基于乳化剂的沥青-集料粘附性的分子动力学评价方法与流程

本发明涉及一种预测乳化沥青与集料粘附性能的方法，特别涉及一种基于乳化剂的沥青-集料粘附性的分子动力学评价方法，属于智慧路面工程与计算机实验领域。

背景技术：

沥青路面是道路建设中应用最广泛的高级路面，具有耐久性好、寿命周期长、维护费用低、降噪效果好等优点。传统的道路材料以热拌沥青混合料为主，但是热拌沥青混合料存在着一系列缺点，如能源消耗大，环境污染大，施工作业条件苛刻，特别在冬天，施工温度很难达到要求。相对于热拌和温拌沥青混合料，冷拌沥青混合料具有节约能源，减少污染，施工环境受温度影响小，可用于快速修补等优点，是未来道路材料的发展方向。常见的冷拌技术所用到的乳化沥青可分为乳化型、溶剂型以及泡沫型，其中研究和应用最为广泛的为乳化型。

然而，目前乳化沥青的应用仍存在局限，其中一个重要的原因是乳化沥青破乳后形成一层乳化剂薄膜覆盖在沥青与集料中间，降低沥青与集料之间的粘附性，因而通常需要添加抗剥落剂以提高沥青与集料之间的粘附性。

目前，基于乳化剂对沥青-集料的影响主要是通过一些粘附实验进行定性分析，鲜有研究定量分析乳化剂膜的影响。通过分子动力学的方法，可以从分子角度对沥青-乳化剂膜-集料进行微观建模，利用经典牛顿运动力学，赋予模型适当的力场，定量探究基于乳化剂的沥青—集料之间的粘附性，为乳化沥青的进一步发展提供指导。

技术实现要素：

为了从微观上定量研究基于乳化剂的沥青—集料之间粘附性的影响，同时克服传统宏观实验主观性大、实验数据离散性大、操作麻烦等不足，本发明提供了一种基于乳化剂的沥青—集料粘附性的分子动力学评价方法。该方法不仅能从微观上定量分析乳化剂对沥青—集料粘附性的影响，同时避免了人为操作的误差，可从本质上解释乳化剂的影响机理。

为达到以上效益，本发明提供了一种基于乳化剂的沥青—集料粘附性的分子动力学评价方法，包括以下步骤：

(1)基于materialsstudio软件的sketch工具，通过优化构建稳定的沥青体系无定形晶胞模型；

(2)基于materialsstudio软件的build工具构建不同表面的集料超晶胞模型；

(3)基于materialsstudio软件的sketch工具，构建乳化剂体系无定形晶胞模型；

(4)基于buildlayer工具构建沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型；

(5)使用forcite模块的dynamic方法，采用nvt系统对沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型进行动力学计算得到稳定的吸附模型；再分别利用forcite模块的energy任务计算，得到在没有乳化剂层和有乳化剂层状态下，沥青—集料之间的粘附功。

优选地，步骤(1)中的沥青体系无定形晶胞模型，其中，沥青组分可按照三组分或四组分进行构建，组分的确定可参考文献或者通过核磁共振氢谱、xrd、ftir等化学方法以及b-l法确定沥青组分的官能团和结构参数，确定沥青各组分的结构；

优选地，对上述构建好的沥青组分模型进行几何结构优化，采用cff力场家族中的compassⅱ力场，能量下降采用smart算法，设置精度为fine，截断半径为或电荷由力场进行分配；其中，smart算法在能量收敛初期，采用梯度下降法快速收敛，后期采用共轭梯度法提高收敛，最后用牛顿—拉夫逊法实现最终收敛。

优选地，采用amorphouscell模块，按照不同的比例将上述沥青各组分的模型构建起来。构建后，再一次对模型进行几何结构优化，优化参数与上述步骤一致；接着，采用等温等压系综npt对沥青结构进行弛豫，温度设置为298k，压力设置为1atm，时间步长设置1fs，总的弛豫时间设置为200-500ps；弛豫后，采用forcite模块的annel方法进行模拟退火，温度设置从100-500k，温度间隔40k，循环为2-5个循环，时间步长为1fs，选择berendsen热耦，模拟退火后选择能量较小的结构。

优选地，对于优化后的沥青体系模型进行分子动力学计算，采用等温等压系综npt，为了使得沥青结构达到平衡，模拟时间至少需要200ps。

优选地，将步骤(1)中得到的沥青体系无定形晶胞模型，与实际沥青进行密度比较，当密度接近时即可认为构造模型合理，否则应该重新建模；可通过materialsstudio的scripting工具，通过perl脚本计算沥青的玻璃化温度tg，并与实际沥青的玻璃化温度进行对比以进一步验证沥青模型的合理性；进一步优选的，沥青体系无定形晶胞模型的密度为0.8-1.1g/cm³、玻璃化温度为-37℃--15℃为合理。

优选地，步骤(2)中的集料超晶胞模型，根据实际集料类型的不同分别进行晶体建模，晶体模型可来源于crystallographyopendatabase(cod)或materialsproject数据库，也可通过xrd对集料的组分结构进行分析检索。

优选地，对于步骤(2)集料超晶胞模型的构建，首先使用cleavesurface工具对晶体表面进行切割，切割晶面可根据需要，或通过查阅资料得出晶体最稳定的晶面，更合理地代表自然存在下集料表面。为了防止物理上的周期性影响，构造表面的深度必须大于非键截断半径。

优选地，对于上述切出表面的集料模型赋予力场和电荷后，使用modify模块中的constrains工具对晶体下层原子固定后进行整个晶体模型的表面优化，对于离子型晶体在进行表面优化之前还需进行共价键的删除以更合理模拟离子晶体真实状态。

优选地，对于表面优化后的集料模型，通过构建超晶胞改变周期性，增大表面积。

优选地，为了探究上述集料模型电荷密度的分布差异，可通过密度泛函理论，即第一性原理，通过castep模块对晶体结构的电荷密度进行计算，相关参数设置为：方法任务选用energy，交换关联函数选用广义梯度修正gga，赝势选用usp，能量截断值也由赝势文件进行赋予，计算性质选用态密度，有限基底集修正、k点采样以及scf均采用系统默认值即可。计算后通过castep模块的analyze功能，对电子密度进行显示以及分析。

优选地，步骤(3)的乳化剂体系无定形晶胞模型，构建时应该分别对离子进行构造，同时由于离子状态不显电中性，因而无需进行优化处理。

优选地，构建步骤(3)的乳化剂体系无定形晶胞模型时，应以集料模型尺寸为基准，构建多个结构，最后选择分布最为均匀的一个。通过添加乳化剂层中乳化剂个数的不同可模拟不同浓度的乳化剂。

优选地，步骤(4)中的沥青层和乳化剂层均以集料层尺寸为基准，以防止进行动力学计算时初始能量超限，在沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型上面添加以消除周期性的影响。

优选地，步骤(4)中的集料层由于已经进行表面优化，可通过constrain工具将所有集料层进行固定，再充分弛豫集料层表面的沥青层和乳化剂层。

优选地，步骤(5)中的沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型后，通过forcite模块，采用宏观正则系综nvt、compassⅱ力场进行300-500ps的动力学分析，得到稳定的吸附模型。

优选地，使用forcite模块计算步骤(5)中获得的沥青层—集料层模型在动力学平衡后的总能量easp-agg；在该模型基础上复制两个模型，分别删除其中的集料层和沥青层，使用forcite模块分别计算得到沥青层的能量easp以及集料层能量eagg，运用公式1从而得到沥青与集料的界面能δeasp-agg，进而通过公式2得到沥青与集料的界面粘附功wadhension。

公式1：δeasp-agg＝easp-agg-(easp+eagg)；

公式2：wadhension＝δeasp-agg/a，其中a为沥青—集料界面面积，单位为

优选地，同样的利用上述方法，使用forcite模块计算步骤(5)中获得的沥青层—乳化剂层—集料层模型的沥青层能量easp、乳化剂层能量eemul以及集料层能量eagg,，沥青层—乳化剂层能量easp-emul、乳化剂层—集料层能量eagg-emul以及沥青层—集料层能量easp-agg，运用公式3-5得到各界面能的能量，沥青与乳化剂的界面能δeasp-emul、乳化剂与集料的界面能δeagg-emul以及沥青与集料的界面能δeasp-agg，再根据公式6得到在乳化剂层存在情况下沥青—集料之间的粘附功wadhension-emul。

公式3：δeasp-emul＝easp-emul-(easp+eemul)；

公式4：δeagg-emul＝eagg-emul-(eagg+eemul)；

公式5：δeasp-agg＝easp-agg-(easp+eagg)；

公式6：wadhension-emul＝(δeasp-emul+δeagg-emul-δeasp-agg)/2a，其中a为沥青—集料界面面积，单位为

优选地，根据公式7对于步骤(5)得到的在有无乳化剂存在状态下的沥青—集料粘附性进行对比计算得到粘附性损耗er，可定量分析得到乳化剂对沥青—集料之间粘附性的影响。公式7：er＝(wadhension-wadhension-emul)/wadhension

优选地，步骤(5)中可根据不同的需要设置不同的实验温度，以此模拟不同温度下乳化剂对沥青—集料之间界面粘附性的影响。

与现有技术相比，本发明存在以下效益：

1.本发明采用分子动力学理论，通过经典牛顿运动力学计算出在有无乳化剂状态下分子水平下沥青—集料之间的界面粘附性，定量得出乳化剂对沥青—集料之间界面粘附性的影响；该方法准确性高，避免了传统实验方法的主观性，操作步骤简单；通过此方法可以准确预估不同乳化剂对沥青—集料之间界面粘附性的影响差异，以此来指导乳化沥青的运用。

2.本发明可通过控制不同的计算温度和不同乳化剂的个数模拟不同温度、浓度条件下沥青—集料之间的界面粘附性，从动力学角度解释温度、浓度对沥青—集料界面粘附性的影响，进一步从微观角度解释沥青—集料界面之间的粘附机理；

3.本发明也可通过控制不同集料的类型，结合集料的表面电荷分布分析解释集料与沥青之间的粘附作用机制，并以此作为工程上选择集料类型的参考指导。同时，本发明所用模型均来自实际实验中的检测，模型可靠，计算结果准确。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的四组分沥青模型图；

图2a为实施例1的石英岩晶体模型表面电荷分布图；

图2b为实施例2的石灰岩表面电荷分布图；

图3a为实施例1的石英岩(001)面超晶胞模型图；

图3b为实施例2的石灰岩(104)面超晶胞模型图；

图4a为实施例1的阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵模型图；

图4b为实施例2的阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠模型图；

图5为实施例2的沥青层—集料层模型图；

图6为实施例2的沥青层—乳化剂层—集料层模型图。

具体实施方式

为了使本发明的优势和效益得以展现，结合以下案例对本发明进行更为具体的阐述。此处所用的具体实施案例为解释本发明，并不限定于本发明。而在具体实施案例中的技术参数也仅为该案例下合理的设置，任何仅对技术参数的修改都属于本发明保护范畴。

一种基于乳化剂的沥青—集料粘附性的分子动力学评价方法，主要包括以下步骤：

(1)基于materialsstudio软件的sketch工具，通过优化构建稳定的沥青体系无定形晶胞模型；

(2)基于materialsstudio软件的build工具构建不同表面的集料超晶胞模型；

(3)基于materialsstudio软件的sketch工具，构建乳化剂体系无定形晶胞模型；

(4)基于buildlayer工具构建沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型；

(5)使用forcite模块的dynamic方法，采用nvt系统对沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型进行动力学计算得到稳定的吸附模型；再分别利用forcite模块的energy任务计算，得到在没有乳化剂层和有乳化剂层状态下，沥青—集料之间的粘附功；

实施例中涉及的公式如下：

公式1：δeasp-agg＝easp-agg-(easp+eagg)；

公式2：wadhension＝δeasp-aggr/a，其中a为沥青—集料界面面积，单位为

公式3：δeasp-emul＝easp-emul-(easp+eemul)；

公式4：δeagg-emul＝eagg-emul-(eagg+eemul)；

公式5：δeasp-agg＝easp-agg-(easp+eagg)；

公式6：wadhension-emul＝(δeasp-emul+δeagg-emul-δeasp-agg)/2a，其中a为沥青—集料界面面积，单位为

公式7：er＝(wadhension-wadhension-emul)/wadhension。

实施例1

一种基于乳化剂的沥青—集料粘附性的分子动力学评价方法，主要包括以下步骤：

(1)基于materialsstudio软件的sketch工具，构建沥青四组分，包括沥青质、胶质、芳香分以及饱和分，通过forcite模块进行力场和电荷的赋予，并运用smart算法进行几何优化得到稳定的单体结构。接着使用amorphouscell模块构建沥青体系无定形晶胞模型，进行上述几何优化；然后通过forcite模块进行一系列的弛豫、退火、放松得到稳定的沥青体系模型(图1)，计算沥青模型的密度以及玻璃化温度并与实际沥青对比，以此验证模型的合理性，如果模型不合理则应重新建模。相关参数为：力场选择compassⅱ力场、电荷由力场自动分配，截断半径设置为设置精度为fine；其中smart算法在能量收敛初期，采用梯度下降法快速收敛，后期采用共轭梯度法提高收敛，最后用牛顿—拉夫逊法实现最终收敛；上述弛豫采用等温等压系综npt进行，温度设置为298k，压力设置为1atm，时间步长设置1fs，总的所述弛豫时间设置为200ps；上述退火采用forcite模块的annel方法进行模拟，温度设置从100-500k，温度间隔40k，循环为2-5个循环，时间步长为1fs，选择berendsen热耦，模拟退火后选择能量较小的结构；上述放松通过进行分子动力学计算，其中分子动力学计算采用等温等压系综npt，为了使得沥青结构达到平衡，模拟时间至少200ps；上述沥青体系无定形晶胞模型的密度为0.8-1.1g/cm³、玻璃化温度为-37℃--15℃为合理，所述沥青体系无定形晶胞模型的玻璃化温度通过materialsstudio的scripting工具，使用perl脚本计算得到。

(2)构建石英岩晶体模型，晶体模型可来源于crystallographyopendatabase(cod)或软件自带数据库。为了探究集料模型电荷密度的分布差异，可通过密度泛函理论，即第一性原理，使用castep模块对晶体结构的电荷密度进行计算；相关参数设置为：方法任务选用energy，交换关联函数选用广义梯度修正gga，赝势选用usp，能量截断值也由赝势文件进行赋予，计算性质选用态密度，有限基底集修正、k点采样以及scf均采用系统默认值。计算结束后通过castep模块的analyze功能，对电子密度进行显示以及分析(图2a)。

进一步对于石英岩超晶胞模型的构建(图3a)，首先使用cleavesurface工具对晶体表面进行切割，选择sio2晶体最稳定的晶面(001)面，更合理地代表自然状态下集料表面。为了防止物理上的周期性影响，构造表面的深度必须大于非键截断半径，设为对于集料表面模型并赋予力场和电荷后，使用modify模块中的constrains工具对晶体下层原子固定后进行整个晶体模型的表面优化，由于sio2晶体不为离子化合物，故无需删除共价键，对于表面优化后的集料模型，通过构建超晶胞改变周期性，增大表面积。

(3)基于materialsstudio软件的sketch工具构建阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵模型(图4a)，由于离子状态不显电中性，因而无需进行优化处理。应以集料模型尺寸为基准，构建多个乳化剂盒子结构，最后选择分布最为均匀的一个。通过添加乳化剂层中乳化剂个数的不同可模拟不同浓度的乳化剂。

(4)基于buildlayer工具构建在沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型上面添加以消除周期性的影响，沥青层和乳化剂层均以集料层尺寸为基准，以防止进行动力学计算时初始能量超限。集料层由于已经进行表面优化，可通过constrain工具将所有集料层进行固定，再充分弛豫集料层表面的沥青层和乳化剂层；

(5)通过forcite模块，采用宏观正则系综nvt、compassⅱ力场对沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型进行300ps的动力学分析，温度设置为298k，得到稳定的吸附模型。再使用energy任务计算无乳化剂十六烷基三甲基氯化铵状态下沥青层—集料层模型在动力学平衡后的总能量easp-agg，在该模型基础上复制两个模型，分别删除其中的集料层和沥青层计算得到沥青层的能量easp以及集料层能量eagg，运用公式1从而得到沥青与集料的界面能δeinter，进而通过公式2得到沥青与集料的界面粘附功wadhension。

同样的利用上述方法，使用forcite模块计算有乳化剂十六烷基三甲基氯化铵状态下的沥青层—乳化剂层—集料层模型的沥青层能量easp、乳化剂层能量eemul以及集料层能量eagg,，沥青层—乳化剂层能量easp-emul、乳化剂层—集料层能量eagg-emul以及沥青层—集料层能量easp-agg，运用公式3-5得到各界面能的能量，沥青与乳化剂的界面能δeasp-emul、乳化剂与集料的界面能δeagg-emul以及沥青与集料的界面能δeasp-agg，再根据公式6得到在十六烷基三甲基氯化铵乳化剂层存在情况下沥青—石英岩之间的粘附功wadhension-emul。

最后根据公式7得到的在有无阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵存在状态下的沥青—石英岩粘附性进行对比计算得到粘附性损耗er，可定量分析得到阳离子乳化剂十六烷基三甲基氯化铵对沥青—石英岩之间粘附性的影响。

实施例2

一种基于乳化剂的沥青—集料粘附性的分子动力学评价方法，主要包括以下步骤：

(1)基于materialsstudio软件的sketch工具，构建沥青四组分，包括沥青质、胶质、芳香分以及饱和分，通过forcite模块进行力场和电荷的赋予，并运用smart算法进行几何优化得到稳定的单体结构。接着使用amorphouscell模块构建沥青体系无定形晶胞模型，进行上述几何优化；然后通过forcite模块进行一系列的弛豫、退火、放松得到稳定的沥青体系模型(图1)，并计算沥青模型的密度以及玻璃化温度并与实际沥青对比，以此验证模型的合理性，如果模型不合理则应重新建模。相关参数为：力场选择compassⅱ力场、电荷由力场自动分配，截断半径设置为设置精度为fine；其中smart算法在能量收敛初期，采用梯度下降法快速收敛，后期采用共轭梯度法提高收敛，最后用牛顿—拉夫逊法实现最终收敛；上述弛豫采用等温等压系综npt进行，温度设置为298k，压力设置为1atm，时间步长设置1fs，总的所述弛豫时间设置为200ps；上述退火采用forcite模块的annel方法进行模拟，温度设置从100-500k，温度间隔40k，循环为2-5个循环，时间步长为1fs，选择berendsen热耦，模拟退火后选择能量较小的结构；上述放松通过进行分子动力学计算，其中分子动力学计算采用等温等压系综npt，为了使得沥青结构达到平衡，模拟时间至少200ps；上述沥青体系无定形晶胞模型的密度为0.8-1.1g/cm³、玻璃化温度为-37℃--15℃为合理，所述沥青体系无定形晶胞模型的玻璃化温度通过materialsstudio的scripting工具，使用perl脚本计算得到。

(2)构建石灰岩晶体模型，晶体模型可来源于crystallographyopendatabase(cod)或ms软件自带数据库。为了探究石灰岩模型电荷密度的分布差异，可通过密度泛函理论使用castep模块对晶体结构的电荷密度进行计算，相关参数设置为：方法任务选用energy，交换关联函数选用广义梯度修正gga，赝势选用usp，能量截断值也由赝势文件进行赋予，计算性质选用态密度，有限基底集修正、k点采样以及scf均采用系统默认值即可。计算后通过castep模块的analyze功能，对电子密度进行显示以及分析(图2b)。

进一步对于石灰岩超晶胞模型的构建(图3b)，首先使用cleavesurface工具对晶体表面进行切割，选择caco3晶体最稳定的晶面(104)面，更合理地代表自然状态下集料表面。为了防止物理上的周期性影响，构造表面的深度必须大于非键截断半径，设为对于集料表面模型并赋予力场和电荷后，使用modify模块中的constrains工具对晶体下层原子固定后进行整个晶体模型的表面优化，caco3晶体为为离子化合物，但co3^2-原子之间为共价键，同样无需删除co3^2-共价键，对于表面优化后的集料模型，通过构建超晶胞改变周期性，增大表面积。

(3)基于materialsstudio软件的sketch工具构建阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠模型(图4b)，由于离子状态不显电中性，因而无需进行优化处理。应以集料模型尺寸为基准，构建多个乳化剂盒子结构，最后选择分布最为均匀的一个。通过添加乳化剂层中乳化剂个数的不同可模拟不同浓度的乳化剂。

(4)基于buildlayer工具构建在沥青层—集料层模型(图5)以及沥青层—乳化剂层—集料层模型(图6)上面添加以消除周期性的影响，沥青层和乳化剂层均以集料层尺寸为基准，以防止进行动力学计算时初始能量超限。集料层由于已经进行表面优化，可通过constrain工具将所有集料层进行固定，再充分弛豫集料层表面的沥青层和乳化剂层；

(5)通过forcite模块，采用宏观正则系综nvt、compassⅱ力场对沥青层—集料层模型以及沥青层—乳化剂层—集料层模型进行500ps的动力学分析，温度分别设置为278k、298k、318k以模拟不同温度状态，得到稳定的吸附模型。再使用energy任务计算无乳化剂十二烷基苯磺酸钠状态下沥青层—集料层模型在动力学平衡后的总能量easp-agg，在该模型基础上复制两个模型，分别删除其中的集料层和沥青层计算得到沥青层的能量easp以及集料层能量eagg，运用公式1从而得到沥青与集料的界面能δeinter，进而通过公式2得到沥青与集料的界面粘附功wadhension。

同样的利用上述方法，使用forcite模块计算不同温度下有乳化剂十二烷基苯磺酸钠状态下的沥青层—乳化剂层—集料层模型的沥青层能量easp、乳化剂层能量eemul以及集料层能量eagg,，沥青层—乳化剂层能量easp-emul、乳化剂层—集料层能量eagg-emul以及沥青层—集料层能量easp-agg，运用公式3-5得到各界面能的能量，沥青与乳化剂的界面能δeasp-emul、乳化剂与集料的界面能δeagg-emul以及沥青与集料的界面能δeasp-agg，再根据公式6得到在十二烷基苯磺酸钠乳化剂层存在情况下沥青—石灰岩之间的粘附功wadhension-emul。

最后根据公式7得到的在有无阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠存在以及不同温度状态下的沥青—石灰岩粘附性进行对比计算得到粘附性损耗er，可定量分析得到不同温度下阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠对沥青—石英岩之间粘附性的影响。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。