聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备及得到的中空胶囊的制作方法

本发明涉及胶囊领域，具体涉及中空胶囊的制备，特别地，涉及聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊的制备方法及得到的中空胶囊。

背景技术：

中空胶囊已经广泛应用于食品、药物、化妆品、环境、生物工程和组织工程等工业领域，随着对产品结构和性能指标要求的不断提高，现有技术中，普遍采用的乳液法和模板法制备工艺技术，已经或多或少地遇到了不同问题或技术瓶颈。

例如，现有技术中的模板法，其采用的以微粒为模板，利用层层自组装技术在模板微粒上组装聚合物超薄膜，去除模板后，以得到结构和性能可控、易赋予各种独特功能，符合终端产品使用需要的微胶囊。

但是，由于模板材质一般为caco3、金、硅或其它无机材料，模板制造工艺复杂、成本高，受模板形状、尺寸等因素的制约，无法进行柔性化生产。

乳液法的问题和不足主要表现在，一是，由于制备过程要加入大量表面活性剂或其他化学稳定剂，其胶囊产品不可避免地，将或多或少的残留有毒化学成分，存在一定先天性不足。二是，其生产成本相对较高处理工艺复杂。另外，合成过程中，副反应对胶囊性质有明显影响。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供一种工艺简单、环保的聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊的制备方法，其为一步法，制备成本低且适于规模化生产；同时，所制得的中空胶囊具有层数可控性、良好的抗压强度、药物缓释性能、吸附性能。

本发明的目的在于提供一种聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊的制备方法，具体体现在以下几个方面：

(1)一种聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将聚电解质加入水中，得到溶液a；

步骤2、将氧化石墨烯加入水中，得到溶液b；

步骤3、将步骤1得到的溶液a逐滴加入溶液b中，然后振荡，得到所述聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊。

(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述聚电解质为带正电的聚电解质，优选选自壳聚糖、聚烯丙胺盐酸盐或聚甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯，例如壳聚糖。

(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述聚电解质的分子量为2000～10000da，优选为2000～6000da。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，在所述溶液a中，聚电解质的质量百分比浓度为20～60％，优选40～60％；和/或在步骤2中，在所述溶液b中，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.2～0.8％，优选为0.3～0.6％。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中，在步骤3中，

按体积比1:(10～500)将溶液a加入溶液b中，优选1:(10～200)，更优选1:50；和/或

所述振荡或搅拌进行1～24h，优选进行2～8h，更优选进行4～6h。

本发明另一方面提供了一种根据本发明第一方面所述方法得到的聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊。

附图说明

图1示出实施例1所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊光学照片(主要示出胶囊的宏观形貌)；

图2为实施例1所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊电子显微镜照片之一(主要示出胶囊的整体横截面)；

图3为实施例1所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊电子显微镜照片之二(主要示出层与层之间的间隔)；

图4为实施例1所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊xrd测试图；

图5为实施例1所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊的吸附试验结果示意图。

具体实施方式

下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。本发明提供一种多糖类聚电解质中空胶囊的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将聚电解质加入水中，得到溶液a；

步骤2、将氧化石墨烯加入水中，得到溶液b；

步骤3、将步骤1得到的溶液a逐滴加入溶液b中，然后振荡，得到所述聚电解质/氧化石墨烯中空胶囊；

其中，所述聚电解质为带正电的聚电解质。

其中，利用带正电的聚电解质和氧化石墨烯(分别带有相反的正、负电荷)之间的静电作用，以使二者络合，形成聚电解质络合膜；然后，在渗透压的驱动作用下，聚电解质可自发地穿过络合膜继续向氧化石墨烯方向扩散、再次与氧化石墨烯络合形成新的络合膜。溶液自发地不断重复上述的络合-扩散-再络合的过程，即可控制得到不同囊壁层数的胶囊，。

在本发明中，得到的中空胶囊具有良好的吸附性能，适于含油剂、有机溶剂或有机染料等化学成分的污水处理。原因在于：(1)聚电解质和氧化石墨烯分别带有正、负电荷，即使二者发生络合反应，分子链上仍有未参与反应的带有电荷的官能团，成为潜在的、可与有机染料反应的结合位点，因此，这些结合位点可与带正或负电荷的离子染料发生静电作用实现吸附，且由于氧化石墨烯还可通过氢键、静电作用及π-π作用，对阳离子染料有很高的吸附量；(2)制备的胶囊之所以对油(泵油、硅油等)、有机溶剂(氯仿、甲苯等)产生吸附，是因为胶囊自身存在的孔起到毛细管的作用，因此通过毛细作用，实现对油或有机溶剂的吸附。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述聚电解质选自壳聚糖、聚烯丙胺盐酸盐或聚甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯。

在进一步优选的实施方式，在步骤1中，所述聚电解质为壳聚糖。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述聚电解质的分子量为2000～10000da。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述聚电解质的分子量为2000～6000da。

其中，若聚电解质的的数均分子量小于2000da时，其与氧化石墨烯发生络合反应时，由于聚电解质与氧化石墨烯之间的结合位点少，缠结不够，不足以支撑成膜尤其是具有一定曲率的膜，最后将形成复合物沉淀颗粒。同时，如果所述聚电解质的数均分子量大于10000da时，聚电解质与氧化石墨烯发生静电络合反应形成的络合层结构紧密，聚电解质不能穿过，扩散过程受到阻止，最后不能形成中空结构。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在所述溶液a中，聚电解质质量百分比浓度为20～60％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在所述溶液a中，聚电解质质量百分比浓度为40～50％。

其中，发明人经过大量实验发现，溶液a中聚电解质的浓度对得到的中空胶囊的层数有重要影响，具体地，增大溶液a中聚电解质的浓度，可以使得中空胶囊从单层变为多层，并随着浓度增大得到的中空胶囊的层数增多，这样，利用本发明所述方法可以得到层数可控的中空胶囊。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，在所述溶液b中，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.2～0.8％。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在所述溶液b中，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.3～0.6％。

其中，控制聚电解质在较高浓度下(40～60％)，而氧化石墨烯在相对低浓度下(0.2～0.8％)，这样，两者由于离子浓度差形成渗透压，在渗透压下低分子量多糖类聚电解质向高分子量聚电解质扩散，然后利用静电作用进行结合，形成膜。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，按体积比1:(10～500)将溶液a加入溶液b中。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，按体积比1:(10～200)将溶液a加入溶液b中。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，按体积比1:(10～100)将溶液a加入溶液b中，例如1:50。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述振荡进行1～24h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述振荡进行2～8h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述振荡进行4～6h。

其中，振荡的目的是更好地促进分子扩散，防止胶囊贴壁。

根据本发明一种优选的实施方式，根据所述方法得到的胶囊为中空结构，即得到中空胶囊，所述中空胶囊的直径为500μm～10cm。

在进一步优选的实施方式中，所述中空胶囊包含一层或多层囊壁结构。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，在得到中空胶囊后，任选地将其浸入氯化钙中。

其中，浸入氯化钙溶液中后，阳离子盐与氧化石墨烯的羧酸根发生交联，可以显著提高胶囊的力学性能。

在进一步优选的实施方式中，所述氯化钙溶液的浓度为1～10％，优选3～8％，例如5％。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述制备方法简单，在常温、常压下即可完成胶囊的制备，且制备过程中在常温、常压下进行，工艺参数易于控制，具有较高的生产效率；

(2)利用本发明所述制备方法可以制得单层结构或若干层囊壁结构的胶囊。

(3)本发明采用的原料无毒无害，且得到的胶囊每层均为封闭的球体，因此，所制得的胶囊产品特别适于作为药物载体；

(4)通过本发明所述制备方法得到的胶囊具有较高的抗压强度、良好的吸附性能，适于含油剂、有机溶剂或有机染料等化学成分的污水处理。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

按质量比80:1，分别称取分子量为2000da的壳聚糖，称取纳米片厚度约为1.1nm、尺寸大小1～6μm的氧化石墨烯，备用；

将所取壳聚糖加去离子水溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液a；

将所取氧化石墨烯加到去离子水中溶解，配制成质量百分比浓度为0.5％的溶液b；

在振荡下按体积比1:50将上述溶液a逐滴浸入到溶液b中，持续震荡24h后，得到中空胶囊。

对得到的胶囊进行光学和电子显微镜检测，结果如图1～3所示：

(1)图1中示出胶囊的宏观图，具体地可以看出，所制得的壳聚糖/海藻酸钠胶囊直径约为8mm；

(2)图2主要示出胶囊的整体横截面，由于胶囊尺寸较大，并没有拍出完全整体的形貌，具体地可以看出，所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构，直径约为8mm。

(3)图3主要示出胶囊的层与层之间的间距，具体地可以看出，所制得的壳聚糖/氧化石墨烯胶囊层间距约为100μm。

实施例2

重复实施例1的过程，区别在于，溶液a中壳聚糖的质量百分比浓度为50％。

对得到的胶囊进行电子显微镜检测，得知壳聚糖/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构，直径为1.2mm。

实施例3

重复实施例1的过程，区别在于，(1)溶液a中壳聚糖的质量百分比浓度为60％，(2)溶液b中氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.6％。

对得到的胶囊进行电子显微镜检测，得知壳聚糖/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构。

实施例4

重复实施例1的过程，区别在于，(1)溶液a中壳聚糖的质量百分比浓度为20％，(2)溶液b中氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.3％。

对得到的胶囊进行电子显微镜检测，得知壳聚糖/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构。

实施例5

重复实施例1的过程，区别在于，采用6000da的聚烯丙胺盐酸盐替换2000da的壳聚糖。

对得到的胶囊进行电子显微镜检测，得知聚烯丙胺盐酸盐/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构。

实施例6

重复实施例1的过程，区别在于，采用10000da的聚甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯替换2000da的壳聚糖。

对得到的胶囊进行电子显微镜检测，得知聚甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯/氧化石墨烯胶囊为中空多层结构。

对比例

对比例1

重复实施例1的过程，区别在于：溶液b中氧化石墨烯的质量百分比浓度非常低，仅为0.1％。

结果发现，当氧化石墨烯质量百分比浓度非常低时，会形成沉淀。由于氧化石墨烯与壳聚糖之间的结合位点不足，仅形成沉淀，不足以支撑膜，特别是形成一定曲率的膜。

对比例2

重复实施例1的过程，区别在于：将溶液a直接加入溶液b中搅拌混合，而不是滴加。

发现，根本不能形成所述中空胶囊，而是整体呈类似“黏糊”的状态。

实验例

实验例1xrd检测

对实施例1得到的中空胶囊进行xrd检测，结果如图4所示，在图中可以看出，纯氧化石墨烯在2θ为10°时，出现衍射峰，而当壳聚糖和氧化石墨烯发生络合反应后，衍射峰消失，说明壳聚糖成功的插入到了氧化石墨烯片层中。

其中，在图4中，go表示氧化石墨烯，chi表示壳聚糖。

实验例2吸附性能检测

对实施例1得到的胶囊进行吸附性能测试。

对实施例1得到的胶囊均分别进行甲苯、氯仿、泵油的吸附，结果如图5所示。

发现，胶囊可以吸附27倍的甲苯、39倍的氯仿、25倍的泵油，说明对有机溶剂的吸附性能良好。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。