合成洗涤剂皂的制作方法

专利名称：合成洗涤剂皂的制作方法
技术领域：
本发明涉及无脂肪酸的合成洗涤剂皂，它们含有烷基低聚苷和/或链烯基低聚苷和淀粉。
现有技术块皂在个人卫生方面发挥着很大的作用，目前块皂在大工业上是通过用碱连续皂化游离脂肪酸，浓缩基皂和喷雾干燥而制备的。对此，只含有脂肪酸盐和必要时的游离脂肪酸的真正的碱性皂和所谓的“混合皂条”即块皂之间的区别在于该块皂除了脂肪酸盐外还含有其它的合成表面活性剂，通常是脂肪醇醚硫酸盐或脂肪酸羟乙磺酸盐。与此相反，所谓的“合成洗涤剂块”占有特殊的地位，它没有脂肪酸盐杂质而只含有合成表面活性剂。
近年来，仅在德国用于个人卫生的块皂每年就销售了几百万块。但是，市场对这种大量消费品的需求与日剧增块皂不仅要能够清洁皮肤，而且还能护理皮肤，即防止皮肤变干、以“回脂”皮肤并保护皮肤免受外部的影响。当然，人们期望皂要特别适合于皮肤，而且还应该尽可能地产生丰富并乳状泡沫以及有舒适的皮肤感觉。在这种情况下，块皂的制造商一直在寻求新型的能满足这种所增加要求的原料。
近年来，烷基葡糖苷作为新型的非离子表面活性剂具有重要的意义，因为它们在很多方面同使用阴离子表面活性剂一样，例如在发泡能力方面同时具有特别高的生态学和皮肤病学的相容性。因此，常用这类表面活性剂来制备块皂是比较容易理解的。例如欧洲专利说明书EP-B10463912(Colgate)公开了一种含有皂重的1-20％(重量)，优选55-66％(重量)的烷基聚葡糖苷作为助洗剂的香皂。EP-A20227321、EP-B10308189和EP-B10308190(Procter & Gamble)公开了一种含有柔和表面活性剂例如烷基聚葡糖苷型的香皂。最后在DE-A14331297和DE-A14337031(Henkel)的两件德国公开说明书中公开了一种含有脂肪酸盐的混合皂块，其中含有少量的烷基聚葡糖苷。但是，根据现有技术的教导制得的皂块不总是能够产生足够量的泡沫，此外，在泡沫的稠度方面，尤其是皮肤的感觉也还令人感到有不足之处。此外，如果将游离脂肪酸作为回脂剂使用，那么对制造设备会带来更严重的腐蚀问题。
因此，本发明的任务是提供一种没有上述缺点的块皂。因此，特别应注意的是新型的块皂组合物也必须是可大工业生产的，即它们，例如具有适宜的但不过分的可塑性并且不会因干燥而开裂。
本发明的描述本发明的主题是合成洗涤剂皂，含有(a)烷基低聚苷和/或链烯基低聚苷和(b)淀粉。
令人惊奇地发现，当人们只使用烷基-和/或链烯基低聚苷(优选是无水形式)作为表面活性剂组分和淀粉作为助洗剂而不使用脂肪酸或脂肪酸盐的情况下，可制备具有改进发泡能力和最佳皮肤感觉的块皂。本发明包括这样的认识，即该混合物突出地适合于大工业制造块皂，也就是说它们在空气中贮存时是稳定的，并具有较低的吸湿性和可塑性，但是不太硬，并且在干燥时不会产生开裂。烷基低聚苷和/或链烯基低聚苷烷基-和/或链烯基低聚苷是已知的非离子表面活性剂，具有如下的式(I)结构R1O-[G]p(I)式中R1表示具有4-22个碳原子的烷基和/或链烯基，G表示具有5或6个碳原子的糖基和p表示1-10的数。它们可按有关的制剂有机化学方法制得。在这里，有关的大量文献中作为代表列举EP-A1-0301298和WO90/03977。烷基和/或链烯基低聚苷可以由具有5或6个碳原子的醛糖或酮糖，优选由葡萄糖制得。因此，优选的烷基和/或链烯基低聚苷是烷基和/或链烯基低聚葡糖苷。通式(I)中的指数p表示了低聚度(DP)，即单苷和低聚苷的分布，并表示1-10之间的数。当p在指定的化合物中必须始终表示整数并且在这里p可首先取值1-6时，对于确定的烷基低聚苷而言，p值是分析测定的计算值，在大多数情况下，它是一个分数。优选地，所使用的烷基和/或链烯基低聚苷具有的平均低聚度p为1.1-3.0。从应用技术的观点出发，这类烷基和/或链烯基低聚苷的低聚度优选小于1.7，尤其是在1.2-1.4之间。烷基或链烯基R1可由具有4-11个碳原子，优选8-10个碳原子的伯醇产生。典型的实例是丁醇、己醇、辛醇、癸醇和十一烷醇以及其工业级混合物，例如在氢化工业级脂肪酸甲酯时或在氢化由Roelen′schen羰基合成得到的醛类的过程中所制得的。优选地是链长为C8-C10(DP＝1-3)的烷基低聚葡糖苷，它们是在蒸馏分离工业级C8-C18椰子脂肪醇时所产生的初馏物并且可含有6％(重量)以下的C12醇杂质以及基于工业级C9/11羰基合成醇(DP＝1-3)的烷基低聚葡糖苷。此外，烷基或链烯基R1可以由具有12-22，优选12-14个碳原子的伯醇产生。典型的实例是月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、花生醇、顺式9-二十碳烯醇、山萮醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇以及它们的工业混合物，它们可按如上所述的方法得到。优选地是基于氢化的DP为1-3的C12/14椰子醇的烷基低聚葡糖苷。淀粉特别优选地是使用小麦和/或玉米淀粉，它们可以以未经处理或分解，即部分水解的形式使用。在本发明一个优选的实施方案中，由烷基葡糖苷和淀粉制备混合物，其中用过热的水蒸汽干燥两种组分的含水浆液，如在德国专利申请DE-A14340015(Henkel)中所描述的。该说明书在本文中提出作为参考。但是，也可以按其它的方法例如在水平设置的薄膜式蒸发器(气流干燥器)中进行干燥，尤其是与苷一起进行干燥。含烷基葡糖苷和淀粉的稀水性制剂例如已经公开于出版物EP-A10502616(Unilever)和DE-A14011487(Henkel)中。表面活性剂本发明的合成洗涤剂皂还可含有阴离子、非离子、阳离子和/或两性或两性离子的表面活性剂作为组分。典型的阴离子表面活性剂的实例是烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烯属磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、一-和二烷基磺基琥珀酸盐、一-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸和其盐、脂肪酸羟乙磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸(Fettsaeuretauride)、酰基乳酸盐(acyllactylate)、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸盐、蛋白脂肪酸缩合物(尤其是小麦基的植物产物)和烷基(醚)磷酸盐。如果阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，那么这种表面活性剂具有常规的同系分布，但优选是具有窄的同系分布。
典型的非离子表面活性剂的实例是脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚或混合缩甲醛、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解产物(尤其是小麦基植物产物)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨糖醇酯、多乙氧基醚(Polysorbate)和胺化氧。如果非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，那么这种表面活性剂具有常规的同系分布但优选地是窄的同系分布。
典型的阳离子表面活性剂的实例是季铵化合物和酯季铵盐(Esterquats)，尤其是季铵化脂肪酸三链烷醇胺酯盐。典型的两性或两性离子表面活性剂的实例是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱和磺基甜菜碱。
在列举的表面活性剂中部是已知的化合物。有关这些物质的结构和制备方法可参阅有关资料，如，J.Falbe编的“消费产品中的表面活性剂”，Springer出版社，柏林，1987，第54-124页或J.Falbe编的“催化剂、表面活性剂和矿物油添加剂”，Thieme出版社，Stuttgart，1978，第123-217页中的简要说明。优选的添加剂是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、醚羧酸、单甘油酯硫酸盐、脂肪酸羟乙磺酸盐、蛋白脂肪酸缩合物和/或甜菜碱。合成洗涤剂皂具有对皮肤感觉特别好并且有乳状泡沫的合成洗涤剂皂含有下列量的成分(a)1-25％(重量)，优选5-20％(重量)烷基和/或链烯基低聚苷，(b)5-40％(重量)，优选15-30％(重量)淀粉和(c)0-50％(重量)，优选25-45％(重量)其它表面活性剂，其限制条件是要将其用量加起来到100％(重量)。
本发明合成洗涤剂皂的其它优选组分是脂肪醇和聚乙烯乙二醇醚。适用的脂肪醇的典型实例是月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡(Cetearyl)醇、十八烷醇和异十八烷醇。适用的聚乙烯乙二醇醚是平均分子量为5000-20000的那些化合物。工业实用性本发明的合成洗涤剂皂实际上无游离脂肪酸或脂肪酸盐，即这种物质的含量在0.5％(重量)以下。但是这种皂在使用时令人惊奇地是具有大量的独特的乳状泡沫并因此使皮肤具有舒适的感觉。助剂和添加剂合成洗涤剂皂可含有油体、乳化剂、富脂剂、稳定剂、蜡、增稠剂、阳离子聚合物、硅酮化合物、生物活性物质、防腐剂、水溶助长剂、增溶剂、颜料和香料作为助剂和添加剂。
作为油体的实例是基于具有6-18个碳原子，优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇、直链C6-C20脂肪酸与直链C6-C20脂肪醇的酯、支链C6-C13羧酸与直链C6-C20脂肪醇的酯、直链C6-C18脂肪酸与支链醇，尤其是2-乙基己醇的酯、直链和/或支链脂肪酸与多元醇(例如二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯、基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯、植物油、支链伯醇、取代的环己烷、格尔伯特碳酸酯、二烷基醚和/或脂族烃或环烷烃。
作为合适乳化剂的实例是选自以下组中的至少一种非离子表面活性剂·2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸和烷基上具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物；·1-30摩尔环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18脂肪酸单酯和二酯；·具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸甘油单酯和二酯和脱水山梨糖醇单酯和二酯和它们的环氧乙烷加成产物；·15-60摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；·多元醇酯尤其是聚甘油酯例如聚甘油聚蓖麻醇酸酯或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯。同样适用的是多个这类化合物的混合物；·2-15摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；·基于直链、支链、不饱和或饱和C12/22脂肪酸、蓖麻油酸以及12-羟基硬脂酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)以及多葡糖苷(例如纤维素)的偏酯；·三烷基磷酸酯；·羊毛蜡醇；·聚硅氧烷-聚烷基-聚醚-共聚物或相应的衍生物；·根据DE-PS1165574的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯以及
·聚亚烷基乙二醇。
环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和烷基酚的加成产物，脂肪酸或蓖麻油的甘油单酯和二酯和脱水山梨糖醇单酯和二酯是市场上可以买到的产品。在这里是指同系混合物，其平均烷氧基化度相当于进行加成反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷和基质的用量比例。DE-PS2024051公开了作为用于化妆制剂回脂剂的环氧乙烷与甘油加成产物的C12/18脂肪酸单酯和二酯。
此外，可使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。两性离子表面活性剂是指表面呈活性的化合物，在其分子上至少有一个季铵基团和至少一个羧酸盐基和一个磺酸盐基团。特别适用的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱例如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子烷基二甲基铵甘氨酸盐、N-酰基氨丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子酰基氨丙基二甲基铵甘氨酸盐和在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选地是商标为CTFA的已知脂肪酸酰胺衍生物的椰子酰氨丙基甜菜碱。同样适用的乳化剂是两性表面活性剂。术语“两性表面活性剂”是指表面呈活性的化合物，在其分子上除了C8/18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或-SO3H-基团并能够形成内盐。适用的两性表面活性剂的实例是在烷基中具有约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12/18酰基肌氨酸。除了两性表面活性剂外，也可使用季铵化乳化剂，其中酯季铵盐型，优选甲基季铵化二脂肪酸三乙醇胺酯盐是特别优选的。
作为富脂剂可以使用诸如羊毛脂和卵磷脂以及聚乙氧基化或酰基化羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺类的物质，其中后者同时起泡沫稳定剂的作用。作为增稠剂首先可以考虑具有12-22个碳原子，优选16-18个碳原子的脂肪醇。优选地是这些物质与烷基低聚葡糖苷和/或链长相同的脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合物。
适用的阳离子聚合物的实例是阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉、二烯丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物、季铵化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物例如Luviquat(BASF AG，Ludwigshafen/FRG)、聚乙二醇和胺的缩合产物、季铵化胶原多肽例如月桂基二铵(monium)羟丙基水解胶原(LamequatL，Gruenau GmbH)、季铵化小麦多肽、聚乙烯亚胺、阳离子硅酮聚合物例如酰胺聚甲硅酮(methicone)或Dow Corning，Dow Corning公司/US，己二酸和二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物(Cartaretine，Sandoz/CH)、聚氨基聚酰胺例如在FR-A2252840中公开的以及它们的交联的水溶性聚合物、阳离子壳多糖衍生物例如季铵化脱乙酰壳多糖(必要时是微晶分散的)、二卤烯烃，例如二溴丁烷与双二烷基胺例如双--二甲基氨基-1，3-丙烷的缩合产物、阳离子瓜耳胶例如Celanese/US的JaguarCBS，JaguarC-17，JaguarC-16以及季铵化铵盐聚合物例如Mirapol/US的MirapolA-15，MirapolAD-1，MirapolAZ-1。
适用的硅氧烷化合物的实例是二甲基聚硅氧烷、甲基-苯基聚硅氧烷、环状硅氧烷以及氨基、脂肪酸、醇、聚醚、环氧化、氟和/或烷基改性的硅氧烷化合物，它们在室温下既可呈液态也可呈树脂状。对于脂肪来说，典型的实例是甘油酯，对于蜡来说，可使用蜂蜡、石蜡或微晶蜡，(Mikrowachse)必要时与亲水蜡例如鲸蜡基十八烷醇相组合的。作为稳定剂可使用脂肪酸的金属盐，例如镁、铝和/或锌的硬脂酸盐。术语“生物活性物质”是指例如红没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA-酸、植物提取物和维生素复合物。可作为防腐剂用的合适的实例是苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸酯(Parabene)、戊二醇或山梨糖酸。颜料可使用具有润肤目的并且允许使用的物质，例如在出版刊物，德国研究机构颜料委员会的“化妆颜料”，化学出版社，Weinheim，1984，第81-106页中汇编的物质。这些颜料通常用量按总混合物计为0.001-0.1％(重量)。助剂和添加剂的总量按总制剂量计为1-50％(重量)，优选5-40％(重量)。
实施例根据下面的配方R1(合成洗涤剂条，本发明)和R2(混合皂条，对比例)压制皂块并测定其使用特性。皂块的组成以及其测定结果列于表1中表1
块皂的组成(加水至100％(重量))和特性
按照所有的试验标准，实施例和对比例表明本发明的合成洗涤剂块配方具有明显的优点该合成洗涤剂块具有非常舒适的皮肤感觉(+++)并产生大量的乳状泡沫(+++)。它表明既不吸水(-)，也不因干燥后而形成龟裂(-)。与此相反，混合皂块配方的皮肤感觉和发泡能力仅达到一般水平(+)，相对而言，块皂的可塑性差(+)并表明既具有形成龟裂(+)的倾向也具有吸水性(+)。
权利要求
1.合成洗涤剂皂，含有(a)烷基和/或链烯基低聚苷和(b)淀粉。
2.根据权利要求1的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们含有式(I)的烷基和链烯基低聚苷，R1O-[G]p(I)式中R1表示具有4-22个碳原子的烷基和/或链烯基，G表示具有5或6个碳原子的糖基和p表示1-10的数。
3.根据权利要求1和2的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们含有小麦淀粉和/或玉米淀粉作为助洗剂。
4.根据权利要求1-3的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们还含有阴离子、非离子、阳离子和/或两性和/或两性离子表面活性剂。
5.根据权利要求4的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们含有阴离子表面活性剂，它们选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、醚羧酸、单甘油酯硫酸盐、脂肪酸羟乙磺酸盐、蛋白脂肪酸缩合物和甜菜碱。
6.根据权利要求1-5的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们含有(a)1-25％(重量)烷基和/或链烯基低聚苷，(b)5-40％(重量)淀粉和(c)0-50％(重量)其它表面活性剂。
7.根据权利要求1-6的合成洗涤剂皂，其特征在于，它们还含有脂肪醇和/或聚亚乙基乙二醇醚。
8.根据权利要求1-7的合成洗涤剂皂，其特征在于，游离脂肪酸或脂肪酸盐的含量在0.5％(重量)以下。
全文摘要
新型合成洗涤剂皂含有烷基和/或链烯基低聚苷作为表面活性剂和溶粉作为助洗剂。这种产品的特征在于具有特别多的乳状泡沫和最佳的皮肤感觉。
文档编号C11D3/22GK1203625SQ96198775
公开日1998年12月30日 申请日期1996年11月25日 优先权日1995年12月4日
发明者卡尔海因茨·施拉德, 赫尔曼·亨森, 沃纳·塞佩尔, 米雷拉·罗特曼 申请人:汉克尔股份两合公司