一种碳纤维基多孔材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种碳纤维基多孔材料、制备方法及其应用。

背景技术：

随着人口老龄化进程的加快、中青年创伤的增加，我国外科手术量快速增加，手术中的出血和渗血是临床上首要需要解决的问题，因此制备止血材料极为重要。

不同伤口的愈合对于温度会有不同的需求，如对于烧伤伤口的愈合，现有研究表明，34-37℃条件下利于促进烧伤患者创面的凝血和愈合。因此开发温度可控的止血材料对于患者创面的治疗具有重要意义。

壳聚糖是天然多糖甲壳素(n-乙酰氨基葡萄糖)脱除部分乙酰基的产物，具有良好的生物相容性和生物可降解性。因其带有正电荷，可以吸引血液中带有负电荷的血红细胞与血小板，从而成为一种有效的止血剂。

相变材料(phasechangematerial)在相变储能过程中，材料温度在很小的范围内浮动近似恒温。其中，固-液相变材料是应用最为广泛的一类相变材料，相变过程中存在固态向液态的转变，但其直接应用存在严重的泄露问题。为了避免固-液相变材料在液相状态下的泄露，需要制备复合相变材料将其定型。常用的定型方法包括：通过将相变材料与多孔材料复合制备定型相变材料；其中，多孔材料利用孔道的表面张力，毛细作用力或者氢键作用力能够有效地将相变芯材负载于孔道中。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳纤维基多孔材料、制备方法及其应用。本发明提供的碳纤维基多孔材料的制备方法，通过冷冻-解冻的方法在碳材料的骨架中引入凝血成分，经冷冻干燥，获得形状可控的柔性碳纤维基多孔材料。以其作为多孔载体，可将相变芯材吸附固定在其孔道内，且其对相变芯材的负载量大，由此获得的碳纤维基复合相变材料，同时具有温度可控且控温时间长以及促凝血功能，可满足不同类型创面凝血及愈合对适宜温度的需求，尤其是烧伤伤口。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种碳纤维基多孔材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将碳材料、粘合剂和凝血成分混合，然后冷冻-解冻，冷冻干燥，即得；所述凝血成分包括甲壳素或壳聚糖及其衍生物。通过冷冻-解冻，原料之间发生交联。冷冻干燥过程中，水分升华，留下许多孔，从而形成多孔结构，且冷冻干燥可保留材料原来的结构，不会导致坍塌。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，冷冻-解冻循环2次及2次以上；可选地，冷冻-解冻循环2-7次；进一步可选地，冷冻-解冻循环3-5次。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述凝血成分包括壳聚糖。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料与凝血成分的质量比为1-100：1-100；可选地为1：1-10；进一步可选地为1：1。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，粘合剂的质量为碳材料质量的1％～10％；可选地为3-8％；进一步可选地为5％。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，冷冻-解冻的一个循环包括下述步骤：在-15～-25℃冷冻5-20h后，在3-6℃下解冻3-15h；可选地，在-15～-25℃冷冻10-15h后，在3-6℃下解冻5-10h。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：将碳材料用分散剂分散，加入粘合剂和凝血成分，混合。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，混合包括下述步骤：在85-95℃条件下剧烈搅拌1～5h，然后冷却至50℃以下，倒入模具中。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，分散剂的浓度为1-5wt％。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，冷冻干燥的步骤包括：在压强为25-70mt，温度为-50～-70℃的冷冻干燥机中干燥24-48h。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述碳材料包括碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯中的一种或多种。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述粘合剂包括：聚乙烯醇、淀粉、糊精或羧甲基纤维素中的一种或多种。

上述碳纤维基多孔材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸、乙氧基烷基硫酸钠或乙氧基烷基硫酸铵中的一种或多种；可选地为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

本发明实施例还提供了上述碳纤维基多孔材料的制备方法制得的碳纤维基多孔材料。

本发明实施例还提供了一种碳纤维基复合相变材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将相变芯材吸附于上述碳纤维基多孔材料中。

上述碳纤维基复合相变材料的制备方法在一种可能的实现方式中，相变芯材和所述碳纤维基多孔材料的质量比为1-100：1-100；可选地为1-10：1-10。

上述碳纤维基复合相变材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述吸附通过溶液浸渍法、吸附法、熔融共混法或烧结法实现。

上述碳纤维基复合相变材料的制备方法在一种可能的实现方式中，吸附前，对上述碳纤维基多孔材料进行抽真空处理：将上述碳纤维基多孔材料在60-80℃条件下抽真空5-24h。该处理可将碳纤维基多孔材料的孔道完全打开，以利于后续负载相变芯材。

上述碳纤维基复合相变材料的制备方法在一种可能的实现方式中，溶液浸渍法步骤包括：将相变芯材溶解于乙醇或水中，得相变芯材溶液；然后将上述真空处理后的碳纤维基多孔材料分散于上述相变芯材溶液中，搅拌；置于60-90℃的烘箱中干燥12-36h。

上述碳纤维基复合相变材料的制备方法在一种可能的实现方式中，所述相变芯材包括：聚乙二醇(peg)；所述聚乙二醇的平均分子量为600-20000；可选地，所述聚乙二醇的平均分子量为800-1200；进一步可选地，所述聚乙二醇的平均分子量为1000。

本发明实施例还提供了上述碳纤维基复合相变材料的制备方法制得的碳纤维基复合相变材料。

本发明实施例还提供了上述碳纤维基多孔材料的制备方法、上述碳纤维基多孔材料、上述碳纤维基复合相变材料的制备方法或上述碳纤维基复合相变材料在制备治疗伤口材料中的应用。

上述应用在一种可能的实现方式中，治疗伤口包括促进伤口凝血。

上述应用在一种可能的实现方式中，治疗伤口包括促进烧伤伤口凝血。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的碳纤维基多孔材料的制备方法，通过冷冻-解冻的方法在碳材料的骨架中引入凝血成分，经冷冻干燥，获得形状可控的柔性碳纤维基多孔材料。以其作为多孔载体，可将相变芯材吸附固定在其孔道内，获得的碳纤维基复合相变材料，同时具有控温和促凝血功能，可满足不同类型创面凝血及愈合对适宜温度的需求，尤其是烧伤患者创面凝血愈合对适宜温度的需求。此外，碳纤维基多孔材料对相变芯材的负载量高，最高可达92wt％，从而使获得的碳纤维基复合相变材料控温时间长。

所述制备方法中，粘合剂用于将凝血成分和碳材料连接起来，其可与凝血成分之间形成交联点；粘合剂的加入可使获得的碳纤维基多孔材料的机械性能好。当原料中不加粘合剂时，获得的碳纤维基复合相变材料结构松散，实用性极差。

(2)本发明实施例中提供的碳纤维基多孔材料的制备方法，通过合适循环次数的冷冻-解冻过程，使碳材料、粘合剂和凝血成分通过其上的羟基等充分交联，从而可获得形状可控的韧性好的碳纤维基多孔材料；若循环次数少，获得的碳纤维基多孔材料韧性差，可加工性差。

(3)本发明实施例中提供的碳纤维基多孔材料的制备方法，通过改变模具的形状，可改变制得的碳纤维基多孔材料形状，以适应不同形状的伤口。

(4)本发明实施例中提供的碳纤维基多孔材料的制备方法，使用分散剂将碳材料分散均匀，避免碳材料团聚，使制得的碳纤维基多孔材料结构更加均匀。

(5)本发明实施例中提供的碳纤维基复合相变材料的制备方法，以上述制得的碳纤维基多孔材料为多孔载体，获得的碳纤维基复合相变材料，同时具有控温和促凝血功能，可满足不同类型创面凝血及愈合对适宜温度的需求；且控温时间长，循环稳定性好，经过50次的熔化结晶循环，相变焓值和相变温度没有发生大的偏移。

(6)本发明实施例中提供的碳纤维基复合相变材料的制备方法，相变芯材的选择多样化，可根据不同类型伤口凝血及愈合所需温度进行选择。

例如，以聚乙二醇做相变芯材时，聚乙二醇分子量越大，相变温度越高，如，peg10000对应的相变温度为65℃左右，peg2000对应的相变温度为50℃左右，peg1000对应的相变温度为37℃左右，peg800对应的相变温度为28℃左右，peg600对应的相变温度为20℃左右。以peg1000为相变芯材获得的碳纤维基复合相变材料，可将温度控制在烧伤伤口凝血及愈合所需的适宜温度范围内，其作为控温凝血材料，极其利于烧伤伤口的凝血及愈合。

(7)本发明实施例中提供的碳纤维基复合相变材料的制备方法，所选的壳聚糖具有良好的生物相容性，各原料均绿色环保，获得的碳纤维基复合相变材料安全无毒；且壳聚糖、粘合剂及相变芯材均为亲水材料，通过复合材料表面的多孔结构可以吸收伤口渗出液，因此，碳纤维基复合相变材料能够更广泛地应用于伤口治疗领域。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例1提供的碳纤维基多孔材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。

图2为本发明实施例1提供的碳纤维基多孔材料的x射线衍射(xrd)图谱。

图3为本发明实施例1提供的碳纤维基复合相变材料的差示扫描量热法(dsc)图谱。

图4为本发明实施例1提供的碳纤维基复合相变材料的循环稳定性测试结果。

图5为本发明实施例3提供的碳纤维基多孔材料(左)和对比例1提供的材料(右)的照片。

图6为本发明实施例1-3提供的碳纤维基复合相变材料的血红蛋白吸光度图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

下述实施例中，所用原料均为市售材料，其中，碳纳米管购自纳米时代，型号：tnmc；

壳聚糖购自阿拉丁，黏度200-400mpa.s；

peg、聚丙烯酸、糊精、淀粉均购自阿拉丁；

聚乙烯醇购自国药集团。

以下实施例中，相变芯材选择了peg10000、peg2000和peg1000加以说明，实际应用时，可以根据不同需求选择不同分子量的peg，如peg6000，peg800，peg600等。

实施例1

1.一种碳纤维基多孔材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将10g碳纳米管用质量分数为2wt％十二烷基苯磺酸钠超声分散后，加入10g壳聚糖，1g聚乙烯醇；在95℃条件下剧烈搅拌2h，然后冷却至50℃以下，倒入聚四氟乙烯板制成的模具中；聚四氟乙烯板对低温的耐受度好，且样品易取出；

将模具于-23℃下冷冻12h，然后在5℃下解冻8h，此为冷冻-解冻的一个循环，共进行3个循环；

从模具中取出样品，将样品置于压强为30mt，温度为-70℃的冷冻干燥机中干燥48h，得到碳纤维基多孔材料。

制得的碳纤维基多孔材料的sem(扫描电子显微镜)图谱见图1，xrd(x射线衍射)图谱见图2。由图1可知，制得的碳纤维基多孔材料具有密集的相互贯穿的三维网络多孔结构，并且结构中存在一些堆叠的大孔；由图2可知，壳聚糖、聚乙烯醇和碳纳米管的特征衍射峰存在于碳纤维基多孔材料中，而没有出现新的峰，这表明前体组分之间存在物理相互作用，交联在一起。

本实施例中，壳聚糖与碳材料的质量比还可以为5：1或10：1等，不同加入量的壳聚糖，制得的碳纤维基多孔材料的硬度略有不同；壳聚糖加入量越多，制得的碳纤维基多孔材料相对更硬些。

2.一种碳纤维基复合相变材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

将0.5g的peg10000溶解在30ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀的peg10000溶液；

将0.055g上述制备的碳纤维基多孔材料在60℃条件下抽真空12h；此步骤可使基体的孔道完全打开；

然后将抽真空处理的碳纤维基多孔材料分散于上述peg10000溶液中，在80℃下搅拌5h；然后将混合液放于80℃烘箱中干燥24h，得到碳纤维基多孔材料负载peg10000的碳纤维基复合相变材料。

制得的碳纤维基复合相变材料的差示扫描量热法(dsc)图谱见图3；由图3可知，碳纤维基复合相变材料的最大负载量可达92wt％，最大负载量时熔化焓为150j/g，结晶焓164.8j/g。

碳纤维基复合相变材料的循环稳定性测试结果见图4；由图4可知，碳纤维基复合相变材料的循环稳定性良好，经过50次的熔化结晶循环，相变焓值和相变温度没有发生大的偏移。

实施例2

1.一种碳纤维基多孔材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将20g碳纳米管用质量分数为3wt％聚丙烯酸超声分散后，加入20g壳聚糖，1g淀粉；在95℃条件下剧烈搅拌3h，然后冷却至50℃以下，倒入聚四氟乙烯板制成的模具中；

将模具于-15℃下冷冻12h，然后在5℃下解冻8h，此为冷冻-解冻的一个循环，共进行3个循环；

从模具中取出样品，将样品置于压强为30mt，温度为-70℃的冷冻干燥机中干燥24h，得到碳纤维基多孔材料。

2.一种碳纤维基复合相变材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

将0.5g的peg2000溶解在30ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀的peg2000溶液；

将0.125g上述制备的碳纤维基多孔材料在70℃条件下抽真空12h；

然后将抽真空处理的碳纤维基多孔材料分散于上述peg2000溶液中，在60℃下搅拌5h；然后将混合液放于80℃烘箱中干燥36h，得到碳纤维基多孔材料负载peg2000的碳纤维基复合相变材料。

实施例3

1.一种碳纤维基多孔材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将30g碳纳米管用质量分数为5wt％十二烷基硫酸钠超声分散后，加入30g壳聚糖，3g羧甲基纤维素；在95℃条件下剧烈搅拌5h，然后冷却至50℃下，倒入聚四氟乙烯板制成的模具中；

将模具于-15℃下冷冻12h，然后在5℃下解冻8h，此为冷冻-解冻的一个循环，共进行3个循环；

从模具当中取出样品，将样品置于压强为30mt，温度为-70℃的冷冻干燥机中干燥36h，得到碳纤维基多孔材料。

2.一种碳纤维基复合相变材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

将0.5g的peg1000溶解在30ml无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，获得均匀的peg6000溶液；

将0.125g上述制备的碳纤维基多孔材料在60℃条件下抽真空12h；

然后将抽真空处理的碳纤维基多孔材料分散于上述peg6000溶液中，在80℃下搅拌5h；然后将混合液放于80℃烘箱中干燥24h，得到碳纤维基多孔载体材料负载peg6000的碳纤维基复合相变材料。

对比例1

一种碳纤维基多孔材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将30g碳纳米管用质量分数为5wt％十二烷基硫酸钠超声分散后，加入30g壳聚糖；在95℃条件下剧烈搅拌5h，然后冷却至50℃下，倒入聚四氟乙烯板制成的模具中；

将模具于-15℃下冷冻12h，然后在5℃下解冻8h，此为冷冻-解冻的一个循环，共进行3个循环；

从模具当中取出样品，将样品置于压强为30mt，温度为-70℃的冷冻干燥机中干燥36h，得到结构非常松散的材料。对制得的材料进行拍照，见图5；图5中，左边为实施例3获得的碳纤维基多孔材料，右边为对比例1不加粘合剂制得的结构松散的材料。

试验例凝血性能测试

对实施例1-3制得的碳纤维基复合相变材料进行标准凝血性能测试。

以实施例1制得的碳纤维基复合相变材料为例，分别在其上取3个部分制成3个样品(1×1cm)进行测试，测试结果取平均值，计为样品一；同理，实施例2和3制得的碳纤维基复合相变材料分别计为样品二和样品三；具体测试过程如下：

将样品放入6孔板中，以1×1cm的医用纱布作为实验对照；

取50μl抗凝全血和5μl0.2mcacl2溶液滴加在样品表面，37℃静止孵育5min；

将5ml去离子水沿6孔板边缘加入孔板中，轻轻摇晃，室温下静止孵育10min，使未凝固的红细胞发生溶血；

将50μl抗凝全血直接加入5ml去离子水中，37℃孵育5min作为空白组；

轻轻摇晃将溶液混匀后，取1ml溶液样品加入到1.5ml离心管中，3000rpm离心5min，吸取上清液0.2ml移入96孔板中，用酶标仪测定540nm处的吸光度值，测试三次，取平均值；吸光度值越大，代表溶液中血红蛋白浓度越高，溶解的红细胞数量越大，则凝固的红细胞数量越少，样品促凝血性能低，反之亦然。

测试结果见图6；由图6可知，实施例1-3制得的碳纤维基复合相变材料溶解的未凝结红细胞对血红蛋白的吸收值远低于医用纱布，表示复合相变材料凝血能力良好。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。