一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用形式与求解方法与流程

本发明涉及绝缘材料老化评估领域，尤其涉及一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法。
背景技术：
：聚合物绝缘材料因其优异的绝缘性能、耐热性能和易于加工的特点，被广泛应用于电力设备的绝缘系统中。然而，由于电、磁、热等多种应力作用，聚合物绝缘材料会出现老化与劣化现象，严重时可引发安全事故。许多电力设备投运至今已有十多年甚至几十年的时间，亟需制定科学的状态维修策略。因此，对聚合物绝缘材料的老化机理和寿命预测方法研究具有重要的工程应用价值。材料在老化与劣化过程中，必定伴随着化学变化，存在物质的产出或溢出，在物质内部产生不同的形变和内应力。这些变化表现在固相反应中，会在反应物界面形成一个活性区域或活性点，这就是晶核。晶核在多种应力作用下，不断地生长、长大、扩散，最终导致材料失效。反应机理函数作为对晶核生长行为的数学描述，被用来表征石油与煤的高温裂解、高聚物的聚合固化和无机物的脱水分解等诸多演化过程，揭示其化学反应的发生路径和分解特性，以确定材料的稳定性和寿命。反应机理函数研究在晶核概念提出后得到了迅速发展，在过去的近一个世纪中，许多热动力学研究者提出并完善了不同类型的固态动力学模型。尽管这些动力学模式函数对许多固态物质的反应过程给出了基本描述，但由于非均相反应本身的复杂性，加上实际样品颗粒几何形状的非规整性和堆积的非规则性，以及反应物质物理化学性质的多变性，常常会出现实际的热分解曲线与预估机理不相符合的情况，求解的反应机理函数必然失真。长期以来，因缺少一个较通用的反应机理函数形式，造成材料热动力分析的差异性和复杂性。原则上，可通过增加动力学模型函数的个数来克服这一局限，这些模型虽可解释某些材料反应机理偏离理想模型的情况，但缺少实际物理意义，且模型数量也不能无限增加。另一种解决方案是寻求一个更加普适的数学模型，使其涵盖尽可能多的反应机理，具有更好的推广性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法，包括以下步骤。1.一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法，包括以下步骤：（1）在反应机理函数微分表达式的基础上，构造一种4参数的反应机理函数积分表达式模型，具体表达式为：(1-1)对于具体的材料热解反应，式中q、m、n、p为常数；（2）基于聚合物绝缘材料在非等温条件下的动力学方程，给出实验函数的构造形式；（3）基于实验函数求解聚合物绝缘热解反应机理函数积分表达式。2.可选的，反应机理函数的微分表达式为：(1-2)其中，m、n、p代表不同数值的指数因子，在应用时其中的一个指数因子总是为0。3.可选的，实验函数的构造具体包括以下步骤：（1）聚合物绝缘材料在非等温条件下的动力学方程为：(1-3)（2）对式(1-3)移项并且两端同时积分可得：(1-4)其中u=e/rt，p(u)称为温度积分，如下式(1-5)所示：(1-5)（3）温度积分p(u)用senum-yang温度积分近似表达，如下式(1-6)所示：(1-6)（4）以α=0.5为参考点，由式(1-4)可得：(1-7)式中u0.5为α=0.5时，所对应的u值；（5）式(1-4)除以式(1-7)可得：(1-8)（6）将式(1-1)和(1-6)代入(1-8)可得：(1-9)（7）令：(1-10)（8）对聚合物绝缘材料进行热失重分析，根据热失重曲线求取不同转化率α下材料的活化能；（9）将在聚合物绝缘材料转化率α范围内得到的活化能e和温度t代入式(1-10)，构成实验函数曲线，如果热解反应可用单一的反应机理函数描述，则不论升温速率是多少，各条实验曲线应互相重合。4.可选的，聚合物绝缘热解反应机理函数积分表达式的求解具体包括以下步骤：（1）令：(1-11)（2）将不同转化率α代入式(1-11)，由最小二乘法拟合式(1-10)得到的实验曲线即可求得所对应参数m、n、p；（3）将式(1-1)、式(1-6)代入式(1-4)可得：(1-12)（4）式(1-12)中参数m、n、p、u、e、β、r已知，未知量只有q和a值，任取两个转化率α所对应的参数代入式(1-12)，求解方程组即可得q值；（5）将求得的参数q、m、n、p代入式(1-1)即得所求材料热解反应过程所遵循的反应机理函数。本发明提供一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法，该模型可以表征各种已有的反应机理函数，具有更好的普适性和应用范围，可更好地描述一些多元反应，有效表征绝缘材料的老化与劣化过程，为绝缘材料的老化机理研究和剩余寿命预测提供基础方法。附图说明图1为本发明的实验流程示意图。图2为交联聚乙烯的热失重曲线。图3为改进flynn-wall-ozawa法拟合直线。图4为交联聚乙烯不同升温速率下的实验曲线。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。如图1所示，一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法，以交联聚乙烯为例，主要包括以下步骤。（1）反应机理函数的微分表达式为：(1-1)其中，m、n、p代表不同数值的指数因子，在应用时其中的一个指数因子总是为0；一般情况下，材料剩余寿命计算和反应机理函数的积分表达形式g(α)密切相关，因此研究材料热解反应遵循的积分式表达模型具有重要意义。在反应机理函数微分表达式的基础上，构造一种4参数的反应机理函数积分表达式模型，具体表达式为：(1-2)对于具体的材料热解反应，式中q、m、n、p为常数。（2）基于非等温条件下的动力学方程，给出实验函数的构造形式：1）非等温条件下的动力学方程为：(1-3)2）对式(1-3)移项并且两端同时积分可得：(1-4)其中u=e/rt，p(u)称为温度积分，如下式(1-5)所示：(1-5)3）温度积分p(u)用senum-yang温度积分近似表达，如下式(1-6)所示：(1-6)4）以α=0.5为参考点，由式(1-4)可得：(1-7)式中u0.5为α=0.5时，所对应的u值；5）式(1-4)除以式(1-7)可得：(1-8)6）将式(1-2)和(1-6)代入(1-8)可得：(1-9)7）令：(1-10)8）采用瑞士梅特勒公司的tga-dsc3+同步热分析联用仪，对电缆交联聚乙烯样本进行热重测试，每次取样10mg，温度上限为600℃，在50ml/min的氮气条件下进行实验，选用氧化铝坩埚，升温速率分别设置为5、10、15、20和25°c/min。测得交联聚乙烯的热失重曲线(tg)如图2所示；flynn-wall-ozawa法不需设定反应机理函数就可以求解活化能，传统的flynn-wall-ozawa法选择doyle近似方法进行表征，具有较大的计算误差。本发明选择改进的flynn-wall-ozawa法，其具体表达形式为(1-11)针对不同升温速率下的β选择相同的转化率α，对于同一热解反应g(α)为一恒定值，则ln(β/t1.89466100)与1/t满足线性关系，通过拟合斜率可求得活化能e；不同转化率α下对应的温度值如表1所示，针对不同转化率α的拟合曲线如图3所示，由拟合曲线斜率计算求得交联聚乙烯在不同转化率α下的活化能，如表2所示；表1不同转化率对应的温度值α5°c/min10°c/min15°c/min20°c/min25°c/min0.2451.381461.798469.017474.94480.3260.3457.378467.909475.196480.912486.4740.4461.761472.349479.644485.553490.8790.5465.219475.977483.347489.393494.6850.6468.373479.288486.811493.183497.5830.7471.267482.273489.836496.112501.0120.8474.353485.591493.275499.345504.619表2不同转化率下的活化能转化率α(%)0.20.30.40.50.60.70.8活化能（kj/mol）241.43244.84246.9246.05247.68246.47245.339）将在交联聚乙烯转化率α范围内得到的活化能e和温度t代入式(1-10)，构成实验函数曲线，图4为不同升温速率下拟合得到的实验函数曲线，可以看出，5种升温速率下的实验曲线几乎全部重叠，表明交联聚乙烯热解反应遵循单一的反应机理函数。（3）基于交联聚乙烯的实验函数求解热解反应机理函数积分表达式：1）令：(1-12)2）将不同转化率α代入式(1-12)，由拟合的实验曲线可求得m=0.6689、n=-0.1420、p=0.0902；3）将式(1-2)、式(1-6)代入式(1-4)可得：(1-13)4）式(1-13)中参数m、n、p、u、e、β、r已知，未知量只有q和a值，任取两个转化率α=0.2和α=0.3所对应的参数代入式(1-13)，求解方程组即可得q=2.1150；5）将求得的参数q、m、n、p代入式(1-2)可得交联聚乙烯热解反应过程所遵循的反应机理函数为：(1-14)综上所述，本发明提供一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用表征形式与求解方法，该模型可以表征各种已有的反应机理函数，具有更好的普适性和应用范围，为绝缘材料的老化机理研究和剩余寿命预测提供基础方法。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12