用于支架的X射线标记物的制作方法

ep2457601披露了一种复合标记物，其是金属标记物颗粒与聚合物胶粘剂的材料组合。在复合材料中的x射线吸收颗粒的质量含量决定性地确定不透射线性。但所述颗粒含量不可能显著超过90重量％。在更高含量下，混合物在未固化状态下已很黏稠，以致无法再加工例如注入孔眼中。因为在聚合物胶粘剂(ρ<2g/cm³)与x射线吸收金属例如ta(ρ>16g/cm³)之间有密度差，故体积比正好与质量比相反，该技术的进一步优化是有限的。即便可将95重量％的x射线吸收颗粒加入含聚合物的复合材料中并也按照规定方式将其加入孔眼中，也因为复合材料的最终密度而无法获得与固体x射线标记物一样的不透射线性。

此外，将固体标记物简单胶粘入可吸收支架的孔眼中只有在胶保证在整个降解过程期间在标记物和支架之间有永久局部分开时才防止形成加速腐蚀的局部元素，这通常只能付出巨大努力才能做到。当化学贵金属和化学贱金属或合金无边界面地彼此相互直接电接触时形成加速腐蚀的局部元素。

ep2399619也披露了被异金属套装的固体标记物。在此变型中，局部元素形成的危险被显著降低，但技术生产成本在此也高。

基于此，本发明的目的在于提供一种制造x射线标记物的方法，该方法或标记物允许x射线标记物在制造过程中的更好处理。

尤其是提供一种方法，借此能通过最少的制备工作大量地制造x射线标记物。

x射线标记物优选也应该尽量靠近金属骨架、尤其是支架骨架来布置，它是几乎不是不透射线的并且尤其是可降解的，但没有在任一侧的材料之间的相互作用和相关的腐蚀作用。

当降解效果改变两个部件相对彼此的初始几何形状位置-尤其尽管以聚合物胶为中间介质-并且无法排除x射线标记物与支架之间的一体连接时，这优选也应该加以保证。

此目的通过一种具有在此所述特征的方法以及通过一种具有在此所述特征的x射线标记物来实现。本发明的这些方面的有利实施例在相应的从属权利要求中有明确说明并且以下将会描述。以下也将会描述本发明的其它方面。

在根据本发明的用于制造x射线标记物的方法中提出，提供至少一个材料层，其中，该材料层的形成要制造的x射线标记物的至少一个区域被预切，从而所述区域(尤其仅)通过至少一个沿延伸方向延伸的连片被连接至围绕所述区域的材料层部分，该连片形成预定断裂点。因为借助连片至材料层的连接，故x射线标记物一开始被防止从材料层上提前断掉。

另外，如此提出所述方法，即，至少一个预定断裂点布置在该区域的如下区段(所述区段尤其通过预切形成)里，使得该至少一个预定断裂点在连片延伸方向上比该区域的该区段位于其间的两个外边缘部更靠内(即靠近该区域的中心)，并且该至少一个预定断裂点被断开以使x射线标记物脱离该材料层部分。

换言之，所述至少一个预定断裂点向内错移靠近所述区域或x射线标记物的芯部地布置。在这里，所述芯部例如可以是x射线标记物的质量中心。因为至少一个预定断裂点布置成比x射线标记物的其它外边缘更靠内，故在预定断裂点与例如植入物且尤其是支架支柱的本体之间的金属-金属接触实际上被排除。该特征的结果就是因此消除并排除了加速腐蚀的局部元素的形成。

根据在此提出的方法和在此提出的x射线标记物，x射线标记物可以在材料层中连接至呈预定断裂点形式的至少一个连片。但是也可能需要在材料层和x射线标记物之间有超过一个的预定断裂点。因此，作为本提议的一部分而建议该x射线标记物如本文所述地通过一个、两个、三个、四个、五个或如果需要且有利的话更多个连片状预定断裂点被连接至材料层。例如，已经发现包含两个以上的预定断裂点的实施例带来了在将标记物引入孔眼过程中操作更简单的优点。例如，两个相对的对称设置的预定断裂点于是可以形成x射线标记物窄条。在随后的标记物组装过程中，特殊制造的操纵工具可以插入这些窄条中且于是可以保证更简单的组装过程。这些操纵工具可以例如是微型镊子或微型舌片。另外，因为在标记物和操纵工具之间的向内接触面而也保证了由操纵造成的对标记物的潜在损伤位于对接触腐蚀并不关键的点。此外，这样的操纵也可以在向内的预定断裂点没有准确彼此相对就位、而是以足够大的角度彼此相对错开、例如像在有三个预定断裂点时间隔120°布置时进行。

在本发明意义上，“预切”尤其意味着产生一个围绕所述区域且部分切断材料层的间隙，其至少被至少一个所述连片中断。就此而言，术语“预切”传达了以下概念，将会形成该x射线标记物的区域或者x射线标记物本身没有完全从材料层断掉，而是还与之相连(通过至少一个包含预定断裂点的连片)。

鉴于根据本发明的x射线标记物与材料层的连接，单独的x射线标记物的操纵得以改善并且促成其保护。尤其是，该至少一个预定断裂点的机械强度是这样的，无需提前断掉标记物地获得充分的运输和储存能力。可以同时加工处理大量的x射线标记物。依据材料层的尺寸，在此所建议的方法有助于同时制造几百个或几千个x射线标记物。结果，可以制造巨量的x射线标记物，其因同时制造而显示出完全相同的性能。此外，在此建议的方法高效且精巧以及可以同时自材料层断开上述的大量x射线标记物以及使得这种大量x射线标记物的制造非常经济。

根据本发明的一个实施例，该至少一个材料层尤其是扁平的、优选是平面的材料层，其厚度优选明显小于垂直于材料层厚度方向的材料层尺度。因此，x射线标记物也具有平面形状，其中，x射线标记物的厚度优选也显著小于在垂直于厚度方向的方向上的x射线标记物/区域的尺寸。在另一实施例中，至少一个材料层可以呈管状。该管也本应具有明显小于管周长的厚度。因此，x射线标记物也具有略弯的形状，其中，x射线标记物的厚度优选也明显小于在垂直于厚度方向的方向上的x射线标记物/区域的尺寸。从管上切割以制造x射线标记物是有利的，因为标记物体积略微更紧凑并且由此x光可见性更好。另外，因为是弯曲形状，故标记物的边缘更好地适应于在圆形支架上的孔眼形状，导致边缘在孔眼内更靠内且从孔眼伸出更短或根本不伸出。此外，标记物的表面被增大，造成在胶粘时更牢地粘附在支架上。

根据本发明方法的一个优选实施例，所述预切通过激光进行(在此，激光或合适的激光束例如可以沿待切割线或待切割间隙移动，或者使材料层相对于定向激光束运动)。其它适用于预切x射线标记物/区域的方法是水射流切割或还有冲切。尤其是，借助激光的预切具有大量工件可以被很快速且高度精确地预切的优点。

根据本发明方法的一个优选实施例而也提出，该至少一个材料层是金属膜或由多个层构成的金属膜复合材料或管或复合材料管，它尤其由以下的不透射线材料之一制造或包含以下材料之一：钨，钽，金，铂，铱或上述材料的合金例如铂铱合金。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定，垂直于连片延伸方向的连片宽度在1微米至20微米范围内，优选在2微米至10微米范围内，尤其为5微米。这样的连片宽度尤其就使用x射线标记物用于管脉支撑尺寸的植入物的可视化而言是有利的，因为可以防止x射线标记物在过程中从材料层提前断掉。该连片宽度也具有如下优点，可以快速获得连片在x射线标记物钝化期间的期望的彻底氧化，由此能更快速地执行所述方法。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，在预切时产生围绕该区域延伸的间隙(也见上面)，该间隙优选具有10微米至100微米、优选20微米至60微米的宽度范围。这种间隙的优点在于以下事实，该材料层能被可靠地切透，同时保持低的材料损失。另外，根据一个实施例，所述间隙仅被所述至少一个连片中断。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，所述区域或x射线标记物以细长形式形成并且在这里沿纵轴线延伸。连片的所述延伸方向在这里尤其垂直于纵轴线延伸。但是，也可行的是至少一个连片的延伸方向可以平行于标记物的纵轴线延伸。所述边缘部也最好沿着纵轴线在连片区段的任一侧延伸，尤其平行于所述区域/x射线标记物的纵轴线。但是，本提议也包含所述边缘部也能在其它点引入的情况。

尤其是，所述区域或x射线标记物可以呈具有倒圆边缘的卵形或细长形。因为所述区域/x射线标记物的尺寸在x射线标记物的x方向和y方向(z对应于厚度方向)上的这种面积增大，可以用单标记物代替在本支架情况下所用的双标记物。此时的优点尤其在于省掉了将两个单独标记物分开的连片。结果增加了约22％的x射线标记物表面。

另外，所述区域或x射线标记物以连续层形式形成，其不包含在连续层中的任何孔或其它切口。连续层中的孔或其它形式的切口将当然导致材料损失，由此导致x射线可见性减弱。另外，本文所述的固体标记物件也显示出相比于非连续标记物材料例如粉末或多孔材料改善的x光可见性。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，使包含预切区的材料层接触酸，尤其被浸入酸中，使得在预切过程中在该区域内产生的毛刺因酸的化学侵蚀而优选解体，于是被除去。在此，尤其有利的是该酸具有氧化作用。在此，术语“酸”也包含许多酸的混合物或者稀释的酸或有机溶剂中的酸。此外，通过选择氧化性的或非氧化性的酸，材料侵蚀可以被扩展至所产生的氧化边界层，或者(以氧化方式)还达到下方的基材。

毛刺的减少或在最佳场景下是毛刺的除去具有降低可能在组装后因为毛刺的突出部分而更容易产生与支架的材料接触的风险的优点。

通过使材料层接触酸，尤其是该切割间隙被扩宽和/或连片宽度被缩小(例如从约8微米至约3微米)。

所用的酸或酸混合物的成分尤其是取决于x射线标记物的材料。伴随纯钽的使用，可以使用由80体积％的浓缩hno3和20体积％的浓缩hf构成的酸混合物。在金的情况下，采用按照比例3:1的浓缩盐酸和浓缩硝酸的混合物。相同的酸混合物也可以被用在钨和铂的情况下，其中，它必须被加热到60-80℃温度以在上述范围内在从几分钟到几小时的期间里产生材料磨损。

根据本发明方法的一个优选实施例而规定了，利用酸被处理过的材料层连同预切区域一起被清洗，主要用水，以除去酸残余物。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，材料层连同与之固定的区域一起被氧化以产生所述区域或x射线标记物的表面钝化。氧化优选一直进行，直到连片作为预定断裂点已经在整个直径范围内被完全氧化，使得连片在氧化之后只由氧化后材料构成而不再由金属或金属合金构成。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，在氧化期间，该预定断裂点因被完全氧化而断掉，原先的一体连接不再足以在连片处保持所述区域或x射线标记物。在连片完全氧化后，或许也在电化学氧化后，一旦x射线标记物已经从材料层中断掉，则x射线标记物可以通过合适手段例如网罩容器被收集过滤出。

作为这个优选实施例的结果，获得一种很经济的方法，因为两个方法步骤可以同时进行。一方面，该x射线标记物具有牢固粘着的钝化层，其提供了x射线标记物关于加速腐蚀的局部元素的隔绝性。另外，连片腐蚀意味着预定断裂点被削弱到这样的程度，即该x射线标记物可以容易地从材料层上断掉。尤其是，借助连片宽度的适当选择，本方法提供了以自我调节方式执行该方法的可能性。在此，自我调节是指连片的完全氧化能限定出最长氧化时间。氧化期于是也可由连片厚度决定。通过适当选择连片宽度，连片可以被彻底氧化并且可以在要形成的氧化层在x射线标记物上具有理想且有利的厚度的时刻与材料层分离。最佳的氧化厚度层于是可以通过连片宽度来调节。

或者，x射线标记物的氧化可以仅持续到预定断裂点还具有与x射线标记物余部的最小一体连接。在此实施例中，该预定断裂点在蒸馏水清洗过程之中或之后在机械刺激如超声作用下被切断，并且随后被分离出的标记物落至清洗容器底部，它随后可从这里被容易取出，如通过过滤出。其它的刺激可能在于摇晃、漂洗或冲洗。

本文所述的至少一个连片的完整的或大致完整的氧化尤其具有如下优点，不必进行进一步的机械步骤或其它步骤例如打掉或重新激光切割以从材料层上分离出x射线标记物。也极其有利的是，借助本文所述的方法，可以在自动制造过程中提供具有均匀的完全黏着的钝化表面的x射线标记物。当从相应的材料层上打掉或切掉x射线标记物时，x射线标记物可能在断裂点或切断点在外侧具有裸金属，并且钝化层可能潜在具有划痕，划痕也暴露出裸金属。包含裸金属的点将会具有在将x射线标记物施加至植入物之后局部元素可能更容易在这样的点上形成并且会促成植入物腐蚀并可能显著缩短植入物使用寿命的明显缺点。但是，作为本发明方法的结果，提供如下的x射线标记物，其不具有这种包含裸金属的点。此外，这种均匀的x射线标记物可以在单个加工步骤中自动大量制造。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，所述区域/x射线标记物和所述材料层的表面的氧化在电解质中以等离子体化学方式进行。

根据本发明方法的一个优选实施例而也规定了，该x射线标记物在氧化之后(例如用蒸馏水)被清洗以除去电解质。

或者，为了通过主要在电解质中等离子体化学处理钝化x射线标记物或所述区域的表面，可以使该表面接触含水硅酸盐混合物以在表面上形成电绝缘层，其中该层包含成分为m2o·nsio2的硅酸钠，其中n＝1-4，其中m在此可以是na、k或li。或者也可采用其它阴离子混合物，例如碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐混合物，主要含有钙作为阳离子。此方法步骤优选在升高温度下进行以获得充分钝化。在一个实施例中，钝化步骤在30-80℃的温度且优选在40-60℃的温度进行。

在另一变型中，钝化层也可以通过介电材料如sio2的气相沉积来获得。

另一个替代方案在于使用和施加具有高的阻隔作用的涂层。例如，类钻石碳(dlc)、sic或tin可被施加。本领域技术人员知道惯常方法。此外，主要作为完整层形式的，含有是对含水介质阻隔作用强的塑料的派瑞林(优选派瑞林c)的涂层是有利的。这种材料能以无孔透明聚合物膜的形式在真空下通过气相凝集被施加至基材。在此实施例中，x射线标记物与材料层分离通过合适的机械刺激如超声波来获得。

随后，该预定断裂点优选通过力尤其是周期力的作用被切断，因此，所述区域/x射线标记物与在该区域周围的材料层部分相分离。尤其是为此可采用超声波，其被耦合输入预定断裂点。

等离子体化学氧化可以例如在电解质中如此进行，使该材料层接触金属导体(例如钛丝)并且浸入电解质中，电解质例如含有矿物酸和乙醇，其中且优选由耐锈耐酸金属(例如合适的耐锈耐酸钢)制造的作为阴极的电极被布置在该电解质中或装有电解质的电解质容器中。在此等离子体化学过程中，x射线标记物表面被氧化至尤其达到约2-4微米深度。已经可以从0.5微米深度起获得绝缘氧化物层。此(在等离子体化学条件下进行的过程)尤其也造成预定断裂点本身氧化，从而一旦等离子体化学过程完成，则它优选被完全氧化。导致了材料粘聚性损失和x射线标记物自与材料层的连接处或与膜或管复合材料断开。分离出的x射线标记物接着被收集起来，例如通过(尤其是网状的)塑料制集获器，集获器事先被安放在电解质或该容器内。

接着，从电解质中取出该x射线标记物并清洗。一旦清洗过程(例如在蒸馏水中)结束，存在将无电解质残余的表面钝化的x射线标记物，其一旦干燥(如在暖风中)后可以随即被固定至医用植入物上(也见下文)。

作为在等离子体化学氧化过程完成时的完全氧化的替代方式，x射线标记物也可以一旦等离子体化学过程结束还保持与膜/管的连接。分离于是只伴随在容器内的蒸馏水中清洗而发生，超声波例如被耦合输入该容器。在此，必须保证超声波影响被计量以便不会造成对所述层的损伤。本文所述的其它机械刺激可能也是合适的。

此加工过程一方面有利地排除了对x射线标记物表面的机械损伤，另一方面导致了预定断裂点留下小到可忽略不计的金属裂口区。留下的裂口区有利地明显小于通过机械断裂方式如弯曲将会产生的裂口区。此外，该预定断裂点被安排在x射线标记物内。这排除了直接接触孔眼。

因为使用材料层，该方法有利地允许x射线标记物制造的并行化。

根据本发明方法的另一个优选实施例而规定了，该材料层中的多个区域被预切，其中每个所述区域形成待制造的x射线标记物。

根据本发明方法的一个优选实施例，这些独立区域于是可以同时按照本文所述的方式来处理，从而在加工过程的末尾(同时)制造出对应的多个x射线标记物。

本发明的另一方面涉及一种通过本发明方法制造的x射线标记物。

本发明的另一方面也涉及如下的x射线标记物，其具有至少一个如此布置的区段，即，接触面所具有的断裂点被切断以便制造出该x射线标记物，或者其所具有的断裂点通过切断至少一个预定断裂点来产生，该断裂点如此布置在x射线标记物的所述区段中，即该断裂点比所述区域的、该区段位于其间的两个外边缘部(也见上面)更靠内(即更靠近x射线标记物中心设置)。此外，这样的x射线标记物可以具有隔离层、优选是用以形成该材料层的材料的至少一种氧化物层或硅酸盐层。在一个实施例中，该氧化物层或硅酸盐层具有大于0.5微米的厚度。在一个优选实施例中，氧化物层或硅酸盐层具有在1-8微米范围内、更优选是2-5微米范围内的厚度。

本发明的另一方面也涉及一种用于制造x射线标记物尤其是本发明的x射线标记物的半成品，其中该半成品由尤其呈金属膜或管形式(也见上面)的该材料层形成，该材料层的至少一个形成待制造的x射线标记物的区域被预切入其中，从而所述区域(尤其是仅)通过至少一个沿延伸方向延伸的连片被连接至该材料层的在该区域周围的部分，该连片形成预定断裂点。所述至少一个预定断裂点优选布置在该区域的如下区段(尤其通过预切形成)中，该预定断裂点在连片的延伸方向上比该区域的该区段位于其间的边缘部更靠内。

该材料层优选在此如此形成，垂直于连片延伸方向的连片宽度在1微米至20微米范围内，优选是在2-10微米范围内，尤其在5-7微米范围内。

该预定断裂点也尤其如此形成，它在酸性介质中比其它材料层快速许多地腐蚀掉。在如本文所建议地将连片保持在如上限定的范围内且使连片连接至向内就位的且指向标记物件的中心的x射线标记物的情况下，本文所建议的用于制造支架用x射线标记物的方法受到极其有利的影响，这是因为可以极其高效地进行制造。不仅可以在切断后还通过连片连接至材料层的情况下同时加工处理大量的x射线标记物，还可以在一个步骤中完全钝化该x射线标记物、抛光该x射线标记物和将x射线标记物与材料层分开。相比于标记物与材料层的分离通过另一个切割步骤完成的常规做法，x射线标记物将还具有敞露点，其显露出刚形成的且需要被绝缘以避免显著影响到x射线标记物和支架的性能的局部元素的敞露标记物材料。于是，由此规定了得到标记物件本身的具体实施例的支持的支架用x射线标记物的十分精巧的制造过程和本文所述的半成品。

根据半成品的一个实施例而优选规定，多个区域被预切到材料层中，其中，每个区域形成一个待制造的x射线标记物。该区域可以又按照上述方式分别通过至少一个连片个别连接至该材料层的相应的周围部分。

这种半成品可以有利地并行制造多个x射线标记物。

本发明的另一方面最后涉及一种尤其呈骨架形式的医用植入物，其中该医用植入物包括至少一个根据本发明的x射线标记物，它尤其布置在骨架的容槽中(被称为孔眼)。这种容槽可以例如在骨架的支柱上形成。

通过所述至少一个x射线标记物，可以通过射线照片确定例如在患者体内的所植入的植入物的位置。

该骨架优选是支架骨架、尤其是可降解的支架骨架，其例如被设计和设置成被植入患者血管中。在此，支架骨架具有多个相连的支柱，其形成支架骨架的网眼。

在此，该支架骨架尤其是具有围绕支架骨架的入口孔和出口孔的两端，血液可分别经此流入和再流出被支架骨架包围的支架骨架内部。

至少在两端之一处设有容槽(孔眼)，其优选以骨架或支架骨架的支柱的通孔形式形成，其中，本发明的x射线标记物被固定在该容槽中。在另一端也可以设置容槽，其优选以骨架或支架骨架的支柱的通孔形式形成，其中本发明的x射线标记物同样可以被固定在另一端的容槽中。

本发明有利地允许使用固体x射线标记物，其原先与可降解支架材料例如镁或镁合金连用导致了提高的腐蚀速度，因此导致使用寿命显著缩短。

从材料层/膜/管上激光切割大量标记物的过程就制造而言相比于单独标记物的制造是十分经济的，因为针对个别接触的所有措施被省掉了。

具有预切的x射线标记物的整个材料层部分/膜/管部分的钝化因省掉了个别接触而有助于有利发生的酸洗和钝化加工步骤。

并不存在像在涂覆基体材料情况下所出现的不利之处，在该情况下可能出现钝化层相互粘接和聚集和源自颗粒磨损的作用。

向内的预定断裂点保证了没有金属与金属接触，其促成局部元素形成，进而增大腐蚀危险。

通过等离子体化学氧化或湿式化学氧化工艺所造成的使x射线标记物脱离材料层或膜/管复合材料并未伴随预定断裂点的任何机械载荷。还存在于预定断裂点处的余下的金属裂口区于是被有利地尽量缩小到几平方微米，如果还有这样的残余面积的话。即便有残余的金属裂口区，因为所述区的向内位置而也不会出现局部元素，这种向内位置排除了在金属裂口区与支架材料之间的直接接触。

另外，本发明的方法避免由划痕等造成的钝化表面损伤，尤其在标记物边缘区内，这样的划痕尤其容易受到局部元素形成的影响并且在标记物以机械方式被顶出时无法被排除。

最后，当在不可降解的且不透射线能力不够强的支架材料如镍钛诺合金中组装x射线标记物时，省掉了(就像例如在电镀法中那样)饱受高废品率折磨的复杂的多级加工过程步骤。

将在本发明实施例的参照附图所做的附图说明中解释本发明的其它特征和优点，其中：

图1a示出根据本发明的具有一个预定断裂点的x射线标记物的立体图；

图1b示出根据本发明的具有两个预定断裂点的x射线标记物的立体图；

图2a示出根据本发明的具有一个预定断裂点的x射线标记物的平面图；

图2b示出根据本发明的具有两个预定断裂点的x射线标记物的平面图；

图3示出图2的细节a；

图4a示出仍然在材料层或膜材中并通过一个连片连接至材料层的x射线标记物的通过扫描电子显微镜(sem)记录的图像；

图4b示出仍然在材料层或膜材中并且通过两个连片连接至材料层的x射线标记物的通过光学显微镜记录的图像；

图5示出仍然完整无损的向内错开的预定断裂点的通过扫描电子显微镜获得的细节图；

图6示出在激光切割边缘处的毛刺形成，在酸洗过程前的sem图像，即在材料层接触合适的酸之前；

图7示出在激光切割边缘处的毛刺形成，酸洗过程后的sem图像；

图8示出在半成品中激光切割的x射线标记物的总体视图，每个标记物具有向内的预定断裂点；和

图9示出孔眼连同根据本发明的具有向内的预定断裂点的卡在其中的x射线标记物(通过光学显微镜记录的图像)。

图1-3示出根据本发明的x射线标记物1，其优选包括高度吸收性的x射线标记物表面(例如由钨和/或钽制造)，其优选被钝化，从而在可降解的或不可降解的医用植入物100(例如骨架、尤其是支架骨架)的容槽(孔眼)101内组装之后(图4)，没有出现加速腐蚀。

尤其是，图1a示出根据本发明的x射线标记物1的图解视图，其沿着纵向l延伸并且包括区段21，在该区段中，预定断裂点23向内设置。在图1b的视图中，根据本发明的具有两个相互对置的区段23的x射线标记物1的一个实施例在相同的视图中被示出。

图2a和2b以平面图示出图1a和1b的x射线标记物1。在两个视图中，区域a由圆圈标记且在图3中被详细示出。例如，在图2a和2b中的尺寸以毫米和其标准偏差来详细说明。

图3示出图2a和2b的区域a的细节图。可以看到的是在区段23中的预定断裂点21的位置，其从x射线标记物1的外侧起更向内。尤其通过边缘1a、1b能看到向内位置，所述边缘在延伸方向e上比预定断裂点21布置得更向外。在先设置的连片20在图3中由虚线表示。

在图4a和4b中也能看到根据本发明的这种具体布置，它们示出了通过一个连片(图4a)或两个连片(图4b)连接至材料层2的x射线标记物1的显微镜图像。间隙24在此将x射线标记物1与材料层2的周围材料22分离开。

在图5中示出了通过sem记录的图2a和2b的区域a的图像，其中，连片20在此通过预定断裂点21仍连接至x射线标记物1。在此也清楚看到预定断裂点21相比于1a和1b的向内位置。

图6示出了通过sem所记录的间隙24的图像。在切割边缘处，毛刺25可以在其用合适的酸被处理之前看到。通过对比，图7示出了用合适的酸在间隙24和毛刺25处处理的效果。通过对比可以看到，毛刺25明显失去了粗糙度和锋利边缘，而用合适的酸处理产生了材料去除效果。

图8也示出了本方法适合于将多个x射线标记物1预切到材料层2中以获得制造过程的高度自动化水平。可以看到可以通过相同的所用方法步骤同时制造多个x射线标记物1。

图9示出由根据本发明的x射线标记物1的光学显微镜所记录的图像，该x射线标记物已被加入骨架100的支柱102的容槽101(孔眼)中。在此视图中可清楚看到与支柱102的任何金属与金属接触通过预定断裂点的向内位置被排除。

x射线标记物1优选如此制造，对应的区域1例如通过激光被几乎完全预切至优选是金属膜2的扁平材料层2中(例如参见图4a、图4b或图8).

为了防止标记物1从材料层2上提前断掉，它们配备有至少一个在形状上向内错移的预定断裂点21，例如如图1-3和图5所示。

作为单个预定断裂点的替代，图1b、图2b和图4b举例示出了如下的实施例，其中设有与第一预定断裂点相对的第二预定断裂点。

尤其如此执行所述预切，材料层2的区域1通过至少一个沿延伸方向e延伸且形成(向内的)预定断裂点21的连片20连接至材料层2的在区域1周围的部分22，其中，预定断裂点21是“向内的”，因为它布置在如下区段23(通过预切形成)里，该区段形成或布置在区域1的外边缘上，从而预定断裂点21或连片20的根部在连片20的延伸方向e(例如图2a、图2b和图5)上比区域1的、区段23位于其间的两个边缘部1a、1b更靠内(即更靠近所述区域/x射线标记物1的中心)。

如尤其可从图2a、图2b和图3中看到地可以规定，区域1或x射线标记物1以细长形式形成并且沿纵轴线l延伸。连片20的所述延伸方向e在此主要垂直于纵轴线l延伸。此外，所述边缘部1a、1b在区段23或连片20的任一侧延伸，优选沿着或平行于区域1/x射线标记物1的纵轴线l。尤其是，区域1或x射线标记物1可以具有带有圆角或半圆形端面的卵形或细长形状。

预定断裂点21的或连片20的连片宽度b(见图3和图5)例如为约8微米。在预切中产生的间隙24(尤其是激光切割间隙24)例如为10至100微米宽。预定断裂点21的机械强度足以获得充分的运输和储蓄能力，而标记物1没有提前断掉。

在随后过程中，该膜或材料层2被浸入合适的酸或酸混合物中。酸混合物的成分如本文所述取决于x射线标记物1的材料。随后发生的酸洗作用产生了在预切或激光切割中产生的很粗糙的毛刺25(见图6和图7)的化学平整或抛光，尤其导致了激光切割间隙24的微小扩宽。连片宽度b在这样的步骤中例如从约8微米被缩小至约3微米。在中间的优选两级清洗过程中，例如使膜/材料层2接触钛丝并且被浸入含矿物酸和乙醇的电解质的混合物中。电解质容器在此具有电极，其作为阴极构成并且由耐锈耐酸钢制造。

进行如下的等离子体化学过程，其在本发明的以下详述的一些例子中被举例说明，其中在所述加工过程中，x射线标记物表面被氧化或以其它方式被钝化，例如至约2-4微米的深度。此(过程(氧化)优选在等离子体化学条件下进行)同时也引起预定断裂点21自身的氧化。一旦等离子体化学过程结束，则它优选被完全氧化。产生了相应的材料粘聚性损失和标记物1自膜或材料层2连接处断掉。分离出的标记物1现在落入(例如由塑料制造)例如网状的集获器中，其事先被安放在电解质内。该器具随后从电解质中被取出并且优选清洗多次。一旦清洗过程结束(优选在蒸馏水中)，则存在摆脱电解质残余且被表面钝化的x射线标记物，它们随后在干燥(如在暖风中)后可供用于组装过程。

在本发明的方法中，优选如图10所示采用材料层2或半成品200。在此，许多区域1/x射线标记物1被预切(以上述方式)到材料层2(金属膜2)中，从而可以同时制造多个x射线标记物1。

根据本发明的最终的x射线标记物1优选根据图6和图9被胶粘入容槽(也被称为孔眼)101中，容槽例如以通孔101形式形成在医用植入物100的支柱102内。这种植入物100优选是骨架100、尤其是支架骨架100，其优选是可降解的。x射线标记物1当然也可以与不可降解的骨架/支架骨架100连用。

以下将描述本发明的一些具体例子。

例1

由可降解的镁合金(见图6)制造的骨架(支架)100在远端和近端具有容槽(孔眼)，容槽设置用于与x射线标记物1组装。卵形孔眼101的直径为约800微米和约350微米。由钨制造的且具有向内的预定断裂点21的卵形小型固体标记物1被组装在这些孔眼101中(见图1和图2)。钨标记物1的厚度尤其与支架100的壁厚相同并且例如是100微米。相对于对应的孔眼尺寸的小尺寸例如均为20-30微米。钨标记物1具有与膜2的余部相关的预定断裂点21(见图3和图5)并因此事先通过激光束从膜2上切掉(见图4和图5)。切割间隙24例如在10至100微米之间。在激光切割中产生的毛刺25通过在矿物酸例如具有30℃温度且由硝酸和盐酸构成的酸混合物中酸洗2至5分钟被除去(见图7和图8)。随后是在80℃温度的热蒸馏水中的三级清洗过程。

在空气中干燥后，膜材2在激光切割的x射线标记物1位于含硫酸和磷酸的电解质中情况下被等离子体化学氧化。通过在高于180伏的槽浴电压下的限于局部的等离子体放电发生化学稳定元素钨的氧化。在此，个别等离子体放电有序地扫过钨表面。标记物1的表面于是获得方法特有的多孔表面，其主要由wo3构成，其是不导电的且实际上不溶于水。氧化物层的厚度在2至4微米之间。鉴于变换性质，即由等离子体放电产生的暂时熔融表面，标记物1的初始外部几何形状得以保持并且氧化物层因为粘接至底下的金属基材的材料而具有高粘接强度。因为等离子体化学氧化作用也在约3微米宽的预定断裂点21处起效，故该预定断裂点被完全氧化。分离开的标记物1落入原先安放在电解质内的网状集获器中。在电解质中的随后酸洗作用未发生，因为在先被等离子体化学氧化的表面相比于在电解质中的2分钟最长滞留时间具有足够高的耐蚀性。x射线标记物1随后从电解质中被取出且接着在80℃温度的热水中经受多级清洗过程。一旦蒸馏水清洗过程结束，现在提供摆脱电解质残余的且表面钝化的x射线标记物1，其随后在热风中被干燥并可供用于组装过程。

组装过程，即x射线标记物1连接至对应的植入物100以在硅酮胶例如nusilmed2中润湿或浸渍x射线标记物1开始。与之同时，孔眼(见图6)的内侧借助事先被浸入硅酮胶中的细塑料针被润湿。接着，x射线标记物1利用镊子或其它合适的操纵工具被安放在孔眼101中。另一选项是直接将x射线标记物从材料层压入容槽中。硅酮胶接着在150℃热风箱中经过15分钟时间被固化。组装好的最终的x射线标记物1如图9所示。

例2

根据例2，支架100配备有由钽制造的x射线标记物1，其具有由钽氧化物制造的通过等离子体化学氧化产生的微孔表面。

由可降解的镁合金制造的支架100(见图6)再次在远端和近端具有孔眼101，所述孔眼设置用于与x射线标记物1组装。对应的卵形孔眼101的直径为约800微米和约350微米。由钽制造的具有向内的预定断裂点21的小型的卵形固体标记物1被组装在这些孔眼101中(见图1和图2)。钽标记物1的厚度与支架100的壁厚相同并且例如是100微米。相对于对应孔眼尺寸的小尺寸均为20-30微米。钽标记物1具有与膜2的余部相关的预定断裂点21(见图3和图5)并因此事先通过激光束从膜2上被切掉(见图4和图5)。切割间隙24在此情况下也在10至100微米之间。

在激光切割中产生的毛刺25在由硝酸和氢氟酸构成的混合物中在室温下经过1到3分钟被酸洗除去。随后是在80℃温度的热蒸馏水中的三级清洗过程。

在空气中干燥后，膜材2在激光切割的x射线标记物1位于含有磷酸的电解质中的情况下被等离子体化学氧化。通过在高于180伏的槽浴电压下的限于局部的等离子体放电发生化学稳定元素钽的氧化。在此，个别等离子体放电有序地扫过钽表面。标记物1的表面于是获得一种方法特有的多孔表面，其主要由ta2o5和磷酸钽构成，它们是不导电的。氧化物层厚度在0.5至4微米之间。鉴于通过等离子体放电产生的暂时熔化表面的变换性质，标记物1的初始外部几何形状得以保持，且氧化物层因为粘接至底下的金属基材的材料而具有高的粘接强度。因为等离子体化学氧化作用也在约3微米宽的预定断裂点21处起效，故所述预定断裂点被彻底氧化。分离出的标记物1落入事先被安放在电解质内的网状集获器中。在电解质中的随后酸洗作用不发生，因为在先被等离子体化学氧化的表面相比于在电解质中的几分钟的最长滞留时间具有足够高的耐蚀性。x射线标记物1接着从电解质中被取出并接着在80℃温度热水中经受多级清洗过程。一旦蒸馏水清洗过程结束，则现在提供无电解质残余的且表面钝化的x射线标记物1，其随后在暖风中干燥且可供用于组装过程。

组装过程又以x射线标记物1在硅酮胶例如nusilmed2中润湿或浸渍开始。与此同时，孔眼101的内侧(见图6)借助事先被浸入硅酮胶中的细塑料针被润湿。x射线标记物1随后用镊子或其它合适的操纵工具被安放在孔眼101内。硅酮胶接着在150℃热风箱中经过15分钟时间被固化。组装好的最终的x射线标记物1如图9所示地构成。

例3

根据本发明的例3，由镍钛诺合金制造的支架100配设有具有约5微米宽的预定断裂点21的由金制造的x射线标记物1。

由镍钛合金镍钛诺制造的支架100(见图6)在远端和近端具有孔眼101，该孔眼设置用于与x射线标记物1组装。对应的卵形孔眼101的直径为约800微米和约350微米。由金制造的具有内置的预定断裂点21的卵形小型固体标记物1被组装在这些孔眼101中(见图1和图2)。金标记物1的厚度与支架100的壁厚相同并且例如是100微米。相对于对应的孔眼尺寸的小尺寸均为20-30微米。金标记物1具有与膜2的余部相关的预定断裂点21(见图3和图5)并因此通过激光束从膜2上被事先切掉(见图4和图5)。切割间隙24在此情况下也在50微米至100微米之间。

在激光切割中产生的毛刺25通过在稀释王水(1份hno3+3份hcl)中酸洗被除去。在约1分钟处理时间后，膜2从酸洗浴中被取出并且在具有80℃温度的热蒸馏水中在三级清洗过程中摆脱附着酸洗残余。

膜2随后被浸入含水硅酸钠混合物或硅酸锂混合物(水玻璃)中。该混合物具有约50℃温度。在约5分钟处理时间后，由硅酸盐形成的约2-5微米厚的电绝缘层被沉积在金表面上，其例如可以具有如下经验式例如na2o7si3、na2o3si、na2o5si2或na4o4si，或者在硅酸锂情况下是li2o、sio2或li2sio3。随后可以进行以下两个方法步骤：

a)在空气中干燥后，将现在带有激光切割的x射线标记物1和介电层的膜材2放入填充有蒸馏水的塑料容器，使该容器暴露在频率范围在25-50千赫之间的超声波下。使x射线标记物1处于机械振动中，意味着它们在预定断裂点断裂，从与膜的连接中断开，掉入容器中而表面未受损。水接着从塑料容器中被排除并且分离出的x射线标记物在空气中被干燥。

b)在空气中干燥后，将现在带有激光切割的x射线标记物1和介电层的膜材2置入略为碱性的稀释naoh溶液中。ph值在8和9之间。将装有现涂有硅酸钠的x射线标记物1的塑料容器置于超声波浴中。通过施加在25-50千赫频率范围的超声波，使膜材略微振动，其造成个别标记物1在预定断裂点21从与膜2的连接处断开。分离开的标记物1随后可以从容器中被取出并在空气中干燥。

通过两个变型a)和b)，塑性变型以及表面损伤也得以避免。

组装过程再次以在硅酮胶如nusilmed2中润湿或浸渍x射线标记物1开始。与此同时，孔眼101的内侧(见图6)借助事先已被浸入硅酮胶中的细塑料针被润湿。接着，x射线标记物1利用镊子或其它合适的操纵工具被安放在孔眼101内。接着，硅酮胶在150℃热风箱中经历15分钟时间被固化。组装好的最终的x射线标记物1再次如图9所示地构成。