专利名称：聚氧丙烯/聚氧乙烯萜烯化合物作为硬表面除油剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括氧化丙烯和氧化乙烯单元的萜烯化合物作为硬表面的除油/清洁剂的应用，更具体地说作为金属表面的除油/清洁剂的应用。
金属表面的清洁/除油领域要求有非常好的性能，尤其在所用组合物的除油力和其不起泡性能方面。但也应注意这种效果甚至在使用条件非常困难下通常都需要。喷射法会促使泡沫出现，因为是在压力下使用处理溶液。
目前用于此领域的化合物主要是乙氧基化烷基酚。这类化合物具有非常令人满意的固有除油性质。但是它们有一个显著的缺点，即助长了泡沫的形成。添加消泡剂诸如直链烷氧基化醇，可减轻这种对应用不利的现象。但这类化合物的存在却降低了乙氧基化烷基酚的除油活性，其是不可忽略的且可能是显著的。添加足够量的另外的烷基酚，也不可能补偿该活性损失，而恢复其初始活性水平。
国际专利申请WO-A-96/01245描述了用烷氧基化萜烯化合物作为良好的除油剂，其不会过于助长泡沫的形成。其实施例的化合物是诺卜醇或arbanol类萜烯化合物的衍生物，并含有0-2个氧化丙烯部分和3.3-10.3个氧化乙烯部分。
这些化合物，其重要性在此是毫无疑问的，但在处理硬表面的非常具体的应用中，尤其是处理金属表面中，并没有产生良好效果。它们没能同时满足此领域中所需的二个标准，即高除油活性和消泡作用。这意味着配方中化合物量必须增大和/或不得不加入消泡剂，具有公知的缺点。而且一般认为，尽管添加了大量这种化合物，其所达到的除油水平至多也只等于乙氧基化烷基酚的除油水平。
显然，不造成大量泡沫出现的具有非常高的除油能力的化合物必须是可得到的。使用这些化合物有双重优点，不需大量使用，不需添加辅助化合物诸如消泡剂。
本发明的目的在于提出在进行硬表面尤其是金属表面的清洁/除油中采用低浓度能满足以上提到的双重标准的具体萜烯化合物。
本发明涉及在硬表面清洁/除油中使用至少一种具有以下化学式的化合物，使用中所述化合物浓度为0.01-10克/升Z-X-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5在此化学式中●Z代表一个双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b，c]庚基，此处a+b+c＝5a＝2、3或4；b＝2或1；c＝0或1；所述基任选被至少一个C1-C6烷基取代，并包括选自以下所指出的骨架Z或其相应的减去双键的骨架 ● X表示-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中
●R1、R2、R’1和R’2，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，优选C1-C6；●R3和R4，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，只要至少一个R3或R4基不是氢；●R5代表氢、直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的C1-C22烃基，它可以是被取代的，或一个选自以下的基团-SO3M-OPO3(M)2-(CH2)r-COOM-(CH2)z-SO3M在这些化学式中●M代表氢、碱金属或铵官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，它也可能是被羟基化了的；●r为1-6；●z为1-6；●n是一整数或分数，其为3-5，包括3和5；●p是一个整数或分数，为6-10，极限值除外。
根据以下说明和实施例，本发明进一步的优点和特征会变得更清楚。
首先，将描述本发明所采用的化合物。
第一类化合物由其中X等于-CH2-C(R1)(R2)-O-的化学式(I)定义。
此化合物，在下文被称为(Ia)，相当于以下化学式Z-CH2-C(R1)(R2)-O-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5其中Z、R1、R2、R3、R4、R5、n和p的含义同上给定。
在本发明一个优选实施中，Z基选自化学式c)至g)。
应当注意，Z基更特别的是经由碳原子1至6之一与其余链连接的；经由碳原子1、5和6是优选的。
此外，Z基在其至少一个碳原子上可被二个C1-C6烷基、优选二个甲基所取代。
更特别的是，碳7被这二个烷基、更确切地说被二个甲基所取代。
因此，本发明的优选化合物由其中Z基相当于图c)至g)中出现的那些之一的化合物构成，更优选为d)和e)基；Z基是在碳7位上被二个甲基取代的。
在本发明的一个更有利实施中，Z基相当于化学式d)或e)，其经由碳5或碳1与其余链连接，并在碳7上携带二个甲基取代基。
优选的是，R1、R2，可相同或不相同，代表氢或甲基。优选R1、R2代表氢原子。
如上所指出，R3和R4基，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，只要R3或R4基中至少一个不是氢；更确切地说，所述基代表氢或C1-C6烷基，优选甲基或乙基，只要这二个基中至少一个不是氢。优选一个基代表氢，和另一个代表甲基。
R5代表氢、直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的C1-C22烃基，它们可以是取代的，或一个选自以下的基团-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)r-COOM、-(CH2)z-SO3M，在这些化学式中● M代表氢、碱金属或铵官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，它可能是被羟基化了的；● r为1-6；● z为1-6。
当R5是烃基时，此后者更具体地说是C1-C6烷基或烷基苯基，任选被一个卤素(例如氯)取代。
优选R5是氢原子。
最后，n是一个整数或分数，为3-5，包括3和5，p是一个整数或分数，为6-10，极限值除外。
在本发明第一具体实施中，n值为3。
此外，更具体地说，p值为6.2-7，包括极限值。优选p值为6.3-7，包括极限值。
在本发明第二具体实施中，n值为4-5，包括极限值。
此外，p值优选为7-10，包括7，而不包括10，优选为8-10，包括8而不包括10。
第二类化合物为其中X代表-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-的化学式(I)定义。
因此，此化合物，在下文被称为化合物(Ib)，相当于以下化学式Z-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5其中，Z、R’1、R’2、R3、R4、R5、n和p的含义同上。
在本发明一个优选实施中，Z基相当于c)基，双环化合物不含双键。
这里也应当注意，更具体地说，Z基经由碳原子1至6连接其余链；经由碳原子1、3、4或6连接是优选的。
此外，Z基可在其至少一个碳原子上被二个C1-C6烷基所取代，优选被二个甲基所取代。
更特别的是，碳7被这二个烷基取代，更确切地说被二个甲基所取代。
此外，Z基的碳原子2或5携带一个C1-C6取代基，优选甲基。
更具体地说，而且如上所述，R’1及R’2基，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，只要该二个中的一个不是氢；在本发明的一个具体实施中，所述基代表氢或C1-C6烷基，优选甲基。
上述关于R3、R4和R5基和n及p的数值以及关于这些数值的优选变化也用于此例，将不再重复。
本发明一个尤其有利的实施是由采用上述(Ia)型化合物构成的。
本发明的该化合物可通过以下反应制取为了获得化合物(Ia)，用化学式(IIa)的反应物 或为了获得化合物(Ib)，用化学式(IIb)的反应物 首先，用化学式(IIIop)的反应物 然后，第二，用化学式(IIIoe)的反应物 Z、R1、R2、R3以及R4基定义同上。
该反应可在催化剂存在下完成。
可提到的适宜的催化剂是强碱，诸如碱金属或碱土金属氢氧化物，或N(R)4+型的季铵氢氧化物，其中R可相同或不相同，代表氢或C1-C6烷基，优选甲基或乙基。氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化四甲基铵适合用于进行这种反应。
也可能使用选自碱金属或碱土金属醇盐的催化剂，诸如钠或钾的甲醇盐、乙醇盐或叔丁醇盐。应当注意也可能使用伯、仲或叔胺作为催化剂，优选为脂肪族胺，这种胺可能包括其它官能诸如醚官能。可提到的这种类型催化剂的一个实例是N，N-二甲基月桂胺。
对于碱性催化剂，其数量更具体地说，相对于最终产物重量，为0.5-40毫克。
有可能在路易斯酸诸如BF3(气体或在醚中的溶液)、SnCl4、或SbCl5存在下进行这种反应。
更具体地说，酸催化剂的数量为每摩尔反应物(IIa)或(IIb)0.1-10毫摩尔。
在足以使反应发生的温度下进行接触。通过显示，温度在100℃以上，更具体地说为120-250℃，优选为150-200℃。
有利的是，该反应在于反应条件下呈惰性的气氛诸如氮、或稀有气体诸如氩气、或一氧化碳中进行。氮是优选的。
该反应可在常压、负压或在略微过压下进行。通常，压力为1-4巴。
对反应物(IIa)及(IIb)的制备，在WO-A-96/01245中已有描述，对其应予以参考。
按化学式(I)特征函数计算化合物(IIIop)及(IIIoe)的数量，更具体地说，计算n及p的所需值。这二个化合物是相继加入的，以获得一种具有化学式(I)的嵌段化合物。
反应结束时，优选中和该反应混合物，以使pH为5-8，优选6-7。
采用乙酸、或氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠来进行中和，这取决于反应中所用催化剂的性质。
反应结束时，化合物(I)是这样的，使得R5基为氢。
有可能对所述基进行官能化步骤，即针对使末端氢改变为如上定义的另一种R5基的步骤。可在末端氢上进行醚化或酯化操作；这个步骤本身是众所周知的；它优选在中和之后进行。
以下可制取●硫酸酯醚(ether sulphates)(R5＝-SO3M)，如英国专利GB-A-1111 208或美国专利US-A-3 392 185所述；●磷酸酯醚(ether phosphates)(R5＝-OPO3(M)2)，如US-A-3 331896所述；
●羧酸酯醚(ether carboxylates)(R5＝-(CH2)-COOM)，如US-A-2623 900或US-A-2 983 738所述；●磺酸酯醚(ether sulphonates)(R5＝-(CH2)2-S03M)，如US-A-2115 192、US-A-4 978 780或K.SUGA，Austr.J.Chem.，21，2333(1968)所述；●烷基醚(R5＝烃基)，如US-A-2 913 416所述；关于官能化模式更详细的资料被描述于WO-A-96/01245中。
因此，本发明的化合物用作硬表面的除油剂，更具体地说用作金属表面的除油剂。
本发明化合物可用于金属处理工业，也可用于对其中这种表面进行除油，诸如对油井或油开采平台除油的任何应用中。
如上所指出，使用时所用的按照本发明化合物的用量为0.01-10克/升。
更具体地说，在对金属板或片除油时，使用时该化合物浓度为0.01-5克/升。
对于石油开采领域，更具体地说对平台除油，使用按照本发明化合物时，化合物浓度为0.01-10克/升。
更具体对于清洁油井时，使用本发明化合物的浓度优选为0.01-5克/升。
对含有本发明化合物的除油或洗涤剂水介质，优选在至少约其浊点的温度下使用。
对于在碱性介质中对金属板或片的除油配方，除包括本发明化合物外，还包括一种碱性碱液(alkaline lye)，该碱液包括至少一种以下化合物● 至少一种pH控制剂，诸如氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、或碱金属或碱土金属碳酸氢盐；● 至少一种多磷酸盐，如碱金属、碱土金属或N(R4+)型铵的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐或六偏磷酸盐，此处R代表氢、任选可含一个氧原子的C1-C4烷基；
● 至少一种碱金属硅酸盐，如无水或其它的碱金属偏硅酸盐(metasilicate)，或其混合物。
在使用过程中，碱性碱液的浓度为1-100克/升，更具体地说为5-20克/升。
该配方也可包括● 至少一种水溶电解质，诸如苯磺酸盐、单或二烷基(C1-C4)苯磺酸盐、甲苯-、二甲苯-或异丙基苯-磺酸盐、醇或二元醇；● 至少一种多价螯合试剂，诸如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸或其盐；● 缓冲剂，诸如烷醇胺、乙二胺；● 金属缓蚀剂。
这些化合物的浓度可在该领域正常范围内。但是，作为说明，使用时各化合物量可为0-1.5克/升。
除本发明化合物外，用于油井平台除油的含水组合物可包括；● 至少一种水溶电解质，诸如苯磺酸盐、单或二烷基(C1-C4)苯磺酸盐、甲苯-、二甲苯-或异丙基苯-磺酸盐、醇及二元醇；● 至少一种pH控制剂，如碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐或碳酸氢盐；● 添加剂诸如酶、金属缓蚀剂。
这些化合物的浓度也可在该领域正常范围内。但是，使用时各化合物说明性的浓度为0-1.5克/升。
除本发明的化合物外，用于清洁油井的含水介质可包括● 至少一种pH调节剂，如碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐或碳酸氢盐，或碱金属或碱土金属氢氧化物；● 添加剂，诸如酶，其量多至总含水组合物重量的5％，或金属缓蚀剂；● 必要时，可包括增重剂，以保持油井中所要求的流体静压。
可提到的这些化合物的实例是可溶的或至少部分可溶的盐，诸如碱金属或碱土金属卤化物。也可能使用碱金属或碱土金属硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、或磷酸盐，其或单独使用或以混合物来使用。也可能使用有机酸盐，诸如碱金属或碱土金属的甲酸盐或乙酸盐。虽然不优选，但是也有可能使用不溶性的盐，诸如碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐；或碱土金属或锌的溴化物；● 水解胶体，诸如植物源多糖、诸如半乳甘露聚糖、纤维素、淀粉及其衍生物；或细菌源的多糖，诸如黄原胶或脱乙酰基的衍生物。
虽然不优选，但是本发明的范围包括添加表面活性剂(阴离子的、阳离子的、两性离子的、两性的)，优选低起泡表面活性剂，及对上述配方的其它添加剂。
现列举说明本发明的非限制性实施例。
实施例1此实施例涉及合成6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇，其含有不同数目的氧化丙烯(OP)单元及氧化乙烯(OE)单元。
包括x氧化丙烯(OP)单元和y氧化乙烯(OE)单元的6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2烯-2-乙醇是按照如下方式合成的所用6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇(诺卜醇)是Fluka销售的。
将诺卜醇(6摩尔)和氢氧化钾水溶液(50％，3.1克)引入一个5升的乙氧基化反应器中。
在120℃下于氮气流中对该反应介质脱水。
然后，将其加热至170℃，引入环氧丙烷(x摩尔当量)。一旦引入环氧丙烷后，加入环氧乙烷(y摩尔当量)。
接着冷却该反应介质，并添加乙酸将其中和至pH为7。通过吸收剂粘土(Clarcel DIC)过滤所得液体。
用上述方法合成的化合物见表。
实施例2此实施例比较了本发明化合物1及3与对比化合物10、11及12、和用消泡的Igepal NP10所得的那些的除油性质。
● 涂油将预除油的“Q-镶板”坯料n0R-36型“无光光洁度”(Dull mattfinish)的钢板(0.8×76×52毫米)浸泡在对汽车轧钢薄片配制的纯粹润滑油(由Quaker Chemicals公司以QUAKER 6130 N销售)中2分钟，接着悬挂24小时滴干。
● 清洁并冲洗将涂油后的板送入CIEMME LARO 350除油喷雾机中。除油温度为45℃和压力为2巴。
在记录除油品质之前，以2毫升/分流速的水流冲洗该板各面5秒钟● 除油介质稀释其内含45重量％活性物质的含水碱液20克/升，该活性物质由相等重量氢氧化钾、偏硅酸钠(SIMET GA5，无水偏硅酸盐和五水合物偏硅酸盐的颗粒，由Rhodia Chimie公司销售)和焦磷酸四钾构成，并添加1克/升的测试化合物，制备一种碱性除油介质(pH12-13)。
结果示于下表中
(*)除油时间为用连续水膜完全覆盖其二面所需要的时间。
(**)消泡的Igepal是一种Igepal CO-660(壬基酚10OE)和Miravon B12DF(50/50)的混合物。
显然，本发明的产物比任一种用于对比目的的试剂有更大的活性。
实施例3此实施例比较了本发明化合物4-7和用非消泡的Igepal NP10所得的那些的除油性质。
● 涂油一种商品名为Pennzoil 8OW-90的油(由Pennzoil ProductsCompany(Houston，Texas)销售)，采用刷涂方法，将其涂于预除油的0.8×24×lO1毫米钢板上，达到覆盖层为约0.015克/平方厘米。然后将它们存放于空气中24小时。
称量涂油前后板的重量，测定油量。
● 清洁并冲洗将该板浸泡在1升除油介质中，在50℃下用磁力搅拌(100转/分)10分钟。
在读取除油程度之前，用水流以2毫升/分的流速冲洗该板各面5秒钟，然后于80℃下干燥。
操作效果按称量用除油介质处理前后板的重量计算。
● 除油介质稀释20克/升的一种内含1.5克/升焦磷酸四钾的含水碱液，并添加1克/升的测试化合物，制备碱性除油介质(pH12-13)。
结果示于下表中
(*)Igepal是Igepal CO-630，一种壬基酚9OE。
显然，本发明的产物比任一种用于对比目的的试剂有更大的活性。
实施例4此实施例比较了在实施例1-9中获得的化合物和用对比化合物，即消泡的Igepal和单独Igepal获得的那些的起泡性质。
泡沫试验稀释20克/升内含45重量％活性物质的含水碱液，该活性物质由相等重量的氢氧化钾、偏硅酸钠(SIMET GAS，无水偏硅酸盐和五水合偏硅酸盐的颗粒，Rhodia Chimie公司销售)和焦磷酸四钾构成，并添加1克/升的测试化合物，制备一种碱性除油介质(pH12-13)。
检测在50℃下进行。
采用一种汽轮式混合器(40毫米汽轮机，速度2000转/分)，搅拌900克溶液5分钟，获得这种泡沫。
令其静置5分钟后，记录样品的泡沫水平。
结果示于下表中
(*)消泡的Igepal是一种Igepal CO-660(壬基酚10OE)和Miravon B12DF(50/50)的混合物。
(**)IgepalIgepal CO-660(壬基酚10OE)。
上表，结合以前实施例所得除油结果，表明只有本发明的化合物满足了可匹配用于金属板除油的高除油力和起泡水平的双重标准。
权利要求
1.至少一种具有以下化学式的化合物在硬表面诸如金属表面的除油/清洁中的应用，在使用所述化合物过程中该化合物的浓度为O.01-10克/升Z-X-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5在此化学式中●Z代表一个双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b，c]庚基，此处a+b+c＝5a＝2、3或4；b＝2或1；c＝0或1；所述基任选被至少一个C1-C6烷基取代并包括选自以下所示骨架Z或其相应减去双键的骨架 ●X表示-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中●R1、R2、R’1和R’2，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，优选C1-C6；●R3和R4，可相同或不同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，只要R3或R4基中至少一个不是氢；●R5代表氢、直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的、芳族或非芳族的C1-C22烃基，它可以是被取代的，或一种选自以下的基团-SO3M-OPO3(M)2-(CH2)r-COOM-(CH2)z-SO3M在这些化学式中●M代表氢、碱金属或铵官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氢或直链的、支链的或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃基，它可以是被羟基化了的；●r为1-6；●z为1-6；● n是一整数或分数，其为3-5，包括3和5；● p是一个整数或分数，其为6-10，极限值除外。
2.按照前述权利要求的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，其n等于3。
3.按照前述权利要求任一项的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，其p为6.2-7，包括极限值在内，优选为6.3-7，包括极限值在内。
4.按照权利要求1的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，其n为4-5。
5.按照前述权利要求的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，其p为7-10，包括7，但不包括10，优选为8-10范围，包括8，但不包括10。
6.按照前述权利要求任一项的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的，Z基在它的碳原子中至少一个碳原子上被二个C1-C6烷基取代。
7.按照前述权利要求任一项的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，X代表-CH2-C(R1)(R2)-O-和其中骨架Z选自化学式c)至g)。
8.按照前述权利要求任一项的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，骨架Z选自化学式d)和e)。
9.按照权利要求1-5任一项的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，X代表-O-CH(R’1)-C(R’2)-0-和其中Z基相当于骨架c)，该双环骨架没有双键。
10.按照前述权利要求的应用，其特征在于该化合物是这样的化学式(I)的化合物，Z基被C1-C6烷基取代，优选在双环的碳2或碳5上被甲基取代。
11.按照前述权利要求任一项的应用，其特征在于该化合物用于对金属板的除油/清洁；在应用过程中该化合物浓度为0.01-5克/升。
12.按照权利要求1-10任一项的应用，其特征在于该化合物用于对平台除油/清洁；在应用过程中该化合物浓度为0.01-10克/升。
13.按照权利要求1-10任一项的应用，其特征在于该化合物用于对采油井除油/清洁；该化合物浓度为0.01-5克/升。
全文摘要
本发明涉及至少一种衍生于萜烯的化合物在对硬表面如金属表面除油/清洁中的应用,该化合物包括数目为3－5个的氧化丙烯单元和数目为6－10个的氧化乙烯单元。该化合物的使用浓度低于10克/升,更具体地说为0.01－5克/升。
文档编号C11D7/22GK1376193SQ0081320
公开日2002年10月23日 申请日期2000年8月16日 优先权日1999年8月17日
发明者J－L·乔伊, J－G·勒赫洛克 申请人:罗狄亚化学公司