油包水型乳化化妆品的制作方法

油包水型乳化化妆品
1.相关申请
2.本申请主张在2018年9月14日申请的日本专利申请2018
‑
173046号的优先权，并入到本文中。
技术领域
3.本发明涉及混配了进行了分子量控制的水溶性聚合物的混配油包水型乳化化妆品。


背景技术：

4.水溶性的合成高分子对以水或水性溶剂作为连续相的组合物的粘度调节有大贡献。特别是，聚丙烯酸或其盐、或聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)(以下，有时简写为pamps)或其盐由于其水溶性高，因此在各种领域的水系和水包油型组合物中作为增稠剂被广泛使用。
5.然而，这些水溶性合成高分子不仅显示增稠作用，而且显示拉丝那样的性质(拉丝性)，因此有在避免拉丝性的组合物(例如，化妆品)中混配量受限制这样的情况。
6.针对该问题，本发明人发现在市场中流通的聚丙烯酸盐等显示拉丝性是在其中混入的巨大分子(具体而言，分子量为1000万以上的分子)的效果(专利文献1)。它们是在合成过程中过聚合而得的，在通过不能充分控制聚合引发频率、聚合速度的通常方法而合成的情况下，是不能避免的副产物。
7.本发明人明确了，对于通过用raft聚合法合成从而上述巨大分子的含量成为10质量％以下的聚丙烯酸盐和pamps盐，在维持了本来的增稠效果的状态下，仅拉丝性大幅降低。进而报导了，通过代替以往的(市售的)聚合物而使用该进行了分子量控制的聚合物作为增稠剂，从而可以制造感觉不到拉丝性的水系和水包油型乳化化妆品(专利文献1)。
8.然而，上述为将进行了分子量控制的聚丙烯酸或其盐等混配于“水相为连续相的体系”的情况下的效果，在混配于“油相为连续相的体系”，即，油包水型乳化组合物的内水相的情况下的效果是完全未知的。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：wo2015/052804号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.本发明的目的是提供使用感、使用性被改善了的油包水型乳化化妆品。
14.用于解决课题的手段
15.针对上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，如果在油性成分的混配量为60％以下的油包水型乳化化妆品的内水相中混配进行了分子量控制的聚丙烯酸盐，则
延展性变得非常良好，发粘感减少，浓厚感(
リッチ
感)增加，对肌肤赋予湿润和光滑感的效果更加优异，从而完成了本发明。
16.即，本发明包含以下方案。
17.[1]一种油包水型乳化化妆品，其特征在于，包含下述成分(a)～(c)，
[0018]
成分(a)：聚合物，是选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)、和聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)的盐中的1种以上聚合物，其重均分子量为100万～400万，并且，制成1质量％水溶液时的25℃下的粘度为1pa
·
s以下，
[0019]
成分(b)：除成分(a)以外的水相成分，
[0020]
成分(c)：油性成分60质量％以下，
[0021]
成分(d)：乳化剂。
[0022]
[2]根据上述[1]所述的油包水型乳化化妆品，成分(a)的含量为0.005％～2％。
[0023]
[3]根据上述[1]或[2]所述的油包水型乳化化妆品，上述成分(a)的重均分子量为150万～400万。
[0024]
[4]根据上述1.‑
[3]中任一项所述的油包水型乳化化妆品，其特征在于，进一步包含成分(e)疏水化处理粉体。
[0025]
发明的效果
[0026]
通过本发明，提供延展性非常良好，发粘感少，富于浓厚感，对肌肤提供湿润、光滑感的效果优异的油包水型乳化化妆品。
具体实施方式
[0027]
对本发明的适合的实施方式进行说明。
[0028]
本发明涉及的油包水型乳化化妆品是由成分(a)和成分(b)构成的水相通过成分(d)的作用而作为乳化粒子分散在包含成分(c)的油相中而成的。以下，对各成分进行详述。
[0029]
(a)成分
[0030]
本发明中的(a)成分为聚合物，是选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)、和聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)的盐中的1种以上聚合物，其重均分子量为100万～400万，并且，制成1质量％水溶液时的25℃下的粘度为1pa
·
s以下。此外，本发明的(a)成分为直链状的聚合物。
[0031]
上述“制成1质量％水溶液时的25℃下的粘度为1pa
·
s以下”这样的要件是指在该聚合物中“仅包含10质量％以下的分子量为1000万以上的分子种类”。这是因为，对于重均分子量为100万～400万的直链状的聚合物，如果分子量为1000万以上的分子种类的含量为10质量％以下，则制成1质量％水溶液时的25℃下的粘度为1pa
·
s以下。
[0032]
上述粘度是使用压力控制型流变仪测定的、10s
‑1的应变速度下的60秒后的表观粘度值。作为压力控制型流变仪，可以适合使用锥板型几何流变仪(
コーンプレート
型
ジオメトリー
)。
[0033]
在本说明书中，有时将“重均分子量为100万～400万，并且，制成1质量％水溶液时的25℃下的粘度为1pa
·
s以下的直链状聚合物”称为“分子量控制聚合物”。而且，有时将满足上述分子量控制聚合物的要件的聚丙烯酸、聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸)分别称为“分子量控制聚丙烯酸”、“分子量控制pamps”。这里，所谓“pamps”，是聚(2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲
基丙烷磺酸)的简写。
[0034]
本发明涉及的成分(a)的重均分子量为100万～400万，优选为150万～400万，更优选为200万～350万，进一步优选为200万～300万。如果重均分子量小于100万则有时得不到适当的浓厚感，如果大于400万则有时发生发粘。
[0035]
作为上述盐的种类，可举出碱金属盐(作为例子，钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等)、有机胺盐(作为例子，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三异丙醇胺盐等)、和2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
氨基
‑2‑
羟基甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、l
‑
精氨酸、l
‑
赖氨酸、l
‑
烷基牛磺酸等碱性含氮化合物的盐等。其中，优选为一价碱金属盐和有机胺盐，进一步优选为钠盐、钾盐、三乙醇胺盐，最优选为钠盐。
[0036]
在本发明中，所谓聚丙烯酸盐或pamps盐，是指通过将聚丙烯酸或pamps用上述碱(即，上述碱金属、有机胺、碱性含氮化合物等)进行中和而获得的化合物、或通过将用上述碱预先将酸部分进行了中和的丙烯酸或2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸(以下，简写为amps)进行聚合而获得的化合物。
[0037]
·
分子量控制聚合物的合成方法
[0038]
本发明涉及的成分(a)可以通过公知的活性聚合法来合成。在活性聚合中，可举出活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性自由基聚合(精密自由基聚合、或控制自由基聚合)。
[0039]
在活性自由基聚合中，可举出经由了氮氧化物(
ニトロキシド
)的(自由基)聚合、或氮氧化物介导(自由基)聚合(nlrp)、原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成
‑
断裂链转移(raft)聚合等。在原子转移自由基聚合(atrp)中，可举出来源于电子转移的激活剂atrp、或通过电子转移而生成的活化剂atrp(aget atrp)、来源于电子转移的再生激活剂atrp或通过电子转移而再生的活化剂atrp(arget atrp)、用于连续地将活性种再生的引发剂atrp或活化剂稳定地再生的引发剂atrp(icar atrp)、逆atrp(reverse atrp)。作为可逆加成
‑
断裂链转移(raft)聚合的衍生技术，可举出以有机碲作为生长末端的活性自由基聚合、或有机碲介导活性自由基聚合(terp)、锑介导活性自由基聚合(sbrp)、铋介导活性自由基聚合(birp)。作为其它活性自由基聚合，可举出碘转移自由基聚合(irp)、钴介导自由基聚合(cmrp)等。
[0040]
丙烯酸的直接聚合由于聚合的简便性因此是优选的，但在由于催化剂等不溶盐的生成等而聚合困难的情况下，可以通过使用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲酯等保护丙烯酸酯，然后进行脱保护，来获得目标的高分子化合物。
[0041]
在本发明中，特别是在能够进行高分子量体的分子量控制(即，分子量分布窄的高分子化合物的合成)方面优选可逆加成
‑
断裂链转移聚合法(raft聚合法)(专利文献4)。链转移剂优选为二硫型、三硫型。聚合引发剂优选为化学结构与链转移剂接近的物质，优选为偶氮系引发剂。聚合溶剂没有特别限定，适当选择对单体、聚合物的溶解性高的物质。关于聚合时间，数小时～100小时左右是适合的。
[0042]
·
分子量测定方法
[0043]
分子量控制聚合物的分子量，关于重均分子量，可以通过光散射法、超离心法、色谱法等公知的方法来测定，关于数均分子量，可以通过渗透压法、色谱法等公知的方法来测定。其中，在以少量的试样简便地获得重均分子量、数均分子量、和分子量分布方面优选色
谱法，进一步，凝胶渗透色谱法(以下，简写为gpc)是适合的。
[0044]
另外，本申请中使用的分子量分布为将通过gpc解析而获得的重均分子量除以数均分子量而得的值。
[0045]
本发明涉及的油包水型乳化化妆品中的成分(a)的混配量为0.005～2质量％，优选为0.005～1.5质量％，更优选为0.005～1质量％。如果混配量小于0.005质量％则有时得不到适当的浓厚感，如果超过2质量％而混配则有时发生发粘。
[0046]
(b)除成分(a)以外的水相成分
[0047]
在本发明中，作为除成分(a)以外的水相成分，除了水等水系溶剂以外，可以在不损害本发明的效果的范围混配通常化妆品所使用的水性成分。
[0048]
作为水系溶剂的例子，可举出水、水溶性醇等。
[0049]
作为水，可以使用蒸馏水、反渗透水、离子交换水等精制水、和自来水等。
[0050]
作为水溶性醇，可举出例如，低级醇、多元醇、多元醇聚合物、2元醇烷基醚类、2元醇烷基醚类、2元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇等。
[0051]
作为低级醇，可举出例如，乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
[0052]
作为多元醇，可举出例如，2元醇(例如，双丙甘醇、1,3
‑
丁二醇、乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
丁烯
‑
1,4
‑
二醇、己二醇、辛二醇等)、3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)、4元醇(例如，双甘油、1,2,6
‑
己烷三醇等季戊四醇等)、5元醇(例如，木糖醇、三甘油等)、6元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)、多元醇聚合物(例如，二甘醇、双丙甘醇
‑
三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油
‑
三甘油、四甘油、聚甘油等)、2元醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2
‑
甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)等。
[0053]
作为水性成分的例子，可举出保湿剂、水溶性高分子、亲水性粉体、无机盐、有机盐、维生素类、ph调节剂等。
[0054]
作为保湿剂，可举出1,3
‑
丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、己二醇、甘油、双甘油、木糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖、d
‑
甘露糖醇等。进一步，也可以混配聚氧乙烯(以下，poe)
‑
聚氧丙烯(以下，pop)共聚物二烷基醚。poe
‑
pop共聚物二烷基醚的烷基可以相同也可以不同，为碳原子数1～4的烷基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。poe基相对于poe基与pop基的合计优选为20～80重量％。poe
‑
pop可以为无规型、嵌段型的任一者，但优选为无规型。关于这样的poe
‑
pop共聚物二烷基醚，例如，记载于日本特开2004
‑
83541号公报、日本特开2006
‑
265135号公报等。作为那样的化合物，可举出例如，poe(9)pop(2)二甲基醚、poe(7)pop(12)二甲基醚、poe(14)pop(7)二甲基醚、poe(17)pop(4)二甲基醚、poe(10)pop(10)二甲基醚、poe(6)pop(14)二甲基醚、poe(15)pop(5)二甲基醚、poe(25)pop(25)二甲基醚、poe(27)pop(14)二甲基醚、poe(55)pop(28)二甲基醚、poe(36)pop(41)二甲基醚、poe(9)pob(2)二甲基醚、poe(14)pob(7)二甲基醚、poe(10)pop(10)二乙基醚、poe(10)pop(10)二丙基醚、poe(10)pop(10)二丁基醚等。
[0055]
作为水溶性高分子，可举出阿拉伯胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、淀粉、海藻胶(褐藻提取物)等植物系高分子、葡聚糖、普鲁兰多糖等微生物系高分子、胶原、酪蛋白、明胶等动物系高分子、羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子、藻酸钠等藻
酸系高分子、谷氨酸钠、羧基乙烯基聚合物(carbopol等)等乙烯基系高分子、聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子、膨润土、硅酸铝镁、合成锂皂石等无机系水溶性高分子等。
[0056]
作为亲水性粉体，可举出无机粉末(例如，滑石、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、二氧化硅、羟基磷灰石、沸石、氮化硼、陶瓷粉末等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，钛酸铁等)；无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如，群青、藏青等)；珠光颜料(例如，氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、珠光石等)；金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β
‑
胡萝卜素等)等。
[0057]
(c)油性成分
[0058]
在本发明中，作为(c)油性成分，可以在不损害本发明的效果的范围混配通常化妆品所使用的油分。
[0059]
作为可以混配于本发明的油分的例子，可举出烃、酯油、植物性油脂、动物性油脂、高级醇、高级脂肪酸、硅油等。
[0060]
作为烃，可举出液体石蜡、石蜡、角鲨烷、角鲨烯、地蜡、姥鲛烷、纯地蜡、凡士林、微晶蜡等。
[0061]
作为酯油，可举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12
‑
羟基硬脂酸胆甾烯基酯、二2
‑
乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n
‑
烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二2
‑
庚基十一烷酸甘油酯、三2
‑
乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、2
‑
乙基己酸鲸蜡基酯、四2
‑
乙基己酸季戊四醇酯、三2
‑
乙基己酸甘油酯、棕榈酸2
‑
乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2
‑
庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2
‑
庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n
‑
月桂酰
‑
l
‑
谷氨酸
‑2‑
辛基十二烷基酯、己二酸二
‑2‑
庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二
‑2‑
乙基己酯、肉豆蔻酸2
‑
己基癸基酯、棕榈酸2
‑
己基癸基酯、己二酸二2
‑
己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸二乙基己酯等。
[0062]
作为植物性油脂，可举出鳄梨油、山茶油、澳洲坚果油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、花生油、扁桃油、豆油、茶籽油、霍霍巴油、胚芽油等。
[0063]
作为动物性油脂，可举出海龟油、蛋黄油、貂油等。
[0064]
作为高级醇，可举出油醇、硬脂醇、异硬脂醇、山醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、霍霍巴醇、鲸蜡醇肉豆蔻醇等，作为高级脂肪酸，可举出油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸、棕榈酸、硬脂酸、山酸等。
[0065]
作为硅油，可举出例如链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等)、形成3维网眼状结构的有机硅树脂、硅橡胶、丙烯酸系有机硅类等。
[0066]
此外，除了上述以外，还可以混配能够吸收大量水(抱水)的“抱水性油分”。所谓抱水性油分，是具有保持水的性质的油分，特别优选为抱水力100％以上，即能够保持自重以上的水的物质。
[0067]
作为抱水性油分，可举出六羟基硬脂酸二季戊四醇酯、四(山酸/苯甲酸/乙基己酸)季戊四醇酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇基酯、n
‑
月桂酰
‑
l
‑
谷氨酸二(植物甾醇基、2
‑
辛基十二烷基)酯、三异硬脂酸甘油酯、澳洲坚果油聚甘油
‑
6酯山酸酯等。
[0068]
上述油分之中，在本发明中，可以适合使用挥发性油分。这是因为，通过作为连续相的油相包含挥发性油分，从而可期待对肌肤的适合感和光泽感等使用性的提高。这里所谓挥发性油分，是指常压下的沸点为260℃以下的油分(低沸点油分)。作为代表性的物质，可举出异链烷烃系油、硅油。
[0069]
作为低沸点异链烷烃系油，可举出例如异十二烷、异十六烷等。此外，作为低沸点硅油，可举出硅原子数4～6的环状二甲基聚硅氧烷、硅原子数2～5的链状二甲基聚硅氧烷。
[0070]
在本发明涉及的油包水型乳化化妆品中，可以使用1种或2种以上的上述油分。作为本发明的油包水型乳化化妆品中的油分的适合的混配量，为10～60质量％，特别优选为15～50质量％。
[0071]
此外，在本发明中，作为成分(c)，也可以混配紫外线吸收剂。
[0072]
作为紫外线吸收剂的例子，可举出例如，苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，对氨基苯甲酸(以下，paba)、paba单甘油酯、n,n
‑
二丙氧基paba乙基酯、n,n
‑
二乙氧基paba乙基酯、n,n
‑
二甲基paba乙基酯、n,n
‑
二甲基paba丁基酯等)；邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，高基
‑
n
‑
乙酰邻氨基苯甲酸酯等)；水杨酸系紫外线吸收剂(例如，水杨酸戊酯、水杨酸基酯、水杨酸高基酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等)；肉桂酸系紫外线吸收剂(例如，辛基甲氧基肉桂酸酯、乙基
‑4‑
异丙基肉桂酸酯、甲基
‑
2,5
‑
二异丙基肉桂酸酯、乙基
‑
2,4
‑
二异丙基肉桂酸酯、甲基
‑
2,4
‑
二异丙基肉桂酸酯、丙基
‑
对甲氧基肉桂酸酯、异丙基
‑
对甲氧基肉桂酸酯、异戊基
‑
对甲氧基肉桂酸酯、辛基
‑
对甲氧基肉桂酸酯(2
‑
乙基己基
‑
对甲氧基肉桂酸酯)、2
‑
乙氧基乙基
‑
对甲氧基肉桂酸酯、环己基
‑
对甲氧基肉桂酸酯、乙基
‑
α
‑
氰基
‑
β
‑
苯基肉桂酸酯、2
‑
乙基己基
‑
α
‑
氰基
‑
β
‑
苯基肉桂酸酯、甘油基单
‑2‑
乙基己酰
‑
二对甲氧基肉桂酸酯等)；二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2,4
‑
二羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基
‑
4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑4’‑
甲基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸盐、4
‑
苯基二苯甲酮、2
‑
乙基己基
‑4’‑
苯基
‑
二苯甲酮
‑2‑
甲酸酯、2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮、4
‑
羟基
‑3‑
羧基二苯甲酮等)；3
‑
(4
’‑
甲基亚苄
基)
‑
d,l
‑
樟脑、3
‑
亚苄基
‑
d,l
‑
樟脑；2
‑
苯基
‑5‑
甲基苯并唑；2,2
’‑
羟基
‑5‑
甲基苯基苯并三唑；2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
叔辛基苯基)苯并三唑；2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基苯并三唑；二苄连氮；二茴香酰甲烷；4
‑
甲氧基
‑4’‑
叔丁基二苯甲酰甲烷；5
‑
(3,3
‑
二甲基
‑2‑
亚降冰片基)
‑3‑
戊烷
‑2‑
酮、二吗啉哒嗪酮；2
‑
乙基己基
‑2‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酸酯；2,4
‑
双
‑
{[4
‑
(2
‑
乙基己基氧基)
‑2‑
羟基]
‑
苯基}
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
(1,3,5)
‑
三嗪等。
[0073]
此外，在本发明中，作为成分(c)，也可以混配油溶性药剂、香料等。作为油溶性药剂的例子，可举出维生素a、维生素a衍生物等油溶性维生素等。
[0074]
在本发明中，(c)油性成分的混配量为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果成分(c)的混配量超过60质量％，则难以获得具备本发明的全部效果的油包水型乳化化妆品。
[0075]
(d)乳化剂
[0076]
在本发明中，作为(d)乳化剂，可以使用在化妆品中通常能够使用的物质。
[0077]
作为乳化剂，可以使用hlb为7以下的乳化剂，特别优选为5以下的乳化剂。另外，上述hlb的值可以通过hlb＝7+11.7
·
log(mw/mo)(其中，mw表示亲水基部的分子量，mo表示亲油基部的分子量)所示的川上式而算出。
[0078]
作为可以适合用于本发明的乳化剂，可举出例如，有机改性粘度矿物、有机硅系表面活性剂、多元醇脂肪酸酯系表面活性剂等。
[0079]
作为有机改性粘度矿物，可举出例如，二甲基烷基铵锂蒙脱石、苄基二甲基硬脂基铵锂蒙脱石、氯化二硬脂基二甲基铵处理硅酸铝镁等。
[0080]
作为有机硅系表面活性剂，可举出例如，聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、有机硅链支链型甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、烷基链/有机硅链支链型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷共聚物、交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、含有烷基的交联型聚氧乙烯甲基聚硅氧烷、支链型聚甘油改性有机硅、烷基支链型聚甘油改性有机硅等。
[0081]
作为多元醇脂肪酸酯系表面活性剂，可举出例如，甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
[0082]
本发明涉及的油包水型乳化化妆品中的(d)乳化剂的混配量相对于组合物总量，优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
[0083]
(e)疏水化处理粉体
[0084]
在本发明涉及的油包水型乳化化妆品中，可以进一步混配(e)疏水化处理粉体。
[0085]
作为疏水化处理粉体的例子，可举出例如，将粉体的表面使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类(包含有机硅弹性体)、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃类等，通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等进行疏水化处理而得的物质，或将粉体用二氧化硅被覆后，通过进行了烷基改性的硅烷偶联剂等而实施了疏水化处理的物质等。
[0086]
其中，作为疏水化处理，优选采用有机硅类的处理，可以特别适合使用弹性体处置。作为可以适合用于本发明的有机硅弹性体的例子，可以举出通过将具有氨基的有机硅聚合物(特别优选为侧链型氨基改性有机硅)、与具有羧基的有机硅聚合物混合，进行加热而制造的弹性体(参照wo2017/209077)。
[0087]
作为进行上述疏水化处理的粉体，没有特别限制，可举出例如，滑石、高岭土、绢云母、白云母、氧化钛、氧化铁等无机白色颜料、氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等无机红色系颜料、氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料、锰紫、钴紫等无机紫色系颜料、氧化铬、氢氧化铬、钴钛酸等无机绿色系颜料、群青、藏青等无机蓝色系颜料、氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、珠光石、着色氧化钛被覆云母等珠光颜料、铝粉末、铜粉末等金属粉末颜料、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、α
‑
氧化铁、水合氧化铁、二氧化硅、羟基磷灰石等无机粉末、尼龙粉末、聚乙烯粉末、苯胍胺粉末、微晶性纤维素、有机硅粉末等有机粉末等。此外，也可举出微粒氧化钛、微粒氧化锌等紫外线防御粉末、对有机粉末被覆了无机粉末的复合粉末等。
[0088]
在本发明中，通过与成分(a)一起混配疏水化处理粉体，从而可以使对肌肤赋予光滑感的效果和无发粘更加提高。特别是，在作为疏水化处理粉体使用了有机硅弹性体的情况下，可获得更加显著的效果。
[0089]
本发明涉及的油包水型乳化化妆品中的疏水化处理粉体的混配量相对于化妆品为0.1～20质量％，优选为1～10质量％。如果疏水化处理粉体的混配量少于0.1质量％则有时感觉不到光滑感，如果超过20质量％则有时失去易延展性。
[0090]
在本发明涉及的油包水型乳化化妆品中，可以在不损害本发明的效果的范围适当混配通常用于化妆品的其它成分，来制造化妆品。
[0091]
本发明涉及的化妆品的制品形态没有特别限制，可举出例如，粉底、隔离霜、腮红、眼影、眼线笔、眉笔、睫毛膏等彩妆化妆品、霜、乳液、面膜、防晒化妆品等皮肤护理化妆品。
[0092]
本发明涉及的油包水型乳化化妆品可以按照通用方法制作。例如，可以通过将油相成分进行混合溶解，将其一边搅拌一边添加于水相成分使其乳化来制造。
[0093]
实施例
[0094]
以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围不应该受该实施例限定。此外，本实施例中的混配量，只要没有特别指明，就是质量％。
[0095]
最初，显示在实施例中使用的分子量控制聚丙烯酸钠的合成方法。
[0096]
＜制造例1＞
[0097]
使用活性自由基聚合的raft聚合法来合成进行了分子量控制的聚丙烯酸钠。作为聚合引发剂使用了4,4
’‑
偶氮二
‑
(4
‑
氰基戊酸)(v
‑
501，和光纯药工业社制)，作为链转移剂使用了4
‑
氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(按照非专利文献1合成，以下，简写为cpd)。
[0098]
在离子交换水(9ml)中溶解丙烯酸(2514mg)、亚甲基双丙烯酰胺(9.6μg)、和v
‑
501(0.17mg)，加入溶解有cpd(0.17mg)的甲醇溶液(1ml)，在氩气气氛下，在60℃下进行了24小时聚合反应。在聚合反应后，添加氢氧化钠水溶液而中和到ph6～7左右后，相对于精制水渗析4天，然后进行冷冻干燥从而回收分子量控制聚丙烯酸钠
‑
3(1.99g，收率79％)。使用gpc进行了解析，结果，重均分子量为326万，分子量分布为1.7。
[0099]
在下表中由*标记的成分为以下物质。
[0100]
*1：将滑石ja
‑
68r(浅田制粉社制)用由氨基乙基氨基丙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物与pca聚二甲基硅氧烷形成的弹性体进行表面处理而得的物质(相当于wo2017/209077的试验例3
‑
1的弹性体处理滑石)
[0101]
按照下述制造方法制作表1～4所记载的处方的油包水型乳化化妆品，通过下述方法评价了物性。表1和2为霜的处方，表3为粉底的处方，表4为粉底的处方。进一步，关于下述项目(7)～(10)，进行使用了专业评审员的实际使用试验。将结果在各表中一并显示。
[0102]
＜制造方法＞
[0103]
将除弹性体处理滑石以外的油相成分混合，加热到约80℃而溶解后，添加混合弹性体处理滑石使其分散。另一方面，将水相成分混合，加热到约80℃。一边将上述油相成分的部分进行较强搅拌一边缓慢添加上述水相成分的部分，使其乳化后，进行搅拌冷却而获得了油包水型乳化化妆品。
[0104]
＜物性评价等＞
[0105]
·
硬度
[0106]
在25℃的气氛下，使用流变仪(不动工业株式会社制：nrm
‑
3002d；直径11.3mm，3mm针入)测定了硬度。在本发明中，在硬度为5以上的情况下，判断为适合作为霜的硬度。
[0107]
·
粘度
[0108]
在30℃下使用旋转型粘度计(bl型，12rpm，1分钟)测定了刚调制后的各试样的粘度(mpa
·
s)。
[0109]
·
乳化粒径
[0110]
通过光学显微镜(olympus社制：bx60)进行了观察。
[0111]
·
制剂化
[0112]
在各表中，将成为所希望的化妆品的剂型的情况由a表示，将未成为所希望的化妆品的剂型的情况由c表示。
[0113]
＜实际使用试验＞
[0114]
对专业评审员10名，将试验组合物涂抹于面部，关于浓厚感、延展性的良好、肌肤的湿润、肌肤的光滑感、无发粘，回答该效果的有无。将回答结果按照以下基准进行汇总，记载在表中。
[0115]
s：9名以上回答具有效果。
[0116]
a：7名以上且8名以下回答具有效果。
[0117]
b：5名以上且6名以下回答具有效果。
[0118]
c：4名以下回答具有效果。
[0119]
在本发明中，将s和a设为合格，将b和c设为不合格。
[0120]
[表1]
[0121][0122]
如表1所示那样，对于比较例1的霜，延展性差，也感到发粘，但对于在该处方中追加了(a)分子量控制聚丙烯酸钠(制造例1)作为水相成分的实施例1的霜，延展性非常良好，无发粘优异，并且对肌肤赋予湿润的效果也非常优异。此外，该霜的浓厚感和向肌肤赋予光滑感的效果也优异(实施例1)。
[0123]
进一步，对于在实施例1的处方中追加了弹性体处理滑石的霜(实施例2)，向肌肤赋予光滑感的效果和无发粘也非常优异。
[0124]
[表2]
[0125][0126]
此外，如表2所示那样，对于比较例2的霜，延展性差，也感到发粘，但对于在该处方中追加了(a)分子量控制聚丙烯酸钠(制造例1)作为水相成分的实施例3的霜，延展性非常良好，无发粘优异，并且向肌肤赋予湿润的效果也非常优异。此外，该霜的浓厚感和向肌肤赋予光滑感的效果也优异(实施例3)。
[0127]
进一步，对于在实施例3的处方中追加了弹性体处理滑石的霜(实施例4)，向肌肤赋予光滑感的效果和无发粘也非常优异。
[0128]
上述虽然是成分(c)的混配量较少的霜间的比较(混配量为15质量％或26质量％)，但是在该混配量为49质量％(比较例3、实施例5)和60质量％(比较例4、实施例6)的霜中，通过追加(a)分子量控制聚丙烯酸钠(制造例1)，从而浓厚感、延展性的良好、无发粘也显著提高了(比较例3vs实施例5)和60质量％(比较例4vs实施例6)。
[0129]
进一步，在提高了油分的混配量直到成分(c)的混配量变为68质量％的情况下不是被称为霜的剂型(比较例5)，但如果在该处方中追加(a)分子量控制聚丙烯酸钠(制造例1)则获得了霜(比较例6)。然而，对于比较例6的霜，得不到延展性的良好、肌肤的湿润、肌肤的光滑感、和无发粘。
[0130]
因此显示出如果在成分(c)的混配量为60质量％以下的油包水型乳化化妆品的内水相中混配进行了分子量控制的聚丙烯酸盐，则延展性变得非常良好，发粘感减少，浓厚感增加，向肌肤赋予湿润和光滑感的效果更加优异。
[0131]
接下来，研究了与未进行分子量控制的聚丙烯酸盐的效果的不同。作为该聚丙烯酸盐，使用了将重均分子量为75万和400万的市售品的聚丙烯酸(
シグマアルドリッチ
社制)与本申请制造例1同样地用氢氧化钠进行中和而得的物质。
[0132]
[表3]
[0133][0134]
如表3所示那样，如果在比较例2的处方中追加未进行分子量控制的聚丙烯酸，则虽然无发粘改善了，但延展性的良好、向肌肤赋予湿润、光滑感的效果没有变化(比较例7、8)。
[0135]
因此显示出上述使用感的提高、特别是延展性的良好和向肌肤赋予湿润、光滑感的效果的显著的提高起因于追加到水相的聚丙烯酸盐进行了分子量控制。
[0136]
[表4]
[0137][0138]
如表4所示那样，对于在比较例9的处方中追加了(a)分子量控制聚丙烯酸钠(制造例1)的粉底(实施例7)，与比较例9的处方的粉底相比，浓厚感、延展性的良好、向肌肤赋予湿润、光滑感的效果、无发粘优异。而且，对于进一步追加了弹性体处理滑石的粉底(实施例8)，向肌肤赋予光滑感的效果也优异。
[0139]
由以上结果显示出如果在(c)油性成分的混配量为60质量％以下的油包水型乳化化妆品中混配进行了分子量控制的聚丙烯酸盐，则延展性变得非常良好，发粘感减少，浓厚感增加，向肌肤赋予湿润和光滑感的效果更加优异。
[0140]
以下，举出本发明的油包水型乳化化妆品的处方例。本发明不受这些处方例任何限定是不言而喻的。另外，混配量表示相对于全部化妆品总量的质量％。
[0141]
处方例1：润体霜
[0142]
[0143][0144]
处方例2：防晒霜
[0145]
[0146][0147]
处方例3：防晒霜
[0148][0149]
处方例4：防晒霜
[0150]
[0151][0152]
处方例5：霜
[0153]
[0154][0155]
处方例6：霜
[0156]
[0157][0158]
处方例7：霜
[0159]
[0160][0161]
处方例8：霜
[0162]
[0163][0164]
处方例9：粉底
[0165]
[0166][0167]
处方例10：粉底
[0168]
[0169][0170]
处方例11：粉底
[0171]
[0172][0173]
处方例12：二层型粉底
[0174]
[0175][0176]
处方例13：霜状粉底
[0177]
[0178][0179]
处方例14：隔离霜
[0180]
[0181][0182]
处方例15：遮瑕膏
[0183]
[0184]