141] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物5,除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品3。针对得到的润滑涂布样品3,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面 的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为31mol% (需要说 明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为69mol% )。
[0142](实施例4:润滑涂布样品4)
[0143] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物5,并且，将浸渍涂布了涂布液后的加热处理温 度变更为80°C，除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润滑涂布样品4。针对得到的润滑 涂布样品4,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面的GMA比率。此时，利用XPS测 得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为21mol% (需要说明的是，来自DMAA的亲水性部 位的存在比率为79mol% )。
[0144](实施例5 :润滑涂布样品5)
[0145] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物6,除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品5。针对得到的润滑涂布样品5,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面 的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为30mol% (需要说 明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为70mol% )。
[0146](实施例6 :润滑涂布样品6)
[0147] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物7,除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品6。针对得到的润滑涂布样品6,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面 的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为27mol% (需要说 明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为73mol% )。
[0148](比较例1 :润滑涂布样品7)
[0149] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物1，除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品7。针对得到的润滑涂布样品7,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面 的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为51mol% (需要说 明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为49mol% )。
[0150] (比较例2 :润滑涂布样品8)
[0151] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物1，并且，将浸渍涂布了涂布液后的加热处理温 度变更为80°C，除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润滑涂布样品8。针对得到的润滑 涂布样品8,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面的GMA比率。此时，利用XPS测 得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为29mol% (需要说明的是，来自DMAA的亲水性部 位的存在比率为71mol% )。
[0152] (比较例3 :润滑涂布样品9)
[0153] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物2,除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品9。针对得到的润滑涂布样品9,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表面 的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为36mol% (需要说 明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为64mol% )。
[0154] (比较例4 :润滑涂布样品10)
[0155] 将嵌段共聚物3变更为嵌段共聚物8,除此之外，与润滑涂布样品1同样地制作润 滑涂布样品10。针对得到的润滑涂布样品10,使用XPS计算出存在于表面润滑层的最外表 面的GMA比率。此时，利用XPS测得的来自GMA的疏水性部位的存在比率为16mol% (需要 说明的是，来自DMAA的亲水性部位的存在比率为84mol% )。
[0156] [表面润滑层的润滑性及耐久性的评价]
[0157] 针对上述实施例1~6及比较例1~4中得到的各润滑涂布样品（以下，也简 称为"样品"），按照下述方法，使用图3所示的摩擦测定机（Trinity-lab公司制，便携式 TribomasterTL201) 20,评价表面润滑层的润滑性及耐久性。
[0158] S卩，将上述各样品16固定在器皿12中，并将样品浸渍在能完全浸没样品16的水 17中。将所述器皿12载置于图3所示的摩擦测定机20的移动台15。使圆柱状聚乙烯端子 (:(pl:Q:mm, 13与样品16接触，在端子上加载45〇g的负荷。以速度为100cm/ min、移动距离为2cm的设定，使移动台15水平地往返移动50次，测定此时的滑动阻力值(slideresistance)。记录第1次往返和第50次往返的滑动阻力值，分别作为初始滑动阻 力值及试验后滑动阻力值。将结果示于表2。
[0159] [表 2]
[0160] 表2各样品的制作条件和利用XPS测得的GMA比率及润滑耐久性评价结果
[0161]
[0162] 在实施例1~6中，所有的样品从第一次开始就显示出良好的润滑性，即使在50 次的往返滑动试验后也维持了良好的润滑性。此外，在实施例中，由于实施例1及2的初 始滑动阻力值和试验后滑动阻力值没有发生大幅变化，所以也显示出具有极其优异的耐久 性。根据该结果，教导了如果使用具有嵌段共聚物3及4那样的粘度（14.0~20. 2mPa*s) 的嵌段共聚物，则能够获得特别优异的耐久性。进而，在实施例中，由于实施例3~6的初 始滑动阻力值极小，所以教导了如果使用具有嵌段共聚物5~7那样的亲水性单体和疏水 性单体的比率（36:1~44:1)的嵌段共聚物，则能够获得优异的润滑性。
[0163] 另一方面，比较例1中表面润滑层的最外表面的GMA浓缩显著，与实施例1~6相 比，初始的润滑性明显差。
[0164] 在比较例2中，通过与比较例1相比降低加热处理温度，能够抑制润滑涂布层最外 表面的GMA浓缩，初始的润滑性良好，但经过50次的往返滑动，显示出下述情形，S卩，表面润 滑层变得容易剥离，试验后的滑动阻力值显著变高。
[0165] 在比较例3中，由于嵌段共聚物2的亲水性部位的存在比率高，所以能够抑制表面 润滑层最外表面中GMA的浓缩，但是，经过50次的往返滑动，表面润滑层剥离，试验后的滑 动阻力值变高。与其相对，最外表面GMA比率与比较例3基本相同、仅溶液粘度显著不同的 实施例1及实施例2显示出良好的耐久性。
[0166] 在比较例4中，由于嵌段共聚物8的亲水性部位的存在比率极其高，所以能够最大 限度地抑制润滑涂布层最外表面中GMA的浓缩，但由于反应性官能团的个数过少，所以经 过50次的往返滑动，表面润滑层变得容易剥离，试验后的滑动阻力值显著变高。
[0167] 以上结果显示，与现有技术相比，本发明涉及的具有由嵌段共聚物形成的表面润 滑层的医疗器械能够呈现出优异的润滑性，而且不容易剥离，能够持久地呈现其润滑性。
[0168] 本申请以2013年4月1日提交的日本专利申请第2013 - 075770号为基础，将其 公开内容全文并入于此作为参考。
[0169] 符号说明
[0170] 1 基材层，
[0171] la基材层芯部，
[0172] lb基材表面层，
[0173] 2 表面润滑层，
[0174] 10医疗器械，
[0175] 12 器皿，
[0176] 13圆柱状聚乙烯端子，
[0177] 14 负荷，
[0178] 15移动台，
[0179] 16润滑涂布样品（样品），
[0180] 17 水，
[0181] 20摩擦测定机。
【主权项】
1. 一种医疗器械，在基材层上具有由下述嵌段共聚物形成的表面润滑层，所述嵌段共 聚物由亲水性部位和具有反应性官能团的疏水性部位形成， 所述表面润滑层最外表面中所述嵌段共聚物的疏水性部位的存在比率为20~ 45mol%，并且所述嵌段共聚物的Iwt %氯仿溶液的粘度在30 °C的温度环境下为8~ 30mPa ? S02. 如权利要求1所述的医疗器械，其中，用于形成所述表面润滑层的所述嵌段共聚物 的所述亲水性部位和具有所述反应性官能团的疏水性部位的比率在20:1~50:1的范围 内。3. 如权利要求1或2所述的医疗器械，其中，所述亲水性部位来自选自由丙烯酸、甲基 丙烯酸、N -甲基丙烯酰胺、N，N -二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸一 N，N - 二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、2 -甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、2 -甲基丙烯酰氧基 乙基一 D -葡萄糖苷、2 -甲基丙烯酰氧基乙基一 D -甘露糖苷、乙烯基甲醚、（甲基）丙烯 酸一 2 -羟基乙酯、（甲基）丙烯酸一 4 一羟基丁酯、（甲基）丙烯酸一 2 -羟基丙酯、（甲 基）丙烯酸一 2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸一 6-羟基己酯、1，4 一环己烷二甲醇单（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸一 1 一氯一 2 -羟基丙酯、二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、 1，6 -己二醇单（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙 烷二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸一 2 -羟基一 3 -苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸一 2-羟基环己酯、（甲基）丙烯酸一 4 一羟基环己酯、环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、聚 (乙二醇）甲醚丙烯酸酯、及聚（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上。4. 如权利要求1~3中任一项所述的医疗器械，其中，所述疏水性部位来自选自由丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、丙 烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丁 烯醛、丙烯醛、及异丁烯醛组成的组中的1种以上。5. -种医疗器械的制造方法，将包含亲水性部位的化合物和包含具有反应性官能团的 疏水性部位的化合物以20:1~50:1的摩尔比聚合，得到其Iwt%氯仿溶液的粘度在30°C 的温度环境下为8~30mPa ? s的嵌段共聚物， 调制包含所述嵌段共聚物的涂布液， 将所述涂布液涂布在基材层上，在60~200°C的范围内进行加热处理，形成其最外表 面中所述嵌段共聚物的疏水性部位的存在比率为20~45mol%的表面润滑层。
【专利摘要】本发明提供一种具有发挥优异的润滑性和耐久性的润滑性被膜(表面润滑层)的医疗器械。本发明的医疗器械在基材层上具有由下述嵌段共聚物形成的表面润滑层，所述嵌段共聚物由亲水性部位和具有反应性官能团的疏水性部位形成，所述表面润滑层最外表面中所述嵌段共聚物的疏水性部位的存在比率为20～45mol％，并且所述嵌段共聚物的1wt％氯仿溶液的粘度在30℃的温度环境下为8～30mPa·s。
【IPC分类】A61L29/00
【公开号】CN105073155
【申请号】CN201480019070
【发明人】小俣力也, 袴谷友惠, 安齐崇王
【申请人】泰尔茂株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年3月18日
【公告号】WO2014162872A1