化性质稳定、无相变、准确性高、结果重复性好，但同时对于膜的要求也相当高。

上述黄酮提取时普遍存在下列特点：(1)需要2-4次的反复提取，才能达到满意的回收率，这样存在一个多次固液分离、浸出液反复降温和升温过程，工艺流程长且复杂，能耗高；(2)整个工艺流程需要反复间歇操作而非连续操作，大规模生产工艺流程长，成本较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺流程短、成本低、可连续操作的从番石榴叶中提取黄酮的方法，并提供一种该方法用的设备。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从番石榴叶中提取黄酮的方法，包括以下步骤：

(1)将番石榴叶与吸附剂颗粒加入弱碱性水溶液浸出剂中，搅拌浸出；

(2)搅拌浸出后，进行浮选，分离出浮选渣；

(3)将步骤(2)中分离出浮选渣后剩余的浸出溶液与吸附剂颗粒经固液分离得到的吸附尾液与负载黄酮的吸附剂颗粒，再将负载黄酮的吸附剂颗粒解吸，得到再生吸附剂颗粒与黄酮溶液。

上述从番石榴叶中提取黄酮的方法中，优选的，用步骤(2)中得到的浮选渣与步骤(3)中得到吸附尾液和再生吸附剂颗粒代替步骤(1)中的番石榴叶、弱碱性水溶液浸出剂与吸附剂颗粒再重复步骤(1)、(2)与(3)至少一次。实际操作过程中，可进行多次重复操作步骤(1)、(2)与(3)，以提升黄酮的回收率。

上述从番石榴叶中提取黄酮的方法中，优选的，所述吸附剂颗粒为聚苯乙烯型大孔吸附树脂，所述聚苯乙烯型大孔吸附树脂吸附剂颗粒的目数控制为20-40目，所述番石榴叶的目数控制为80-100目。聚苯乙烯型大孔吸附树脂耐热性能好，它一般可用于150℃左右操作环境，在惰性气相中，短时间可经受200℃-250℃高温，因此，采用聚苯乙烯型大孔吸附树脂可以浸出温度下吸附操作，无需浸出后再冷却再用树脂吸附剂吸附，需要多次浸提时，浸出液无须反复降温和升温过程，大大降低了能耗。另外，浸出和吸附在一个反应器中进行，不仅混合传质效果好，而且因产物被吸附而打破了浸出反应的平衡，反而可大大提高浸出速率，提升浸出效果。上述吸附剂颗粒的目数与番石榴叶的目数的控制是为了使番石榴叶渣和吸附剂颗粒存在一个密度差，便于吸附剂颗粒与番石榴叶渣的浮选分离。

上述从番石榴叶中提取黄酮的方法中，优选的，所述番石榴叶与吸附剂颗粒加入的质量比为1：2-10，且所述番石榴叶与吸附剂颗粒加入弱碱性水溶液浸出剂中时控制料液比(质量比)为1：6-15。番石榴叶与吸附剂颗粒加入的质量比可根据番石榴叶的总黄酮含量和吸附剂颗粒的吸附容量来确定，一般来说，吸附剂颗粒可以稍过量，过量太多，操作压力增大，且会造成吸附剂颗粒的浪费，吸附剂颗粒少量，会造成黄酮的提取率偏低。料液比的控制需要得到会理的控制，浸出剂用量过多，操作压力大，浸出剂用量少，黄酮浸出困难。本发明的浸出操作相比于常规浸出操作，可以使用更小量的浸出剂，这是因为本发明属于浸出、吸附同时进行，浸出的黄酮会被吸附剂颗粒吸附，浸出剂中黄酮的含量一直处于较低的水平。

上述从番石榴叶中提取黄酮的方法中，优选的，所述搅拌浸出时控制浸出温度为70-90℃，浸出时间为0.5-3h，弱碱性水溶液浸出剂的ph值为7.5-9.5。碱性热水提取法一般在ph为10-11时浸出效果好，但该ph下，吸附剂颗粒的吸附性能降低，由于本发明浸出和吸附是在一个设备中同时进行，故需要降低浸出剂的ph，通常降低浸出剂的ph会降低浸出效果。但是由于本发明浸出和吸附是在一个设备中同时进行，吸附打破了浸出平衡，不仅不会降低浸出率，反而浸出效果会有所提高。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于上述从番石榴叶中提取黄酮的方法中的黄酮提取设备，包括多功能罐与解吸柱，所述多功能罐的中上部设有依据所述多功能罐的功能开启或关闭的排渣口，所述多功能罐内设有用于与排渣口配合将浮选渣从排渣口排出的旋转耙，所述多功能罐的底部设有与解吸柱连接的、用于将经浮选后的浸出溶液与吸附剂颗粒送至解吸柱的第二管道，所述多功能罐内设有搅拌装置；所述依据所述多功能罐的功能开启或关闭是指：当多功能罐用于浸出时，排渣口关闭，旋转耙不工作；当多功能罐用于浮选时，排渣口开启，旋转耙工作。

上述黄酮提取设备中，优选的，所述黄酮提取设备还包括浸出循环罐，所述浸出循环罐与排渣口之间通过第一管道相连，所述浸出循环罐与解吸柱之间设有用于再生吸附剂颗粒、吸附尾液进入浸出循环罐的第三管道，所述浸出循环罐的底部设有与所述多功能罐连接的、用于浸出循环罐中的浮选渣、再生吸附剂颗粒、吸附尾液进入多功能罐的第四管道。

上述黄酮提取设备中，优选的，所述第四管道通过第二管道与所述多功能罐相连接。第四管道通过第二管道连接可减小管道的使用量，还可减小在多功能罐上开口的数量。

上述黄酮提取设备中，优选的，所述搅拌装置为设于所述多功能罐内的气升式搅拌装置，所述气升式搅拌装置包括导流筒、倒圆锥形气体挡板与用于依据多功能罐的功能控制多功能罐内液体流动方式的带电磁阀的通气管，所述导流筒通过固定杆固设于所述多功能罐内，所述倒圆锥形气体挡板固设于所述导流筒下方，所述带电磁阀的通气管在所述倒圆锥形气体挡板上方与下方均设有排气口(排气口的开启或关闭通过电磁阀控制)；所述依据多功能罐的功能控制多功能罐内液体流动方式是指：当多功能罐用于浸出时，只有位于所述倒圆锥形气体挡板下方的排气口开启，使所述多功能罐内的液体在所述导流筒内外侧呈内循环流动以达到浸出功能；当多功能罐用于浮选时，位于所述倒圆锥形气体挡板上方与下方的排气口均开启，使所述多功能罐内的液体在所述导流筒内外侧无法形成内循环流动以达到浮选功能。

多功能罐可实现浸出-吸附-浮选等多重功能，在同一设备中即可达到多重效果，无需将罐内的浸出溶液和浸出渣导出再进行固液分离，操作简单，还可减小固液分离过程中的温度损耗，能源利用率高；浸出循环罐的作用在于暂时贮存浮选渣、再生吸附剂颗粒与吸附尾液，当需要多次浸出操作时，只需将浸出循环罐内的物质压入多功能罐即可，整个过程可实现连续或半连续操作；另外，利用上述提取设备提取番石榴叶中的黄酮时，虽然可经过多次浸出过程，但只需进行一次板框压滤即可，可大大减小板框压滤的负荷。

上述黄酮提取设备用于浸出时，属浸出和吸附同时进行的浸出吸附混合原理模式。用于浸出时，番石榴叶、吸附剂颗粒与浸出剂在气升式搅拌装置的作用下在多功能罐内呈内循环流动，达到边浸出边吸附的效果。用于浮选时，气升式搅拌装置控制多功能罐内的液体无法形成内循环流动，导流筒内外侧均有上升的气流，再利用80-100目左右的番石榴叶和20-40目耐热聚苯乙烯型大孔吸附树脂吸附剂颗粒比重的不同，80-100目左右的番石榴叶会浮于多功能罐的上层，在旋转耙的作用下，上层番石榴叶(即浮选渣)基本全部会被浮选进入浸出循环罐，从而实现番石榴叶与吸附剂颗粒的分离。

上述黄酮提取设备中，优选的，所述多功能罐的顶部设有排气管，所述解吸柱的底部设有第一通气加压管，所述第一管道上连通有第二通气加压管。当需要将浸出循环罐内暂存的浮选渣、再生吸附剂颗粒与吸附尾液加入多功能罐中进一步浸出吸附时，可通过第二通气加压管给浸出循环罐加压，以将浸出循环罐内暂存物料压入多功能罐。当需要将解析柱中解吸后的吸附剂颗粒加入浸出循环罐时，可通过第一通气加压管给解吸柱加压。

上述黄酮提取设备中，优选的，所述多功能罐的外壁上设有夹套加热装置，所述多功能罐的顶部设有加料口与加液管，所述浸出循环罐底部设有出渣口。夹套加热装置的作用在于维持多功能罐内温度，加料口与加液管可方便向多功能罐内加入番石榴叶、吸附剂颗粒与弱碱性水溶液浸出剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明从番石榴叶中提取黄酮时采用了浮选分级，浮选渣可以多次循环浸出而不需要一般工艺的反复固液分离、降温及升温操作，浸出率高，且能耗更低。

2、本发明黄酮的浸出和吸附在一个反应器中进行，不仅混合传质效果好，而且因产物被吸附而打破了浸出反应时的平衡，可大大提高浸出速率与浸出效果，提高吸附效率。

3、本发明的黄酮提取设备可很容易实现多次反复浸出、浮选分级操作，中途无需固液分离，整个提取过程可实现半连续或连续操作，很容易实现自动化和大规模生产。

4、本发明的黄酮提取设备结构简单、易于操作，也易于生产制造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明黄酮提取设备的结构示意图。

图2为图1中a-a面的剖切视图。

图例说明：

1、多功能罐；2、解吸柱；3、旋转耙；4、浸出循环罐；5、导流筒；6、倒圆锥形气体挡板；7、带电磁阀的通气管；8、固定杆；9、夹套加热装置；101、第一管道；102、第二管道；103、第三管道；104第四管道；105、第二通气加压管；107、第一通气加压管；108、排气管。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

如图1和图2所示，本实施例的黄酮提取设备，包括多功能罐1与解吸柱2，多功能罐1的中上部设有依据多功能罐1的功能开启或关闭的排渣口，多功能罐1内设有用于与排渣口配合将浮选渣从排渣口排出的旋转耙3，多功能罐1的底部设有与解吸柱2连接的、用于将经浮选后的浸出溶液与吸附剂颗粒送至解吸柱2的第二管道102，多功能罐1内设有搅拌装置；依据多功能罐1的功能开启或关闭是指：当多功能罐1用于浸出时，排渣口关闭，旋转耙3不工作；当多功能罐1用于浮选时，排渣口开启，旋转耙3工作。

本实施例中，黄酮提取设备还包括浸出循环罐4，浸出循环罐4与排渣口之间通过第一管道101相连，浸出循环罐4与解吸柱2之间设有用于再生吸附剂颗粒、吸附尾液进入浸出循环罐4的第三管道103(解吸柱2自带固液分离功能，当经浮选后的浸出溶液与吸附剂颗粒送至解吸柱2时，解吸柱2会截留吸附剂颗粒，而浸出溶液则会流出解吸柱2得到吸附尾液，因此，第三管道103由两个分支管路汇合后再与浸出循环罐4相连，此两分支管路分别为用于吸附尾液与再生吸附剂颗粒进入浸出循环罐4的管路)，浸出循环罐4的底部设有与多功能罐1连接的、用于浸出循环罐4中的浮选渣、再生吸附剂颗粒、吸附尾液进入多功能罐1的第四管道104。另外，本实施例中，再生吸附剂颗粒还可在压力的作用下直接通过第二管道102进入多功能罐1，此时再生吸附剂颗粒无须储存在浸出循环罐4内。

本实施例中，第四管道104通过第二管道102与多功能罐1相连接。第四管道104通过第二管道102连接可减小管道的使用量，还可减小在多功能罐1上开口的数量。

本实施例中，搅拌装置为设于多功能罐1内的气升式搅拌装置，气升式搅拌装置包括导流筒5、倒圆锥形气体挡板6与用于依据多功能罐1的功能控制多功能罐1内液体流动方式的带电磁阀的通气管7，导流筒5通过固定杆8固设于多功能罐1内，倒圆锥形气体挡板6固设于导流筒5下方，带电磁阀的通气管7在倒圆锥形气体挡板6上方与下方均设有排气口；依据多功能罐1的功能控制多功能罐1内液体流动方式是指：当多功能罐1用于浸出时，只有位于倒圆锥形气体挡板6下方的排气口开启，使多功能罐1内的液体在导流筒5内外侧呈内循环流动以达到浸出功能(液体流动方向如图1中多功能罐1内实线箭头方向)；当多功能罐1用于浮选时，位于倒圆锥形气体挡板6上方与下方的排气口均开启，使多功能罐1内的液体在导流筒5内外侧无法形成内循环流动以达到浮选功能(液体流动方向如图1中多功能罐1内虚线箭头方向)。

本实施例中，多功能罐1的顶部设有排气管108，解吸柱2的底部设有第一通气加压管107，第一管道101上连通有第二通气加压管105。本实施例中，第一通气加压管107与第二通气加压管105均可直接与带电磁阀的通气管7的进气口连通(如图1中所示的情况)，只要能达到通气加压的目的即可。

本实施例中，多功能罐1的外壁上设有夹套加热装置9，多功能罐1的顶部设有加料口与加液管(图1中未示出加料口与加液管)，浸出循环罐4底部设有出渣口。出渣口可优选的为第四管道104上开出的一个分支管路，这样可以减小浸出循环罐4上的开口数量。

本实施例的多功能罐1可实现浸出-吸附-浮选等多重功能，在同一设备中即可达到多重效果，无需将罐内的浸出溶液和浸出渣导出再进行固液分离，操作简单，还可减小固液分离过程中的温度损耗，能源利用率高；浸出循环罐4的作用在于暂时贮存浮选渣、再生吸附剂颗粒与吸附尾液，当需要多次浸出操作时，只需将浸出循环罐4内的物质压入多功能罐1即可，整个过程可实现连续或半连续操作。

本实施例的黄酮提取设备用于浸出时，属浸出和吸附同时进行的浸出吸附混合原理模式。用于浸出时，番石榴叶、吸附剂颗粒与浸出剂在气升式搅拌装置的作用下在多功能罐1内呈内循环流动，达到边浸出边吸附的效果。用于浮选时，气升式搅拌装置控制多功能罐1内的液体无法形成内循环流动，导流筒5内外侧均有上升的气流，再利用80-100目左右的番石榴叶和20-40目耐热聚苯乙烯型大孔吸附树脂吸附剂颗粒比重的不同，80-100目左右的番石榴叶会浮于多功能罐1的上层，在旋转耙3的作用下，上层番石榴叶(即浮选渣)基本全部会被浮选进入浸出循环罐4，从而实现番石榴叶与吸附剂颗粒的分离，而浸出溶液与吸附剂颗粒的分离则通过压送至解吸柱中实现。

本实施例还提供一种利用上述黄酮提取设备从番石榴叶中提取黄酮的方法，包括以下步骤：

(1)将100g80-100目左右的番石榴叶和200g20-40目耐热聚苯乙烯型大孔吸附树脂吸附剂颗粒hd-p通过多功能罐1顶部的加料口加入，盖上盖子封闭，再通过该多功能罐1顶部的加液管加入料液比为1：15的ph值为8.5的弱碱性水溶液浸出剂；

(2)通过多功能罐1外的夹套加热装置9加热，控制多功能罐1内温度为85℃，打开底部带电磁阀的通气管7，控制通气速度为1-20vvm，通气搅拌使多功能罐1内的液体进行气升式内循环，进入混合浸出吸附模式(此时与多功能罐1相连接的第一管道101与第二管道102上的阀门全部关闭)，控制浸出和吸附0.5-1.5小时；

(3)混合浸出吸附结束后，开启浮选旋转耙3，进入浮选模式(此时与多功能罐1相连接的第一管道101上的阀门开启，第二管道102上的阀门关闭，与浸出循环罐4相连的第四管道104上的阀门关闭)，打开带电磁阀的通气管7，调节通气速率为5-25vvm，利用80-100目左右的番石榴叶和20-40目耐热聚苯乙烯型大孔吸附树脂吸附剂颗粒比重的不同，使80-100目左右的番石榴叶(浮选渣)全部浮选进入浸出循环罐4，而浸出溶液和负载黄酮的吸附剂颗粒则保留在多功能罐中1；

(4)浮选结束后，关闭第一管道101上的阀门，打开第二管道102上的阀门，打开第三管道103上的阀门，再将负载黄酮的吸附剂颗粒与浸出溶液沿第二管道102压进入解吸柱2顶部，负载黄酮的吸附剂颗粒截留在解吸柱2中，而溶液(即吸附尾液)则从解吸柱2底部自动返回浸出循环罐4中；再往解吸柱2中通入洗涤液以除去吸附剂颗粒中的杂质后，再用30％-95％的乙醇溶液解吸吸附剂颗粒中负载的黄酮，即得到黄酮溶液；

(5)打开浸出循环罐4的排渣口卸渣，板框压滤。

本实施例中得到的黄酮溶液采用nano2-al(no3)3比色法测定，得到的番石榴叶黄酮得率为2.10％。

实施例2：

本实施例的黄酮提取设备与实施例1相同，利用上述黄酮提取设备从番石榴叶中提取黄酮的方法，包括以下步骤：

(1)-(4)与实施例1中步骤(1)-(4)相同；

(5)解吸结束后，在第一通气加压管107中通气压力的作用下，将已解吸再生的吸附剂颗粒通过第三管道103压送返回至浸出循环罐4中，再在第二通气加压管105中通气压力的作用下，将吸附尾液、再生吸附剂颗粒与浮选渣通过第四管道104与第二管道102压送至多功能罐1中，再重复步骤(1)-(4)一次，将得到的黄酮溶液与步骤(4)中的黄酮溶液汇总；

(6)打开浸出循环罐4的排渣口卸渣，板框压滤。

本实施例中得到的黄酮溶液采用nano2-al(no3)3比色法测定，得到的番石榴叶黄酮得率为3.05％。

实施例3：

本实施例的黄酮提取设备与实施例1相同，利用上述黄酮提取设备从番石榴叶中提取黄酮的方法，包括以下步骤：

(1)-(4)与实施例1中步骤(1)-(4)相同；

(5)解吸结束后，在第一通气加压管107中通气压力的作用下，将已解吸再生的吸附剂颗粒通过第三管道103压送返回至浸出循环罐4中，再在第二通气加压管105中通气压力的作用下，将吸附尾液、再生吸附剂颗粒与浮选渣通过第四管道104与第二管道102压送至多功能罐1中，再重复步骤(1)-(4)两次，将得到的黄酮溶液与步骤(4)中的黄酮溶液汇总；

(6)打开浸出循环罐4的排渣口卸渣，板框压滤。

本实施例中得到的黄酮溶液采用nano2-al(no3)3比色法测定，得到的番石榴叶黄酮得率为3.32％。