铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚醚醚酮支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀铽锰镍合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到6.8，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。铽锰镍合金/聚醚醚酮材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。
【专利说明】
铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医用材料的生物响应在很大程度上受其表面附着(吸附)的蛋白质影响，而蛋白质在材料表面的吸附取决于生物材料的表面性质。材料的表面性质包括化学性质如亲水性、疏水性，也包括物理性质如表面粗糙度等，这些都会影响蛋白质吸附和细胞对材料的生物响应，从而改变生物材料与周围组织的相互作用。一些特殊的加工工艺可以只改变材料的最外层几个原子，从而实现材料的表面改性。医用金属材料作为生物惰性材料，近些年来对其表面改性的研究逐渐成为一个热点，利用表面改性赋予金属材料生物功能性，或是提高表面稳定性和耐磨性。表面化学性能、表面粗糙度、表面形貌都对生物金属材料的骨结合性具有直接影响。骨结合程度越高，力学性能越稳定，植入物失败的可能性就越小。因此对于在人体系统内长期服役的生物材料来说，需要综合考虑改善其植入特性。
[0003]医用聚醚醚酮(PEEK)可替代金属用于手术和牙科器械、代替钛合金制造人造骨。微创手术临床操作时金属器械可能导致图像产生伪影或，影响医生手术视野，PEEK与不锈钢同样坚韧，但不会产生伪影。其耐热、耐磨、耐疲劳、耐辐照、耐腐蚀、耐水解、质量轻、自润滑性好、加工性能好，可经受反复高压灭菌。
[0004]医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利;金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚醚醚酮表面被覆一层铽锰镍合金层，核心工艺是在铁锰复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素铽进入锰镍合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚醚醚酮与人体隔离，使聚醚醚酮有机碳溢出率降低99%以上，不仅如此，铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的莫氏硬度可达到6.8，是目前所有金属/聚醚醚酮复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(Ippm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
【发明内容】
[0005]本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下:
[0006]I)将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
[0007]2)将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100 °C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架;其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:乙烯基三乙氧基硅烷浓度3?6g/L，氰基丙烯酸乙酯浓度9?12g/L，过氧化碳酸二环己酯浓度I?3g/L，丙酮浓度100?200g/L。
[0008]3)将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架;其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:硫酸亚铁浓度20?30g/L，硝酸锰浓度20?30g/L，柠檬酸钠浓度20?30g/L。
[0009]4)将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。其中铽锰镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为:硝酸铽浓度20?30g/L;硝酸锰浓度20?30g/L;硫酸镍浓度40?60g/L;磷酸二氢钠浓度30?60g/L;柠檬酸钠浓度60?90g/L; 二甲氨基硼烷浓度3?6g/L;草酸钱浓度6?9g/L。
[0010]5)铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料测试表征。将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铺、猛、镍离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L,Na2HPO4 0.06g/L,KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20 0.2g/L,葡萄糖lg/L。
[0011]以本发明的制备方法制备的铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料可用于组织工程支架材料包括:骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例进一步描述本发明
[0013]实施例1
[0014]将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0015]将5.6g乙烯基三乙氧基硅烷，9.9g氰基丙烯酸乙酯，2.0g过氧化碳酸二环己酯溶于128g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0016]将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架。
[0017]将21g硫酸亚铁，24g硝酸锰，23g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0018]将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架。
[0019]将26g硝酸铽，25g硝酸锰，45g硫酸镍，5Ig磷酸二氢钠，78g柠檬酸钠，4.6g二甲氨基硼烷，7.9g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的铽锰镍化学镀溶液。
[0020]将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。
[0021]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0022]将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.3%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铽、锰、镍离子的溢出率分别为0.12ppm、0.34ppm、0.32ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.56GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.9。
[0023]实施例2
[0024]将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0025]将6g乙烯基三乙氧基硅烷，12g氰基丙烯酸乙酯，3g过氧化碳酸二环己酯溶于200g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0026]将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架。
[0027]将30g硫酸亚铁，30g硝酸锰，30g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0028]将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架。
[0029]将30g硝酸铽，30g硝酸锰，60g硫酸镍，60g磷酸二氢钠，90g柠檬酸钠，6g二甲氨基硼烷，9g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的铽锰镍化学镀溶液。
[0030]将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。
[0031]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0032]将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铽、锰、镍离子的溢出率分别为0.21ppm、0.41ppm、0.1 Ippm ；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.63GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.8。
[0033]实施例3
[0034]将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0035]将4.1g乙烯基三乙氧基硅烷，11.0g氰基丙烯酸乙酯，2.0g过氧化碳酸二环己酯溶于175g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0036]将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架。
[0037]将29.6g硫酸亚铁，21.3g硝酸锰，21.7g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0038]将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架。
[0039]将26.8g硝酸铽，24.9g硝酸锰，56.4g硫酸镍，50.2g磷酸二氢钠，81.6g柠檬酸钠，
4.1g二甲氨基硼烷，6.6g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的铽锰镍化学镀溶液。
[0040]将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。
[0041]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0042]将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.9%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铽、锰、镍离子的溢出率分别为0.63ppm、0.16ppm、0.31ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.51GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.8。
[0043]实施例4
[0044]将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0045]将3.9g乙烯基三乙氧基硅烷，10.5g氰基丙烯酸乙酯，2.1g过氧化碳酸二环己酯溶于173g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0046]将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架。
[0047]将21.1g硫酸亚铁，26.4g硝酸锰，28.1g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0048]将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架。
[0049]将20.8g硝酸铽，24.9g硝酸锰，48.1g硫酸镍，46.7g磷酸二氢钠，79.6g柠檬酸钠，
5.5g二甲氨基硼烷，7.1g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的铽锰镍化学镀溶液。
[0050]将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。
[0051]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0052]将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铽、锰、镍离子的溢出率分别为0.29ppm、0.35ppm、0.56ppm;以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.31GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.8。
[0053]实施例5
[0054]将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
[0055]将3g乙烯基三乙氧基硅烷，9g氰基丙烯酸乙酯，Ig过氧化碳酸二环己酯溶于10g丙酮中，添加去离子水，配成体积为IL的改性剂溶液。
[0056]将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架。
[0057]将20g硫酸亚铁，20g硝酸锰，20g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的活化剂溶液。
[0058]将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚醚醚酮支架。
[0059]将20g硝酸铽，20g硝酸锰，40g硫酸镍，30g磷酸二氢钠，60g柠檬酸钠，3g二甲氨基硼烷，6g草酸铵溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的铽锰镍化学镀溶液。
[0060]将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。
[0061]将8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为IL的模拟人体体液。
[0062]将铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料置于模拟人体体液中，于37°C放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚醚醚酮支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.4%;以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算铽、锰、镍离子的溢出率分别为0.12ppm、0.41ppm、0.17ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.21GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.8。
【主权项】
1.一种铺猛镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法，其特征在于: 1)将聚醚醚酮支架依次用重量百分比浓度为10%的草酸水溶液、5%的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干； 2)将洗净的聚醚醚酮支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于100°C干燥3小时，冷却至室温，得改性聚醚醚酮支架； 3)将改性聚醚醚酮支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚醚醚酮支架； 4)将活化聚醚醚酮支架置于铽锰镍化学镀溶液中，于50°C化学镀3小时，取出洗净，烘干，得铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料。2.如权利要求1所述的铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法，其特征在于所述的改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 乙烯基三乙氧基硅烷浓度3?6 g/L; 氰基丙烯酸乙酯浓度9?12 g/L; 过氧化碳酸二环己酯浓度I?3 g/L; 丙酮浓度100?200 g/Lo3.如权利要求1所述的铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 硫酸亚铁浓度20?30g/L; 硝酸锰浓度20?30g/L; 柠檬酸钠浓度20?30g/L。4.如权利要求1所述的铽锰镍合金/聚醚醚酮支架材料的制备方法，其特征在于所述的铽锰镍化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为: 硝酸铽浓度20?30g/L; 硝酸锰浓度20?30g/L; 硫酸镍浓度40?60g/L; 磷酸二氢钠浓度30?60g/L; 柠檬酸钠浓度60?90g/L; 二甲氨基硼烷浓度3?6g/L; 草酸铵浓度6?9g/L。
【文档编号】A61L27/30GK106075569SQ201610447555
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】蓝碧健
【申请人】太仓碧奇新材料研发有限公司