海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，属于齿科修复材料技术领域。

背景技术

龋病是口腔常见病和多发病之一。全世界60-90％的学龄儿童和近100％的成年人患有龋齿，若不及时治疗会严重影响民众的身体健康和生活质量。选择合适的修复材料是治疗龋齿的关键。早期应用最广泛的龋齿修复材料是银汞合金，但是其美观性差、操作复杂、具有潜在的生物毒性。自20世纪60时代以来，随着有机化学和纳米科技的发展，齿科修复树脂材料凭借其优异的美观性、便捷的操作性、优异的理化性质及良好的生物安全等特点，极大地满足了临床患者和医生的要求，已逐渐取代银汞合金成为龋病治疗中使用最广泛的齿科修复材料。

由于齿科修复材料在口腔长期服役中需要承受较高的咬合力，所以修复体会出现微渗漏和裂损等缺陷，最终导致修复失败。因此，修复体断裂和继发龋仍是导致复合树脂修复失败的主要原因。为了解决上述问题，科研工作者主要通过研发和选用合适的单体、无机填料、优化有机-无机间的界面相容性等方法来提高齿科修复树脂的力学性能。如已公开的中国专利cn103637919b、cn106265092a通过选择无机填料以及表面改性地方法，提高了有机-无机之间的界面相容性以及齿科修复树脂的力学性能，但是其性能仍需要进一步提高。

目前，ha作为无机填料应用于齿科修复树脂中的研究逐渐得到研究人员的日益增多的关注，尤其是该填料所具备的的生物特性可赋予齿科修复树脂功能化特性目前应用于齿科修复树脂中ha的形貌包括颗粒状、晶须状以及纳米纤维状等，但是上述几类ha与树脂基体的结合性较差，容易产生团聚(arcísrw,dentalmaterials,2002,18,49-57.)。此外，其所制备复合树脂的力学性能较差，不满足临床应用的要求。因此，为了解决ha增强齿科修复树脂的问题，一种海胆形貌的羟基磷灰石(uha)被成功合成并应用于齿科修复树脂中。这种uha填料同时具有辐射状晶须和球形结构，因此可以显著提高齿科修复树脂的力学性能(liuf,dentalmaterials,2014,30,1358-1368.)，但是文献中给出的uha合成方法繁琐，晶须以及球状结构不够完整密集，由其制备的复合树脂的力学性能仍需进一步提高。因此，如何通过简单的方法合成形貌结构更为完整的uha是我们研究的重点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高压缩强度的羟基磷灰石增强齿科修复树脂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)：在去离子水中依次加入钙源无机盐、钙离子螯合剂、磷源无机盐，调整ph值为11～13，待全部溶解后，于100～110℃反应30～90min，依次经过分离、洗涤、干燥，得到海胆状多晶须羟基磷灰石；

步骤2)：在环己烷中加入步骤1)得到的海胆状多晶须羟基磷灰石，超声分散30～60min，然后置于磁力搅拌器内以300～600r/min的速度搅拌10～30min，接着依次滴加有机胺、硅烷偶联剂，于10～35℃反应30～60min，再于60～70℃下反应60～120min；反应期间，始终保持300～600r/min的搅拌速度；将产物进行减压旋转蒸发，得到改性海胆状多晶须羟基磷灰石；

步骤3)：将步骤2)得到的改性海胆状多晶须羟基磷灰石与树脂单体、光引发剂通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到未固化的树脂膏，最后经可见光固化得到齿科修复树脂。

优选地，所述步骤1)中钙源无机盐与钙离子螯合剂的摩尔比为1：1，海胆状多晶须羟基磷灰石中钙磷质量比为1.67：1。

优选地，所述步骤1)中钙源无机盐为四水硝酸钙或氯化钙；钙离子螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸钠；磷源无机盐为十二水合磷酸氢二钠或磷酸二氢铵；ph值的调节剂为氨水或氢氧化钠。

优选地，所述步骤2)中的有机胺为正丙胺；硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

优选地，所述步骤3)中的树脂单体为双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)或双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(tegdma)；光引发剂由主引发剂和共引发剂组成，主引发剂与共引发剂的质量比为1：4，其中主引发剂为樟脑醌，共引发剂为4-乙烷-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙烯。

优选地，所述步骤3)中光引发剂的质量为树脂单体的1％。

本发明选择与牙硬组织(牙釉质、牙本质)具有相的物化性质的羟基磷灰石(ha)作为无机填料，进而构筑兼具优异物理-机械性能和生物活性的仿牙结构功能的齿科修复树脂。本发明先合成了一种海胆状多晶须羟基磷灰石，将其作为无机填料，先进行硅烷改性，再与树脂单体、光引发剂复合，制备成齿科修复树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的海胆状多晶须羟基磷灰石采用水热法，制备方法简单，海胆状多晶须羟基磷灰石凭借更为完整的球状与更密集晶须的形貌，与树脂基体混合效果好，可针对性应用于齿科复合修复树脂领域；

(2)本发明制备的海胆状多晶须羟基磷灰石，相比传统齿科修复树脂用无机填料，能够良好地嵌合于树脂基体中，提高树脂与无机填料间地直接结合力，从而明显提高树脂的力学性能。特别地，由于其独特的形貌，海胆状多晶须羟基磷灰石能够极高的增强复合树脂的压缩强度。

附图说明

图1a、1b为实施例1中海胆状多晶须羟基磷灰石不同倍率的sem图片；

图2为实施例1中海胆状多晶须羟基磷灰石的xrd图谱；

图3为实施例1中改性海胆状多晶须羟基磷灰石的红外光谱图；

图4为实施例1中改性海胆状多晶须羟基磷灰石的热失重曲线图；

图5为实施例1制得的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂不同倍率的断面形貌sem图片的对比图；

图6为实施例1制得的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂含量增强复合树脂弯曲强度的数据表；

图7为实施例1制得的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂含量增强复合树脂弯曲模量的数据表；

图8为实施例1制得的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂含量增强复合树脂压缩强度的数据表。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法：

(1)在400ml去离子水中依次加入0.3m四水硝酸钙、0.3m乙二胺四乙酸二钠机械搅拌至全部溶解，随后逐渐加入0.18m十二水和磷酸氢二钠。用naoh将溶液ph调至12.5。然后，将上述溶液置于带有回流装置的油浴锅中，在105℃的条件下，反应60min。将反应生成物用去离子水离心洗涤3次，置于真空烘箱进行干燥处理(70℃，2h)，最终得到海胆状多晶须羟基磷灰石。

(2)在环己烷中加入5.00g海胆状多晶须羟基磷灰石，机械搅拌10minmin，超声分散30min，再添加0.500gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于30℃反应30min，再于65℃下反应60min，减压旋转蒸发多余溶剂即得到硅烷化改性地海胆状多晶须羟基磷灰石填料；

(3)称取0.800g经过硅烷化改性的无机填料，与3.600g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.600g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，0.0576g4-乙烷-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙烯，0.0140g樟脑醌，通过双中心分散机进行预混，再通过超细三辊混合机混合均匀，制得含质量分数为10％的海胆状多晶须羟基磷灰石的复合树脂膏，随后经可见光固化得到齿科修复树脂。按此方法，然后依次称取(1)2.400g经过硅烷化改性的无机填料和2.800g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.800g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；(2)4.000g经过硅烷化改性的无机填料和2.000g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.000g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；(3)5.600g经过硅烷化改性的无机填料和1.200g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.200g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，制得含质量分数为30％、50％、70％的海胆状多晶须羟基磷灰石复合树脂膏。

制得海胆状多晶须羟基磷灰石的sem图片如图1a、1b所示，sem图表明海胆状多晶须羟基磷灰石具备密集的晶须结构以及球状形貌；图2为海胆状羟基磷灰石的xrd图谱，且与标准羟基磷灰石xrd图谱jcpds:09-0423相符；图3、图4为海胆状羟基磷灰石进行改性前后的表征，结果显示海胆状羟基磷灰石改性成果；图5为海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂不同倍率的断面形貌sem图片的对比图，结果证明海胆状羟基磷灰石有效的与树脂相嵌合；所得的海胆状多晶须羟基磷灰石增强复合树脂经过万能试验机(instron5969,美国)测试后可得到材料的力学性能如图6-8所示。由图6-8可知，相比较未填充无机填料的树脂基体，本发明制备复合树脂的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度分别有所提高。

实施例2

一种海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法：

(1)在400ml去离子水中依次加入0.4m四水硝酸钙、0.4m乙二胺四乙酸二钠机械搅拌至全部溶解，然后逐渐加入0.24m的十二水和磷酸氢二钠。用naoh将溶液ph调至12。然后，将上述溶液置于带有回流装置的油浴锅中，在110℃的温度下，反应30min。将反应生成物用去离子水离心洗涤3次，置于真空烘箱进行干燥处理(70℃，2h)，最终得到海胆状多晶须羟基磷灰石。

(2)在环己烷中加入5.00g海胆状多晶须羟基磷灰石，机械搅拌10min，超声分散30min，再添加0.500gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于30℃反应30min，再于65℃下反应60min，减压旋转蒸发多余溶剂得到干燥的硅烷化改性无机填料；

(3)称取0.800g经过硅烷化改性的无机填料，与3.600g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.600g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，0.0576g4-乙烷-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙烯，0.0140g樟脑醌，通过双中心分散机进行预混，再通过超细三辊混合机混合均匀，制得含海胆状多晶须羟基磷灰石的复合树脂膏，随后经可见光固化得到齿科修复树脂。

实施例3

一种海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法：

(1)在400ml去离子水中依次加入0.4m四水硝酸钙、0.4m乙二胺四乙酸二钠机械搅拌至全部溶解，然后逐渐加入0.24m的十二水和磷酸氢二钠。用naoh将溶液ph调至12。然后，将上述溶液置于带有回流装置的油浴锅中，在105℃的温度下，反应90min。将反应生成物用去离子水离心洗涤3次，置于真空烘箱进行干燥处理(70℃，2h)，最终得到海胆状多晶须羟基磷灰石。

(2)在环己烷中加入5.00g海胆状多晶须羟基磷灰石，机械搅拌10min，超声分散30min，再添加0.500gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于30℃反应30min，再于65℃下反应60min，减压旋转蒸发多余溶剂得到干燥的硅烷化改性无机填料；

(3)称取0.800g经过硅烷化改性的无机填料，与3.600g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.600g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，0.0576g4-乙烷-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙烯，0.0140g樟脑醌，通过双中心分散机进行预混，再通过超细三辊混合机混合均匀，制得含海胆状多晶须羟基磷灰石的复合树脂膏，随后经可见光固化得到齿科修复树脂。

实施例4

(1)在400ml去离子水中依次加入0.3m四水硝酸钙、0.3m乙二胺四乙酸二钠机械搅拌至全部溶解，然后逐渐加入0.18m的十二水和磷酸氢二钠。用naoh将溶液ph调至13。然后，将上述溶液置于带有回流装置的油浴锅中，在110℃的温度下，反应60min。将反应生成物用去离子水离心洗涤3次，置于真空烘箱进行干燥处理(70℃，2h)，最终得到海胆状多晶须羟基磷灰石。

(2)在环己烷中加入15.00g海胆状多晶须羟基磷灰石，机械搅拌10min，超声分散30min，再添加1.500gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，于30℃反应30min，再于65℃下反应90min，减压旋转蒸发多余溶剂得到干燥的硅烷化改性无机填料；

(3)称取5.000g经过硅烷化改性的无机填料，与3.600g双酚a-双甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.600g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，0.0576g4-乙烷-n,n-二甲基氨基苯甲酸乙烯，0.0140g樟脑醌，通过双中心分散机进行预混，再通过超细三辊混合机混合均匀，制得含海胆状多晶须羟基磷灰石的复合树脂膏，随后经可见光固化得到齿科修复树脂。