专利名称：工业用洗涤剂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有油、表面活性剂、水及醇成分的工业用洗涤剂及其制造方法，更详细地说，涉及含有至少2种以上的混合油、非离子性表面活性剂、水、醇以及其他添加剂，对附着在电子零部件以及精密零部件的表面的机油、切削油、动物脂、矿物油或液晶污染等多种污染物，具有高的洗涤能力，闪点高，火灾危险性小，在洗涤槽内洗涤水和污染成分可以有效地分离，洗涤液的再生效率高，可以经济地使用，特别是不破坏臭氧层的洗涤剂组合物及其制造方法。
如果把这些替代洗涤剂技术大致区分一下，则可以分类为氯类、烃类、水类、准水类等。
其中，作为替代洗涤剂的第一类型氯类洗涤剂，人们发现其现在占有全部市场的大部分。然而，氯类洗涤剂有强烈的人体毒性及致癌性等，在安全性方面存在有严重的问题，可以预想，不仅受环境标准的制约，而且，扩展到对与人体有关的作业环境标准的制约，因此其市场规模将逐渐减少。
作为第二类替代洗涤剂的烃类洗涤剂，现在占有的市场份额次于上述氯类，然而，人们指责它的着火性及干燥问题。另外，在这样的烃类洗涤剂中，苯及混合二甲苯等芳香烃类溶剂型洗涤剂，对人体的毒性大，在人体的安全性及环境污染性方面依然存在有问题，在洗涤现场受到严格限制。
最近，在考虑人体安全性及着火安全性等的作业安全性时，准水类或水类洗涤剂技术受到人们注目。这种类型的洗涤剂，作为基本上是含水的洗涤剂，与溶剂类洗涤剂相比，其人体安全性和作业安全性优良，添加多种表面活性剂和增洁剂(builder)，具有可以提高洗涤力和洗涤性能的特点。然而，在这种水类及准水类洗涤剂的场合，为了发挥与已有的上述其他类型有机溶剂同等的性能，要求开发适当的溶剂和表面活性剂体系，在USP 6,136,775、USP 5,271,773、USP 6,071,867中，提供了一种采用苎烯(D-苎烯、L-苎烯及它们的同分异构体的混合形态)或松节油的高性能洗涤剂。这些洗涤剂的洗涤力优良，在作业现场，作为替代已有的CFCs洗涤剂而被频繁使用，然而，苎烯及松节油，作为天然物质，价格的变动幅度大，与其他有机溶剂相比，价格相对要高，所以，其存在的问题是消费者及供应者的费用负担相对要大。另外，苎烯及松节油，由于自身有强烈的臭味，在连续作业的场合，还存在有会使作业者感到难受的问题。另外，因为具有相对低的闪点，所以作业时，因水分减少，火灾的危险性增大，必须要有严格的作业管理。另外，因为对水生生物具有毒性，所以在洗涤后的废水处理时，还存在着诸如希望有特别的设施及特别的注意等，事后管理烦杂等问题。
为了弥补上述现有技术的不足，在以前所提供的USP 5,350,457、USP5,567,348以及USP 5,725,679中，提出使用无臭味的烃作为有机溶剂的方法。这样的现有方案是通过使用无臭味的烃，使得作业状况良好，洗涤后在洗涤槽内可以进行油性污染成分和洗涤水的分离，使洗涤水的用量减少，所以，具有废水处理的费用及负担减少，经济性好等优点。然而，所使用的烃的闪点相对较低，因此作业时水分含量减少的场合，火灾的危险性加大，在洗涤高粘性油性污染物时，会形成表面活性剂和油的薄层液晶结构，存在着在细微裂纹及弯曲部分洗涤效率差的问题。
本发明第二个目的是提供一种对高粘性的油性污染发挥优良的洗涤效率，在精密零部件洗涤及电子零部件洗涤方面，效率好的高性能洗涤剂。
本发明第三个目的是提供一种能够降低火灾危险性的洗涤剂。
本发明第四个目的是提供一种在较大范围的洗涤温度范围内显示优良的洗涤力，且热力学上稳定的洗涤剂。
本发明第五个目的是提供一种生物分解性卓越的，环境安全性优良的，在洗涤槽内可把包含污染物的油成分和水加以分离的，能够大大减少废水发生量的，与环境亲和的洗涤剂。
本发明第六个目的是提供一种对人体毒性低，因而作业环境性优良的洗涤剂。
本发明第七个目的是提供一种按照上述本发明第一个目的～第六个目的洗涤剂的制造方法。
为了达到上述本发明第一个目的～第六个目的，按照本发明希望的一个实施方案，提供一种高性能工业用洗涤剂，其中含有(a)碳原了数12～24个的烃50～70％(体积)；(b)碳原子数12～22个的酯油1～20％(体积)；(c)HLB4～20的非离子性表面活性剂0.01～30％(体积)，体积比为(a)/(b)＝99/1～70/30。
为了达到上述本发明第一个目的～第六个目的，按照本发明希望的另一实施方案，提供一种在上述第一个实施方案的组合物中，还含有(d)醇0.01～30％(体积)，(d)/(c)＝0.1～1.5的高性能工业用洗涤剂。
为了达到上述本发明第一个目的～第六个目的，按照本发明所希望的另一实施方案，提供一种在上述第一或第二实施方案的组合物中，再含有(e)水0～30％(体积)的高性能工业用洗涤剂。
为了达到本发明第七个目的，按照本发明所希望的一实施方案，提供一种高性能工业用洗涤剂的制造方法，其由把作为油成分的碳原子数12～24个的饱和或不饱和烃和碳原子数12～22个的二元酸酯油以99/1～70/30比例加以混合的提供油性体系的步骤；以及添加非离子性表面活性剂的步骤。
为了达到本发明第七个目的，按照本发明所希望的又一实施方案，提供一种高性能工业用洗涤剂的制造方法，该方法还包括把作为辅助表面活性剂的醇，以醇/非离子性表面活性剂＝0.1～1.5的比例加以混合的步骤；以及/或者，以全体组合物为基准，添加0～30％(体积)水的阶段。
首先，对构成本发明洗涤剂的油成分加以说明，作为无色、无臭味的烃油，希望选择沸点高、闪点相对低的、环境安全性和人体安全性优良的油。
在用直链的烷烃时，伴随着碳原子数的增加，沸点上升，火灾危险性减少，然而，存在有流动性降低，与表面活性剂形成牢固的液晶，使洗涤时间增加之忧，所以，本发明中，比起直链的烷烃更希望用直链烯烃，然而，本发明不排除使用直链烷烃。
在用链烯烃时，因为存在不饱和基团，所以即使碳原子数增加，在常温下也有流动性，在碳原子数达到18时，仍有非常低的粘度和相对低的火灾危险性。本发明洗涤剂中使用的链烯烃，其碳原子数在12～24的范围内，优选碳原子数在12～20的范围，最好是碳原子数在14～18的范围内，但是，本发明对此不作限制。
作为能够使用于本发明的洗涤剂的其他油成分，可以举出二元酸酯形的油。与链烯烃及链烷烃相比，自然降解性相对要高，闪点高，火灾危险性低，在链烯烃及链烷烃中混合的全部油成分和水的界面位置，形成少许稳定的乳浊液。作为本发明希望使用的二元酸的酯油，可以举出马来酸二辛酯、己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯等。与烃混合时，显示高流动性和使亲水性污染物去除率增加的效果。
作为本发明洗涤剂中所使用的油成分的上述混合油是一种无臭味，闪点高，火灾危险性相对小，常温下流动性大，可以迅速去除污染成分的油，上述烃和二元酸酯的混合比例，从费用及相对安全性方面考虑，希望在99∶1～70∶30的范围内。以全部组合物为基准，上述混合油为50％(体积)～90％(体积)的范围，优选为60％(体积)～85％(体积)的范围，最好为65％(体积)～80％(体积)的范围。
其次，对构成本发明洗涤剂的表面活性剂加以说明，其自然降解性优良，由于存在有在电子零部件等不希望有离子性物质残留的场合，因此希望使用非离子性表面活性剂。
本发明洗涤剂中希望使用的非离子性表面活性剂，其平均HLB希望在4～20的范围内。表面活性剂是为了提高油成分的乳化及洗涤性，由于水的洗涤性及制品的相安全性良好而被使用。作为上述非离子性表面活性剂的例子，可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基醇胺、芳基醇胺或它们的任意混合物。在考虑自然降解性及性能时，希望使用聚氧化烯烷基醚。这些非离子性表面活性剂，以全体组合物为基准，为0.01％(体积)～30％(体积)的范围，优选为5％(体积)～25％(体积)的范围，最好为10％(体积)～20％(体积)的范围。
在上述3种成分和水加以混合的本发明的体系中最合适的组成比如
图1所示。
通常，用油成分/表面活性剂/水的混合体系，可以制造3种类型的乳化物，即1)O/W型微乳状液；2)双连续型微乳状液；3)W/O型微乳状液。在双连续型乳状液的场合，对非极性以及极性污染物的洗涤力优良，然而，由于相稳定性问题，在较长时间保存时，会产生离析，因此存在有难以成为制品的缺点。在O/W型乳状液的场合，对极性污染物的洗涤力优秀，然而，存在有对非极性污染物的洗涤力弱的缺点。因此，对于脂肪及油、机油、切削油、动物脂、矿物油、液晶污染等多种非极性污染物，作为洗涤剂体系，希望采用W/O型乳浊液体系，要根据对污染物具有优良的洗涤力，因热力学稳定性而能长时间保存，特别是，在洗涤过程中能够获得用水的节约性来决定组成。为了形成洗涤性优良、热力学稳定的微乳状液，必须预测取决于形成温度的油/非离子性表面活性剂/水体系的相平衡。因此，观察因水、油及非离子性表面活性剂的体积变化所造成的相变化，据此，确认形成图1所示的相的微乳状液区域后，观察因温度变化所造成的该区域周围的成分溶液的相变化，示出形成如图1所示的相的W/O型微乳状液的油/非离子性表面活性剂/水体系的状态图。
由亲水性部分和疏水性部分构成的非离子性表面活性剂，随着温度的增加而使疏水性增加。因此，在低温条件下，与水的亲和性大，而在高温条件下，与油的亲和性加大。如果提高洗涤温度，则使非离子性表面活性剂的疏水性增加，所以，为了提高表面活性剂的洗涤力，考虑图1的B区域的组成比是有利的，在低温的洗涤条件下，与此相反，考虑A区域的组成比进行组合物的设计是有利的。另外，在所用的非离子性表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)中，在具有高的HLB的表面活性剂的场合，即使是B区域的组成比，也能形成稳定相的微乳状液。从上述结果可知，在制造W/O型洗涤剂时，水的添加量，以全部组合物为基准，在0％(体积)～30％(体积)的范围，优选在2％(体积)～25％(体积)的范围，最好在5％(体积)～15％(体积)的范围。
其次，对本发明洗涤剂中使用的，作为其他成分的醇类加以说明。醇类是为增加油、非离子性表面活性剂及水的3成分体系所生成的乳浊液的相稳定性而添加的，另外，通过在一个很宽的温度范围内维持乳浊液的稳定，从而可以在多种洗涤温度范围内进行顺利洗涤，另外，对于洗涤力的提高也有重要的作用。一般情况下，往油/非离子性表面活性剂/水构成的3成分体系中添加醇等辅助表面活性剂时，相变化变成依赖于醇的亲水及疏水的性质。如果添加丁醇或戊醇等碳原子数少的醇，则使体系的亲水性增加，使形成微乳状液的温度上升，如果添加庚醇或辛醇等碳原子的数多的醇，则体系的疏水性增加，使形成微乳状液的温度降低[参照J.C.Lim，C.A.Miller，and C.Yang，Colloids and Surfaces，66，45～53(1992)，R.Stray and M.Jonstromer，J.Phys.Chem.96，4537～4542(1992)]。
作为本发明中使用的上述醇类的例子，可以举出乙醇、丙醇、丁醇、己醇、异丙醇、庚醇、辛醇、癸醇、异己醇、异辛醇、异癸醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、三甘醇乙醚、乙二醇单丙醚、二甘醇单丙醚、三甘醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三亚乙基单丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚、三甘醇单己醚，或者可以使用它们的任意混合物，然而，碳原子数少的醇，火灾危险性高，洗涤后废液中残留的情况较多，存在有使排放水中的COD增加之忧。为此，使用能提高洗涤剂的相稳定性，醇本身的闪点高，火灾危险性少的醇是特别适合的。作为符合这种希望的醇，可以举出二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三亚乙基单丁醚、乙二醇单己醚、三甘醇单己醚或它们的任意混合物。更希望的是二甘醇单丁醚、三亚乙基单丁醚，或它们的混合物。这些醇混合比例的决定，是通过使其他成分固定，一边改变表面活性剂成分和醇的比例，一边观察形成单相乳浊液的区域来决定。
图2是把二甘醇单丁醚(BDG)等乙二醇类辅助剂作为辅助表面活性剂往油/非离子性表面活性剂/水体系中添加时，单相W/O型乳浊液的形成温度区域变广的示意图。
从上述结果得到的结论是，醇/非离子性表面活性剂的比例在0.50～1.50的场合，可以确认在约0℃～80℃或90℃的广阔的温度区域内，形成热力学稳定的乳浊液。这些醇，以全部组合物为基准，在0.01％(体积)～30％(体积)的范围，优选在3％(体积)～25％(体积)的范围，最好在5％(体积)～17％(体积)的范围。
在本发明的洗涤剂基本组成中，在不影响洗涤剂稳定性的提高以及不明显改变洗涤剂的物理性质的范围内，还可以含有少量的其他添加剂。作为代表性的添加剂，可以适量配合用于提高洗涤剂防锈效果的防锈剂以及抗氧化剂、用于金属洗涤的螯合剂、用于除去气泡的消泡剂等。这些都是在本发明的范围内。以全部组合物为基准，配合量在0.01％(重量)5％(重量)的范围，优选在0.1％(重量)～1％(重量)的范围，最好在0.1％(重量)～0.5％(重量)的范围。然而，可根据被洗涤物的种类、目的以及洗涤方式改变配合量。
下面参照实施例及比较例和试验例，更详细地说明本发明，然而，这些应理解为是本发明的例证，而本发明并不局限于这些例子。
实施例1～12及比较例1～4试片的准备把枞酸4g溶于10ml的IPA(异丙醇)，薄薄地涂在7.5×2.4×0.2cm3大小的不锈钢试片(SUS板)上。于室温放置2～4小时左右，然后，在70℃～90℃的烘箱中放置12小时左右。
洗涤力的评价洗涤温度，采用普遍使用的洗涤温度40℃，在按照上述组成制造的微乳状液洗涤剂50ml中，浸渍按上述方法制成的污染试片，各分别经过2分钟的时间间隔后，在使用常温蒸馏水(电导率约18μs/cm)的洗涤液中再分别把各污染试片浸渍2分钟。然后，暖风干燥约2分钟后，测定从试片上去除的污染物重，评价洗涤力。
洗涤力评价方法以及评价基准去除率(％)＝(A-B)/A×100(式中A为试验前附着的污染物重量，B为洗涤力试验后附着的污染物重量。)
油水分离性评价用洗涤槽进行油水分离性评价，是把10g洗涤剂和0.3g助溶剂、切削油及动物脂加以混合，制成污染液后，用蒸馏水以3％、5％、10％的比例进行稀释制成洗涤水后，分别于25℃、40℃、60℃放置25分钟，使水层和污染物层分离后，测定水层的COD，评价油水分离性。
油水分离性的评价方法及评价基准油水分离性(％)＝(A-B)/A×100(式中A为油水分离前的COD，B为油水分离后的水层的COD。)表1
表2
表3
上述表3的比较例2～4的场合，表示出了类似于实施例等的醇/非离子性表面活性剂的比例，但是，比较例2～4只使用苎烯，洗涤性优良，然而，由于苎烯的强烈的臭味，作业性较差。在比较例1中，由于用烃代替了苎烯，则无苎烯的臭味，使作业性提高，然而，在只有用链烯烃类的烃构成油成分的场合，洗涤作为油成分的松香酸时，在洗涤初期，在表面活性剂和污染物之间形成液晶，然后，经过一定时间后使其洗净，显示总体洗涤效率降低的现象。本发明的实施例1～12中的组合物等，采用链烯烃类的烃和二元酸酯的混合油的场合，在初期，它们全都不在污染物和表面活性剂之间形成牢固的液晶，进行洗涤时，显示很快的洗涤效率。另外，在洗涤槽内，洗涤水和污染成分的分离优良，洗涤水的用量减少，显示出总体运行费用降低的效果。
因此，如上所述，含有油、非离子性表面活性剂、水及醇成分的热力学稳定的W/O型微乳状液型的本发明的洗涤剂，对附着在电子零部件以及/或者精密零部件等表面的机油、切削油、动物脂、矿物油或液晶污染等多种污染物，在广泛的洗涤温度范围内，洗涤力和洗涤(洗刷)性优良，自然降解性卓越，环境安全性高，对人体低毒，作业环境也良好，特别是可以在洗涤槽内分离含有污染物的油成分和水，因此具有可以极大地减少废水的效果，是可用超声波洗涤、浸渍洗涤、振动洗涤以及喷射洗涤等多种洗涤方法进行洗涤的洗涤剂，是可以代替臭氧层破坏物质的CFSs的高性能洗涤剂。
权利要求
1.一种工业用洗涤剂组合物，其特征是，含有(a)碳原子数21～24个的烃50～70％(体积)；(b)碳原子数12～22个的酯油1～20％(体积)；(c)HLB 4～20的非离子性表面活性剂0.01～30％(体积)，其体积比(a)/(b)＝99/1～70/30。
2.如权利要求1所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，还含有(d)醇0.01～30％(体积)，(d)/(c)＝0.1～1.5。
3.如权利要求1所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，还含有(e)水0～30％(体积)。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，成分(a)的烃为碳原子数12～20个的直链或支链烃，成分(b)的油为碳原子数14～18个的酯油。
5.如权利要求4所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，成分(a)的烃为原子数14～18个的直链或支链链烯烃，成分(b)的油为选自由马来酸二辛酯、己二酸二辛酯以及琥珀酸二辛酯所组成的群组中的至少一种化合物。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，成分(c)的非离子性表面活性剂是选自由聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基胺、山梨糖醇酐脂肪酸脂、烷基醇胺及芳基醇胺所组成的群组中的至少一种化合物。
7.如权利要求1～3中任意一项所述的工业用洗涤剂组合物，其特征是，成分(d)的醇是选自由乙醇、丙醇、丁醇、己醇、异丙醇、庚醇、辛醇、癸醇、异己醇、异辛醇、异癸醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、三甘醇乙醚、乙二醇单丙醚、二甘醇单丙醚、三甘醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三亚乙基单丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚以及三甘醇单己醚所组成的群组中的至少一种化合物。
8.一种工业用洗涤剂组合物的制造方法，包括下列步骤(a)提供油性体系的阶段，把作为油成分的碳原子数12～24个的饱和或不饱和烃，和碳原子数12～22个的二元酸酯油以99/1～70/30比例加以混合；以及(b)添加HLB 4～20的非离子性表面活性剂的阶段。
9.如权利要求8所述的工业用洗涤剂组合物的制造方法，其特征是，所述步骤(b)是以醇/非离子性表面活性剂＝0.1～1.5比例，再混合作为辅助表面活性剂的醇。
10.如权利要求8或9所述的工业用洗涤剂组合物的制造方法，其特征是，还包括(c)以全部组合物为基准，添加0～30％(体积)的水的步骤。
全文摘要
本发明提供一种洗涤剂组合物及其制造方法,该洗涤剂组合物对附着在电子零部件及精密零部件表面上的机油、切削油、动物脂、矿物油或液晶污染等多种污染物具有高的洗涤力,其闪点高,火灾危险性小,在洗涤槽内洗涤水和污染成分可有效地分离,因此洗涤液的再生效率高,可经济地使用,特别是不破坏臭氧层。本发明的工业用洗涤剂组合物,其特征是,含有:(a)碳原子数12～24个的烃50～70%(体积);(b)碳原子数12～22个的酯油1～20%(体积);(c)HLB4～20的非离子性表面活性剂0.01～30%(体积),其体积比为(a)/(b)=99/1～70/30。
文档编号C11D7/50GK1384179SQ0112397
公开日2002年12月11日 申请日期2001年8月9日 优先权日2001年5月7日
发明者朴炳德, 李明珍, 韩知媛, 裴在钦, 李豪烈, 林钟柱, 高铉吉, 金仁奎, 李东机 申请人:株式会社新药