专利名称：使用含硫聚合物制备不含二氧化氮的一氧化氮的方法和过滤器的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备不含NO2的气体和液体的方法和用于从气体和液体中选择性除去NO2的过滤器。
在排气测量学中需要不含NO2的NO气体或气体混合物用于测量和分析系统的标准。
近来，一氧化氮(NO)的医学应用变得尤其重要。对于有严重肺症状的病人，在呼吸的空气中加入NO可减少肺循环中的高血压。伴随NO的支气管扩张作用，各肺区的换气得到改善并因此改善了气体交换。
无色一氧化氮(NO)迅速与分子氧反应形成棕色二氧化氮。在空气的存在下或空气进入时，由NO形成了NO2，由于无处不在的氧气，NO2是NO的固有杂质。基于其毒性，尤其在医学应用的情况下，NO2的含量必须很低。因此一直不乏一旦形成NO2时将其选择性吸收或转化成NO的尝试。
在氧存在下NO2向NO的催化转化可按下式在Cu、Mo或Ni催化剂存在下于＞220℃温度下进行。在通过化学发光法对NO和NO2的单独测定时应用这一方法(见Columbia ScientificIndustries，Austin，Texas，1980生产的NOX测量仪CSI1600的操作和保养说明)。这一方法的缺点是需要高温且在气流冷却之后NO+O2可能重新结合生成NO2。
还已知在浓的无机酸如HNO3或H2SO4中NO2很容易溶解，所以使用涤气器通过上述酸很容易对NO进行纯化(A.Golloch，Anorganischchemische Praparate〔无机化学制备〕，Walter de GruyterVerlag1985，pp.232 ff.)。这一方法的缺点是在安全和化学工程方面较高的费用。
其它方法是分凝和分馏以从NO中除去NO2。NO纯化方法的综述见于G.Brauer，Handbuch der prparativen anorganischen Chemie〔无机化学制备手册〕，第一卷，pp.470 ff.，第三版(1975)F.Enke出版社)。
本发明的目的是寻找一种用于从含NOX的气体或液体中选择性除去NO2的简单的方法和过滤器。
已发现，通过将NO或含NO的介质如气体或液体与一种含硫聚合物，优选聚亚芳基硫醚，尤其聚苯硫接触，可非常有效地从NO或含NO的介质中选择性除去NO2。
因此，本发明涉及制备不含NO2的含NO的气体或液体的方法，其中包括将含NOX的气体或含NOX的液体与一种包含含硫聚合物的材料接触，优选从含NO的气体混合物中除去NO2。
“不含NO2”指的是介质中NO2的含量低于1ppm。
NOX用作氮氧化物NO、NO2和N2O的总称并包括这些氧化物的混合物。
含硫聚合物例如是线形或支化的、具有式I重复单元的聚芳基体系(平均分子量Mw4000-200,000)，式I重复单元至少含有一个硫醚基团，-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]1-[(Ar4)o-W]p-(1)其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互独立，相同或不同。标号n、m、i、j、k、l、o和p是0-4的整数，在此它们的总数必须至少为2。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在式(I)中代表简单的或直接经对位-、间位-或邻位连接的具有6-18个C原子的芳基体系。W、X、Y和Z是连接基团，选自基团-SO2-、-S-、-SO-、-O-、-CO-、-CO2-、具有1-6个C原子的烷基和亚烷基和-NR1-基团，其中R1是具有1-6个C原子的烷基或亚烷基。在本发明范围内，式(I)的芳基体系基于其化学结构可进一步相互独立地包含一个或多个通常的官能基，如烷基、卤素、磺酸、氨基、硝基、氰基、羟基或羧基。另外，还可使用式(I)单元的嵌段共聚物。
与同NO2的相互作用相比，诸如聚亚芳基硫醚的含硫聚合物同NO的相互作用小得可以忽略，因此可能从含NOX气流中分离出NO2。
优选的含硫聚合物是具有式(II-VI)重复单元的聚亚芳基，其合成方法例如见于Chimia 28(9)，567 以及具有式(VII)重复单元的聚亚芳基硫醚，其例如描述于US-A-4,016,145。 尤其优选的含硫聚合物是具有式(VIII)重复单元的聚苯硫(PPS)，其制备方法例如描述于专利文件US 3,919,177，US4,038,362和US4,282,347中。 式(VIII)的PPS还可在芳核上具有直至50mol百分比含量的1，2-和/或1，3-连接。PPS既指的是线形的也指的是交联的材料。此外，式(VIII)的PPS的每一芳基单元相互独立地还可含有1-4个官能基，例如烷基、卤素、磺酸、羟基、氨基、硝基、氰基或羧基。
如果根据本发明使用聚亚芳基硫醚，则一般情况下具有4000-200,000，优选10,000-150,000，尤其25,000-100,000平均分子量(由凝胶色谱测定)的聚亚芳基硫醚是合适的。
含硫聚合物可以粉末、纤维、非织造织物、机织织物、膜、烧结材料、压制件的形式使用，或以载体材料涂层或浸渍的方式使用。具有特别高的表面的模制件(例如具有格栅或蜂窝状结构)可通过合适的方法制备。粉末例如具有商业上通常的粒径，颗粒也是合适的。在此重要的是待处理的气体或液体可没有阻碍地通过聚合物材料，例如粉末固定床形式的聚合物材料。如果以纤维形式使用聚合物，则以切段纤维、针刺毡、“非织造”材料、梳理条子或机织织物的形式使用。也可以合适的形式使用薄膜或薄膜碎片。
载体材料的含硫聚合物例如聚苯硫的涂层可通过将含硫聚合物溶液涂敷到载体材料而获得。浸渍例如可通过浸渍吸附性载体材料而制备。使用的载体材料一般为无机物质如玻璃、硅胶、氧化铝、沙、陶瓷组合物、金属和有机物质如塑料。
例如金属，尤其是贵金属和过渡金属、或金属氧化物例如过渡金属氧化物也可例如通过浸渍上去的方法施用于含硫聚合物上，则金属或金属氧化物例如以小团的形式存在。
本发明的方法可在低于所用聚合物软化点的任何温度下进行。应用温度一般在-30至+240℃，优选-25至+220℃的温度范围内进行。
二氧化氮一般被定量除去，反应时间取决于流速、纯化材料的表面、吸附剂的几何形状和温度。通常情况下，含硫聚合物与待纯化介质的接触时间在0.001秒-10分钟，优选0.01秒-5分钟的范围内。但时间也可超出该范围。
在从含NOX的气体或含NOX的液体中除去NO2时，不会从聚合物形成挥发性产物。
含硫聚合物例如聚亚芳基硫醚一般以未掺合材料的形式使用，但也可添加普通的填料，诸如白垩、滑石、粘土、云母、和/或纤维增强剂，诸如玻璃纤维和/或碳纤维、针状单晶和其它常用添加剂和加工助剂，例如润滑剂、脱模剂、抗氧化剂和UV稳定剂。
本发明方法可用于含NOX气流和液体。本方法例如可以使用具有60％(体积)-1ppb，优选50％(体积)-10ppb和尤其优选40％(体积)-50ppb NO含量的气体进行操作。可被分离掉的NO2含量在50％(体积)-1ppb，优选20％(体积)-10ppb和尤其10％(体积)-10ppb的范围内。在此待处理的气体或液体中NO和NO2的比在1,000,000∶1-1∶1,000,000，优选10,000∶1-1∶10,000和尤其1000∶1-1∶1000范围内。
在本发明方法中，可通过使用包含含硫聚合物的过滤器实施NO2的去除。也可例如通过扬起包含含硫聚合物的粉末来从液体或气体中除去NO2。这可通过在液体中搅拌粉末来进行。从液体或气体中除去NOX的方法可如同为纯化气体或液体的其它常用吸附方法一样或基于吸附过程的分离方法一样分批或以柱方法进行。
本发明进一步涉及用于从含NOX气体或含NOX液体中除去NO2的过滤器，该过滤器包含含硫聚合物。
在涉及本发明方法时对含硫聚合物的说明也适用于过滤器。
该过滤器也可与其它过滤材料例如滤尘器使合使用操作。
包含含硫聚合物的过滤器可包含例如粉末填充床、非织造织物、非织造织物/粉末混合物、格栅结构或蜂窝状结构形式的过滤材料。然而，也可将粉末掺入其它材料的非织造织物中。
本发明的方法和过滤器尤其适用于制备NO试验气，在这种情况下，NO2污染的含高NO浓度的粗NO气通过过滤器并在此过程中被纯化，接着使用无氧气体将其稀释至所需浓度。稀释和过滤步骤也可同时或以相反次序进行。
本发明的方法和过滤器可进一步用于医学技术中。因此，例如在经过肺的NO吸入治疗中，含NO的气体和加入的空气可在未到达过滤器之前或在过滤器中被混合，由此可吸入无NO2的气体混合物。过滤器例如可由呼吸面具构成，在其吸入气流中使用包含含硫聚合物的过滤器。
本发明的过滤器可用于生产不含NO2的、用于治疗IRDS(IRDS＝婴儿呼吸窘迫综合症)、ARDS(＝急性呼吸窘迫综合症，也＝成人呼吸窘迫综合症)、肺衰竭、偏头疼、基于左心肌机能不全的持续肺压力过高或用于改善肺功能的NO/N2/空气混合物。
实施例1.)将由在氮气中的约20体积％NO组成的、因其制备而含有795ppm NO2杂质的所谓的粗NO气通过一填充有颗粒状的(平均粒径约1mm)聚苯硫(Mw∶30,000，熔点Tm288℃)的过滤筒。吸附区由下列参数表征内直径2.5cm
床高32.5cm质量100.5g物料通过量 100l/小时在吸附剂床的出口用FTIR分光光度计(制造商Perkin-Elmer，Uberlingen，Federal Republic of Germany)和NO/NO2化学发光测量仪(CSI 1600型，Columbia Scientific Instruments，Austin，Texas，USA)分析气体以确定NO2和NO含量。在进行测量的整个4小时中，NO2浓度低于100ppb的检测限。
2.)158ppm NO2在氮气中的气体混合物通过实施例1的过滤筒，在过滤器出口立即通过IR光谱学测量气体混合物中NO2的含量。NO2浓度低于检测限。
3.)类似于实施例1，使用由1体积％NO2和99体积％N2组成的气体混合物测定实施例1所提及的过滤器的容量。将气体通过过滤器直至经过过滤器之后的气体的NO2含量增至1ppm NO2之上。得到在NO2含量达到设定极限之前通过过滤器的气体量，并将其定义作过滤器的吸附容量。在22℃的温度下得到的吸附容量约为过滤器质量的2重量％。
权利要求
1.用于制备含NO但不含NO2的气体或液体的方法，其特征在于将一种含NOX的气体或一种含NOX的液体与一种包含含硫聚合物的材料接触。
2.用于从含NOX的气体或含NOX的液体中除去NO2的过滤器，其中它包含一种含硫聚合物。
3.根据权利要求1的方法或根据权利要求2的过滤器，其中含硫聚合物是聚亚芳基硫醚。
4.根据权利要求1或3的方法或根据权利要求2或3的过滤器，其中含硫聚合物是聚苯硫。
5.根据权利要求1、3或4中的一项或多项的方法，其中生产不含NO2的NO气体或不含NO2的NO气体混合物。
6.根据权利要求1、3、4或5中的一项或多项的方法或根据权利要求2-4中任一项的过滤器，其中以粉末、纤维、非织造织物、机织织物、膜、膜部件、烧结材料、压制件的形式或所述实施形式的二种或多种的结合来使用含硫聚合物，或以载体材料涂层或浸渍的方式使用。
7.根据权利要求1和3-6中的一项或多项的方法或根据权利要求2-4或6中任一项的过滤器，其中含硫聚合物的平均分子量在4000-200,000原子重量单位的范围内。
8.根据权利要求1和3-7中的一项或多项的方法，其中在-30至+240℃，优选-25至+220℃的温度下进行NO2的去除。
9.权利要求2的过滤器用作呼吸保护过滤器。
10.权利要求2的过滤器用于生产不含NO2的NO气体或不含NO2的NO气体混合物，尤其用于生产无NO2的试验气体。
11.权利要求2的过滤器用于生产用于医学的不含NO2的NO/N2/空气混合物。
12.权利要求2的过滤器用于生产不含NO2的、用于治疗IRDS、ARDS、肺衰竭、偏头疼、哮喘、基于左心肌机能不全的持继肺压力过高或用于改善肺功能的NO/N2/空气混合物。
全文摘要
本发明涉及使用含硫聚合物制备不含NO
文档编号A61P11/00GK1150413SQ95193496
公开日1997年5月21日 申请日期1995年5月22日 优先权日1994年6月7日
发明者J·范艾斯墨德, A·施莱切尔, G·弗兰克, M·艾施维, H·斯特雷苏斯 申请人:赫彻斯特股份公司, 格雷斯海姆测量仪器有限公司