专利名称：含有特选皂的高泡洗涤剂组合物的制作方法
这是共同待批的部分续申请，前申请是92年11月30日提交的美国专利申请，申请号是07/984074。
有发明涉及洗涤剂组合物，尤其涉及液体洗涤剂，含有特别选择的皂和一种或多种选择的阴离子表面活性剂(表活剂)，且优选一种多羟基脂肪酰胺表活剂。所得的组合物在水介质中稀释可产生特别低的抗油脂污垢的界面张力，尤其是存在钙离子情况，因此被用于洗涤作业。选择合适的皂可提供良好的起泡，而添加镁离子可进一步改良起泡性。总之，该组合物提供的油脂/油污垢的优异洗涤，可覆盖宽的PH范围，包括“温合”的6.5-9PH范围，并且有适当的高泡沫。因此，该组合物可特别用在良好去除油脂的手工洗碟或其他洗涤作业，并满足用户所要求的高发泡。
有效洗涤剂组合物的配方面临着相当大的挑战。有效组合物要求能去除各种油脂并不污染不同的基质。特别是，快速有效地去除油脂/油污垢则会是有问题的。例如，在手工洗碟作业中去除餐具油腻食物残渣对配方设计师已变成是特别的挑战。近代洗碟组合物基本上被调配成水性液体;因之必须使用水溶性成分。然而这种组合物存在较长时间接触皮肤的情况;因此它们必须是温合的。但是有效的洗碟产物却难以获得温合，因为去除餐具油腻产物也倾向于去除使用者手上的天然皮肤油质。
已采用各式方法来增强洗涤剂组合物的油脂及油的去除性能。已使用去除油腻型非离子表活剂，但其中某些对生理膜会有刺激。还作了些努力在液态组合物中使用非常规的洗涤表活剂。确实，综述文章似乎建议，广泛选择表活剂对洗涤剂制造者是适用的;现实是，许多的这种材料是特殊化学物，不适于低单位成本项目，诸如家用洗涤组合物。事实仍然是大多数家用洗涤剂仍然包括一种或多种常规乙氧基化非离子的和硫酸化或磺酸化非离子的表活剂，大概是出于经济上的考虑。
寻求改良的油脂/油污去除这个对洗涤剂制造者的任务因各种环境因素而更加艰巨。例如，某些不能生物降解的成分已开始失宠。有效的磷酸盐助洗剂在许多国家被立法禁止使用。然而，许多表活剂常常是仅从诸如石油化学的不能再生来源而得到的。因此，洗涤剂配方设计师在表活剂选择方面十分有限，表活剂应是有效的清洁剂，可以生物降解，而且尽可能地从可再生来源得到，诸如天然脂肪和油质而不是石油化学物。
后来，人们相当注意可以从主要是可再生来源如脂肪酯和糖来制备的非离子表活剂。这类表活剂包括多羟基脂肪酰胺。而且也研究了这种非离子表活剂与常规阴离子表活剂相结合的情况，阴离子表活剂诸如烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐等。本发明从事基本改良这种组合物的油腻和油质去除的性能。
简而言之，本发明的基础是个出乎意料的发现，即利用专门选择的“皂”物质可基本增强洗涤剂组合物的去除油腻和油质的性能，具体地而且非限制性地说，它们含有多羟基脂肪酰胺和阴离子表活剂。不打算受理论局限，显然，这种皂物质含在这种组合物时显著增强它们快速降低水质洗涤液与油腻和油质污垢界面张力的能力。界面张力的显著降低可导致所谓叫作油腻和油质污垢的“自发乳化”，从而加速它们从被污表面的去除并抑制该污垢在基体上再沉积。这个现象在油腻餐具的手工洗碟作业情况下尤其值得注意。
另个被确定的是，使用普通的直链皂并不提供最佳的高泡沫，而专门用于手工洗碟目的的这种组合物使用者是要求高泡沫的。确定，在某些欧洲织物洗衣洗涤剂中常常习惯地减少泡沫量。用户倾向于平衡洗碟产品性能与泡沫高度和体积之间的关系，甚至利用泡沫的减少作为需要向洗碟槽添加更多产品的信号。因此，在这种组合物中使用常规直链是次优的，因为泡沫受到损害。然而，某些皂在PH的碱性范围趋于提供其最好的油腻去除性能，但是在近中性时配制的洗碟组合物更加合乎要求。
被本发明确定的是，某些皂，如二级的烷基羧基不仅提供所要求的界面张力降低，它伴随着增大油腻去除的性能，而且还允许调配合理高泡沫的稳定并均匀的液体组合物。进一步发现，这种组合物含有钙离子后仍能进一步增强降低界面张力的现象，因此仍能进一步增强油腻去除的性能。还发现甚至进一步通过加入镁离子可增多这种组合物的泡沫。另外发现，在中性PH范围可得到这些特殊优点，这能加强温合性并避免需要昂贵的缓冲化学物。另外还发现，某些二级的烷基羧基对产品的气味和/或完全调配的洗涤剂产品之粘度控制是优选的。在性能和美学品质方面尤其在泡沫方面全部出乎意料的改善构成了本发明的基础，下文将详述。
制备粗多羟脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的方法公开在US1985424(Piggott)和US2703798(Schwartz)中。这种葡糖酰胺与各种合成的阴离子表活剂的使用公开在US2965576中，相应的英国专利是809060。乙酰化葡糖酰胺的硫酸酯公开在US2717894中，(Schwartz)。
本发明包括高泡洗涤剂组合物，它包括一种阴离子表活剂和一种特选的皂(下文所述)以及可选地一种或多种非离子表活剂，所说阴离子表活剂选自初级烷基和链烯基硫酸盐(AS)，α-磺酸化脂肪酸甲基酯(MES)，烷基苯磺酸盐(LAS)，烷基乙氧基硫酸盐(AES)，烷基乙氧基羧酸盐(AEC)，硫酸化多羟脂肪酸酰胺(SPFA)，二级烷基或链烯基硫酸盐(SAS)，及其混合物。阴离子∶皂的重量比一般为大约30∶1-大约2∶1，优选的是9∶1-3∶1。
本发明也包含提供高泡组合物的一种改进的方法，该组合物包括一种或多种常规阴离子表活剂，非离子表活剂，或其混合物，以及一种常规直链皂，所说方法包括用一种专门选择的皂代替所说组合物中的所说直链皂，后文将详述。利用所说方法，保证得到特别低的界面张力和自发的油腻/油质乳化，同时产生高泡沫。
按照本发明，优选的洗涤剂组合物可用混和非离子/阴离子/特定的二级皂表活剂体系来说明，包括(a)式(Ⅰ)的多羟基脂肪酸酰胺，
其中R1是H，C1-C8烃基(优选甲基)，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混合体;R2是C5-C32烃基;Z是个多羟烃基部分，具有一直链烃基链且有至少两个羟基直接连在链上;
(b)一种阴离子表活剂，选自AS、AES、LAS、MES、SPFA、AEC和SAS及其混和物;且其中(a)∶(b)的重量比为大约20∶1-大约1∶10;
(c)特定的二级C12-C13皂。
此处优选的组合物包括至少大约10%，较佳为大约25%-大约65%重量的所说混和的阴离子/非离子/皂表活剂体系。
特选皂通常至少占本文组合物的约1%(重量)，优选占组合物的约3%至约15%(重量)。反过来说，特选皂，优选二级皂(c)对非离子/阴离子(a+b)联合混和物的重量比的范围是约1∶30至约1∶2，优选约1∶9至约1∶3。
本文的另些组合物也可含有约2%-40%(重量)的其他的洗涤表活剂，尤其是非离子表活剂如C6-C24烷氧基化的醇或烷氧基化的C6-C24烷基酚。因此，本发明包含的组合物包括约10-约65%重量的所说混和非离子/阴离子/皂表活剂体系，约2%-约40%重量的一种乙氧基化的C6-C24，优选C8-C14醇或烷基酚，以及任选的助洗剂和洗涤用酶。
本发明也包含高起泡方法来去除诸如餐具，烹调器具、玻璃餐具、盘碟等物品油腻/油质斑污及污垢，该方法包括将这些被沾污的物品接触一种水浴液，该浴液含有至少约0.02%重量的组合物，该组合物包括一种混和的非离子/阴离子/特选皂(优选二级皂)表活剂体系，更具体地说，其一包括(a)一种非离子表活剂，是上面所述的一种多羟脂肪酸酰胺，其中的R1优选甲基;
(b)一种阴离子表活剂，选自AS、AES、LAS、SAS、SPFA、AEC和MES;
(a)∶(b)的重量比为约10∶1-约1∶10;
(c)特选的C10-C16优选C12-C13的二级皂;
(d)任选地，一种钙离子，镁离子源或二者皆有;以及(e)任选地，一种乙氧基化(EO 6-12)的C8-C14醇。
如本文所公开的，本发明组合物可含有一种钙离子源，可增强去除污垢性能，和/或一种镁离子源，可进一步增强起泡。这种组合物通常含有至少约0.05%重量的钙离子，和任选地含一种增泡量的镁离子，一般为至少约0.05%。
所有百分数，比率和比例在本文中除另有指明外皆以重量计。列出的所有文献皆在此结合参照。
本文的术语“特选皂”(aka“烷基羧基表活剂”)不包括经典的、常规的C10-C18直链饱和及不饱和脂肪酸水溶性盐，因这些经典的皂倾向于减少起泡。现已发现，对诸如洗碟液体的高泡沫组合物而言，特选皂，下文叙及，是最优选的。含有这些水溶性特选皂的本发明组合物具有十分低的界面张力，良好的去除油腻性能和高泡沫，甚至在近中性的PH范围，即其6.5-9.0的范围。就一般建议而言，本文组合物的改进质量在含有大约C12-C13的这种特选皂时呈现峰值，而含有多于14个碳原子或少于11个碳原子的特选皂时多少有些降低，尤其是在油腻污垢的自发乳化方面更是如此。因此，C12-C13特选皂在本文中是优选的。(前述C数包括特选皂内羧基碳原子在内的总碳数)。这些皂的使用可取任何水溶盐形式，例如碱金属、碱土金属、铵、链烷醇铵、二烷醇铵、三烷醇铵、1-5个碳烷基取代铵、碱性氨基酸基等，所有这些抗衡离子对制备者都是熟知的。钠盐形式是方便，便宜和有效的。也可采用酸形式，但通常在制备组合物期间通过调节PH将其转换成离子形式。
本文采用的特选二级皂为的是能提供低的界面张力，油腻的自发乳化，还允许合理的高泡沫，这些皂含有羧基单元连接到二级碳上。应当了解，本文的二级碳可在环结构上，例如在对辛基苯甲酸或烷基取代的环己基羧酸盐上。该特选皂应无醚键合，无酯键合，并无羟基。在头端基(水油两亲部分)中应无氮原子。特选皂通常含11-14个总碳原子，如该皂含有环结构则销多些(如大约14-16个)也是优选的，例如上述的对辛基苯甲酸。
为说明而非限制的目的，当以本发明方式使用时，能提供低界面张力和自发乳化的特选皂是基于下列二级脂肪酸2-甲基-1-十一烷酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-己酸，2-甲基-1-十二烷酸，2-乙基-1-十一烷酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-十一烷酸，2-戊基-1-辛酸，对辛基苯甲酸和反式-4-戊基环己烷羧酸。相反，为说明α-碳取代，链长等的重要性，下列羧基不提供本文所要求的自发乳化作用;对壬氧基苯甲酸，2-己基十一烷酸，12-羟基十二烷酸和2-羟基月桂酸。
下列一般结构进一步说明本发明采用的某些特定皂(或其前体酸)。
A.本文所用高度优选的一类皂包括通式R3CH(R4)COOM的C10-C16二级羧基物，其中R3是CH3(CH2)x且R4是CH3(CH2)y，这里的y可为零或1-6的整数，x是6-12的整数并且(x+y)是6-12，较佳为7-11，最佳为8-9。
B.本文所用另一类的特定皂包括羧基取代基位于环烃单元上的那些羧基化合物，即通式R5-R6-COOM的二级皂，R5是C7-C10优选C8-C9的烷基或链烯基，R6是个环结构，如苯，环戊烷，环己烷等。(注意R5可在环上相对于羧基的邻、间或对位)。
C.还有另一类皂包括通式R7CH(R8)COOM的一级和二级C10-C18羧基化合物，其中R7和R8的碳总和是8-16，R7具有CH3-(CHR9)x形式而R8具有H-(CHR9)y形式，这里的x和y为0-15的整数范围之内，R9是H或一个C1-C4直链或支链的烷基。R9可以是单一(CHR9)x，y基内的H和C1-C4直链或支链烷基任意结合的成员;但在这类中每个分子必须至少含有一个不是H的R9。这些类型的分子可用许多方法制备，例如通过支链烯烃的加氢甲酰化和氧化，支链烯烃的羟基羧化，包括支链羰基合成醇Guerbet反应产物的氧化。支链烯烃可由短链烯烃如丁烯、异丁烯、支链己烯、丙烯和戊烯的低聚来衍生。
D.还有另一类的皂包括C10-C18三级羧基化合物，如通式R10CR11(R12)COOM的新一酸，其中R10、R11和R12之碳的总和是8-16，R10，R11和R12皆具有CH3-(CHR13)x的形式，x是0-13范围内的整数而R13是H或C1-4直链或支链烷基。注意R13是一个单独(CHR13)x基团之内H和C1-4直链或支链烷基任意结合的一个成员。这些类型分子会导致羧基加到一个支链烯烃上，例如通过Koch反应。其商品实例包括Exxon制造的十一烷酸和Shell制造的Versatic TM酸(有支链的烷羧酸)。
上述通式A、B、C和D的每一式中物质M可以是任何适宜的尤其是水可溶解的抗衡离子，例如H，碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵、二和三烷醇铵，C1-C5烷基取代铵等。钠是简便的，照原来的样子是二乙醇铵。
通式C类的皂包括通式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的二级羧基化合物，其中每个R是C1-4烷基，这里的k，n，o，q是0-2范围内的整数，m和p是0-8范围内的整数，条件是碳原子总数(包括羧酸碳)在10-18范围之内。
本文所用优选二级皂是选自下列水溶性盐的水可溶成员2-甲基-1-十一烷酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-庚酸，2-甲基-1-十二烷酸，2-乙基-1-十一酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸，2-戊基-1-辛酸及其混和物。
在优选实施方案中，二级皂根据产物净形式和稀释水溶液两者的气味来选择。通式R3CH-(R4)COOM中总碳数不变的二级皂，其气味随较短的烷基(R4)链长的增加而改善，例如，2-丁基-1-辛酸就比2-甲基-1-十一酸更为优选。同样，其中R4是固定碳数的一级皂，当其总碳增多时(即R3增大)其气味就改善。例如2-甲基-1-十二烷酸就比2-甲基-1-十一酸更为优选。
二级皂也可根据其对整个配制产品的粘度作用来挑选。例如，通式R3CH(R4)COOM中总碳数不变的二级皂，当R4碳数增多时其产品粘度则降低。例如，2-丁基-1-辛酸产生的粘度就低于2-甲基-1-十一酸的。如R4恒定，粘度就随总碳数的增多而变大。因此，2-甲基-1-十二酸，产生的产物粘度高于2-甲基-1-十一酸的。
钙和镁源本文优选的组合物也可含有约0-约3%优选约0-约1%重量的钙离子。高泡组合物可含约0-约3%优选约0-1%重量的镁离子。钙和镁源可是任何便于溶水及毒物学可接受的盐，包括，非限制性，CaCl2，MgCl2，Ca(OH)2，Mg(OH)2，MgSO4，CaSO4，甲酸钙，苹果酸钙，苹果酸镁，马来酸钙，马来酸镁，阴离子表活剂或水溶助长剂的钙和/或镁盐。CaCl2和MgCl2在本文中是方便并优选的。
泡沫本文组合物的泡沫质量可用模拟使用状态实际情况的任何方式检验。例如，配方设计师可采用诸如SM-1 Shell试验方法的手工洗碟检验。这是一种实际的测定污板平均数的方法，该污板可在对照的条件下手工洗涤直到泡沫消失为止。
在代表性类型的检验中，餐板用混和食物沾污，然后将每个板分别在含有本发明组合物的水槽中洗涤，控制每个板的搅动次数。计量如此洗涤的板数，直至污垢基本消失。
用任意所要求的手工洗碟组合物作对照实验，比较洗涤板数就可评估泡沫的等效性。
在这类型检验中，可评定出本发明组合物的泡沫性质可为高达约80-90%等效于高泡商用手工洗碟洗涤剂的泡沫性质。与此相反，使用诸如月桂酸的直链脂肪酸的组合物所具有的泡沫水准仅仅相当于这种商用洗涤剂的约30-40%。如下文所述，如果将另外的增泡剂加到本发明组合物中，其泡沫水准将达到象甚至高级商用液体洗碟洗涤剂所达到的90-100%那样高。
界面张力本文术语“界面张力”(“IFT”)意指在油/水界面处测量的张力。用自旋滴降技术的IFT测量已被Cayias，Schechter和Wade公开，“经自旋滴降测量低界面张力”，ACS Syposium Series No.8(1975)ADSORPTION AT INTERFACES，自234页开始。进行IFT测量的装置市场有售，W.H.Wade，在Austin的德克萨斯大学，化学和化工工程系，Austin，Texas 78712。
本文术语“低界面张力”意指IFT足够低，使得“自发乳化”即在很小或没有机械搅动下快速乳化可以发生。例如，使用一般的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺非离子表活剂时，在水中的浓度范围为约300-约600ppm且水硬度(Ca++)浓度为2格令/加仑(14ppm)，人们记录的IFT范围是大约0.25-0.4达因/厘米。在这种条件下，如果有任何油腻/油质污垢，其“自发乳化”是最小量。
反之，当采用的前述非离子表活剂与特选皂一起使用且非离子表活剂皂为410∶90时，IFT减至0.15达因/厘米或更小，可记录到自发的油乳化。
自发乳化本文组合物提供的油腻/油质污垢“自发乳化”可简单而又令人信服地证实，方法是将按照本发明含有特选皂的洗涤剂组合物与水混和。该洗涤剂溶解之后，将几滴已加入有颜色油溶染料的油加加到该洗涤剂溶液中。随着最小量的搅动，由于自发乳化作用使染色的油被很好地分散，整个体系呈现出染料的颜色。这种分散可维持相当长的时间，一般30分钟至几个小时，甚至停止搅动后。反之，使用没有自发乳化的表活剂体系时，制作的染色油滴在搅动期间迅速合并，在空气/水界面处形成一个或多个相当大的油泡。
进而言之，自发乳化的这种证实可按如下所述来进行。
用户相关的污垢试验是用0.5%的Oil Red EGN染色的。制备100ml待试验的洗涤剂组合物试样，要在所要求的浓度(一般为约500ppm)和水温度，水要“予硬化”到任何所要求的钙离子浓度(一般为约48ppm)，且将其盛入8盎司带盖的瓶中。试样PH要调节到予期的最终使用的PH(通常范围在6.5到8之间)并加入0.2g的试验污垢。摇动瓶四次并使试样定级。作为选择，可将试样放入烧瓶并用搅棒搅拌15秒。试样定级如下0＝其内具有大红油滴(0.1-5mm直径)的清亮溶液，即没有乳化;
1＝其内溶液有一定的粉色出现并有红油滴(0.1-1mm直径)，即有轻微乳化;
2＝其内溶液有深粉色并具有小红油滴，即有中等程度乳化;
3＝其内溶液是红色，有小红油滴(1-200μm)，即基本乳化;
4＝溶液为深红色，有很少或没有可看得见的油滴(＜1-50μm)，即完全乳化。
注意该定级也可用分光光度计量来进行(根据光的透射比)。
洗涤表活剂本文组合物包括约3%-约40%重量的阴离子表活剂。用于本文表活剂的非限制性实例包括传统的C11-C16烷基苯磺酸盐，C12-C18一级和二级烷基硫酸盐及C12-C18不饱和(链烯基)硫酸盐诸如油基硫酸盐，C10-C18烷基乙氧基硫酸盐，C10-C10烷基聚苷及其相应的硫酸化的聚苷，C10-C18烷基甲基酯磺酸盐(α-磺酸化的脂肪酸甲基酯)，C10-C18烷基乙氧基羧酸盐，C8-C14烷基乙氧基化物(EO 6-12)和烷基酚基乙氧基化物，二级C10-C18胺氧化物。在高泡人工洗碟组合物中特别优选C10-C18烷基乙氧基(EO平均1-5优选1-3)硫酸盐。C10-C18甜菜碱和磺甜菜碱(a k a“Sultaines”)也是这种用途的高泡及温和的表活剂，尤其是结合使用烷基乙氧基硫酸盐时。
关于包括式(Ⅰ)多羟脂肪酸酰胺非离子表活剂的硫酸化类似物这一类的阴离子表活剂，应当给以特别的注意。(这些硫酸化物质可以制备，方式是上面列出的Schwartz的专利US2717894，或将一种SO3吡啶复合物与式(Ⅰ)化合物进行反应来制备。这些物质在其一个或多个羟基上可被一个或多个硫酸酯化)。这种阴离子尤其是硫酸化的C10-C18N-甲基葡糖酰胺可与特选皂有强烈的降低IFT协合作用并提供自发乳化。
关于化学式R-(OCH2CH2)xOCH2C(O)OM的烷基乙氧基羧酸盐也要特别注意，其中的R一般是C8-C18，且x是0-6。这种阴离子与特选皂有强烈的降低IFT协合作用，并提供自发乳化。
从前述观点看，本文高度优选的组合物包括(ⅰ)选自硫酸化多羟脂肪酸酰胺和烷基乙氧基羧酸盐组中的一员，(ⅱ)一种二级皂，它选自下列物质的酸或水溶性盐物组中的一员2-甲基-ⅰ-十一酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-己酸，2-甲基-1-十二酸，2-乙基-1-十一酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸和2-戊基-1-辛酸;且(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比范围优选1∶1-5∶1。成分(ⅰ)和(ⅱ)的这种混和物可单独使用，或与常规非离子表活剂或者多羟脂肪酸酰胺非离子表活剂结合使用。
除特选二级皂和前述洗涤表活剂之外，本发明最优选的组合物及工艺还包括高质量的，基本上无环化和酯-酰胺副产物的多羟脂肪酸酰胺表活剂。这种非离子与特选皂有强烈降低IFT的协合作用并提供自发乳化。对高泡组合物尤其是手工洗涤特别是手工洗碟用的，用户希望持久的高泡沫，优选多羟脂肪酸酰胺应当也是基本上没有经典脂肪酸残余来源的沾污。因此，本发明包含这种多羟脂肪酸酰胺和二级皂的混和物，其重量比范围是1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1。
上述以Schwartz工艺制备多羟脂肪酸酰胺的同时，环化副产物和其他有色物质的沾污是成问题的。以总的主张而论，WO-9206154和WO-9206984叙述的制备方法提供高质量的多羟脂肪酸酰胺。该方法包括将N-烷氨基多元醇优选与脂肪酸甲基酯起反应，反应时在溶剂中使用烷氧化催化剂并使温度在大约85℃，以得到高产率(90-98%)的多羟脂肪酰胺，该产物有合乎要求的低含量(一般是低于约1.0%)的最适宜降解的环化副产物，并有改变的颜色和改良的色稳定性，例如其Gardner色度在大约4以下，优选0-2之间。(对于诸如丁基、异丁基和正己基的化合物，反应期间经催化剂引入或产生甲醇提供了足够的流化作用，使得附加的反应溶剂的运用成为可有可无)。对于本文优选的高泡组合物，N-甲基和N-羟烷基胺化合物是最优选的。如果需要，残留在产物中的任何未反应N-烷氨基多元醇可用酸酐酰化，例如用乙酐，马来酐等酰化，使产物中胺的总含量减至最少。经典脂肪酸残余源，它们可抑制泡沫，可通过与三乙醇胺的反应来耗尽。
本文“环化副产物”意指初级反应的不希望有的反应副产物，其中，它表现出，在多羟脂肪酰胺内的多个羟基可形成环结构，而这种环结构大体上不易生物降解。化学领域中熟练技术人员显然知道，用诸如麦芽糖的二糖和高糖制备本文多羟脂肪酰胺将导致其中直链取代基Z(它含有多个羟基取代基)通过多羟基环结构而自然“闭环”的多羟脂肪酰胺的生成。这种物质不是环化副产物，如本文所限定。
一般而言，本文组合物和工艺优选采用下式的多羟脂肪酰胺表活剂
其中R1是H，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混和体，优选C1-C4烷基，C1或C2烷基更佳，最佳是C1烷基(即甲基);R2是C5-C32的烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更佳的是直链C9-C17烷基或链烯基，最佳是直链的C11-C19烷基或链烯基，或者其混和体;Z是个多羟烃基部分，其中直链烃基的链上直接连接至少2个(在此情况是甘油醛)或3个羟基(在此情况是其他的还原糖)，或其烷氧化衍生物(优选乙氧化或丙氧化)。Z优选来自还原性胺化反应中还原糖衍生的;更为优选的Z是个糖基部分(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作为原料，可以使用高葡糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆，高麦芽糖玉米糖浆，以及上面所列的个体单糖。这些玉米糖浆可产生Z的混和糖成分。应当了解，这并非是打算限制其他合适的原料。Z优先选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n是1-5(包括1和5在内)的一个整数，R1是H或一个环化的单或多糖类，以及其烷氧化衍生物。最优选其中n是4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
式(Ⅰ)中，R1例如可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。对最高起泡来说，R1优选甲基或羟烷基。
R2-CO-N例如可以是柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基(glacityl)，2-脱氧果糖基，1-脱氧木糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧麦芽三糖基，2，3-二羟基丙基(由甘油醛得到)等等。
增泡剂除上述之外，通过在该组合物中含有增泡剂可使该组合物的起泡性进一步增加，这种增泡剂例如是椰子基烷基(C12-C14)和C16-C18脂肪酸链烷醇酰胺。这里优选的增泡剂包括C10-C16单乙醇酰胺、C10-16DEA、C10-16氧化胺、C10-16甜菜碱。典型的增泡剂用量为最终洗涤剂组合物重量的约1%至约10%。
添加剂成分上述的表面活性剂1选择的皂类混合物也可与常规“洗涤添加剂”物料一起使用，以提供各种完全配方的洗涤剂组合物。该“洗涤剂添加剂”物料是可以变化的，这取决于所需最终组合物的最后的用途。除了高泡洗碟组合物外，高泡织物洗涤组合物(如手洗织物，这时消费者宜用高泡的)、洗发香波等是常用的，这是该组合物的非限制性例子。以下仅试图说明这种添加剂，它们更多的例子对于熟练的配方师来讲是容易想到的。
酶-洗涤剂酶可任意地包括在洗涤织物的洗涤剂配方中以适于宽范围的用途，包括去除蛋白基、糖基或甘油三酯基污斑，例如，并防止飘色转移。用于人工洗碟的不用含有酶。被结合的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及它们的混合物。其他类型的酶也可被包括。它们可以是任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源。然而，它们的选择也受到几种因素例如PH-活性和/或稳定最佳状态、热稳定性、稳定性与活性洗涤剂、助洗剂之间的关系等的限制。在这一方面，细菌或霉菌酶是较佳的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纤维素酶。
通常被结合入的酶量是以提供高达每克组合物5mg重量，更典型的是约0.05mg-约3mg的活性酶。
蛋白酶合适的例子是枯草溶菌素，是由特定的B.Subtilis(枯草)和B.Iicheniforms(地衣形)菌株得到。其他合适的蛋白酶由Bacillus菌株得到，它在PH8-12范围内具有最大的活性，由Novo Industries A/S公司以ESPERASE注册商标名生产和出售。这种酶和同种酶的制备方法公开在英国专利公开说明书No.1243784(Novo)中。分解蛋白的酶适于去除蛋白基污斑，它们可以商业购得，包括以商标名ALCALASE和SAVINASE由Novo Lndustries A/S(Denmark)出售和以商标名MAXATASE由International Bio-Synthetics，Inc.(Nether lands)出售的那些。其他蛋白酶包括Protease A(见EP 130756A，1985.1月9日公开)和Protease B(见欧洲专利申请号87303761.8，1987.4月28日申请，和EP130756A，Bott等人，1985.1.9日公开)。
淀粉酶包括，例如，α-淀粉酶，公开在GB1296839A中(Novo)，PAPEDASE，International Bio-Synthetics，Inc，和TERMAMYL，Novo Industries。
适于本发明的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶两种。较佳地，它们的PH最佳值在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开在US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日公告)中，它公开了由属于Aeromonase属的Humicola insolens和Humicola Strain DSM1800或纤维素酶212-产出的霉菌制备的霉菌纤维素酶，以及由海洋软体动物肝胰腺萃取得到的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。合适的纤维素酶也公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
适用于洗涤剂的脂酶包括由Pseudomonas组微生物制备的那些，如Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154，如公开在英国专利1，372，034。在JP昭53-20487A(1978.2.24日公开)中也公开了脂酶。这种脂酶可从Amano Pharmaceutical Co Ltd.(Nagoya，Japan)以Lipasep“Amano”商标名(以下定为“Amano-P”)购得。其他商业出售的脂酶包括Amano-ES，脂酶ex Chromobacter Viscosum，如Chromobacter Viscosum Var.Lipolytium NRRLB 3673;从Toyo Jo20 Co.(Tagata，Japan)购得，和从US.Biochemical Crop.U.S.A.及Disoynth.Co购得的其他Chromobacter Vissosum脂酶，以及脂酶ex Pseudononas gladioli。
过氧化物酶与氧源结合使用，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们用作“溶液漂白剂”，即在洗涤溶液中防止在洗涤过程中从衣物上洗掉的颜料或染料转移染色到其他衣物上。在现有技术中过氧化物酶是已知的，例如包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯和溴化过氧化物酶。含过氧化物酶洗涤剂组合物例如公开在PCT国际申请WO 89/099813(1989.10.19日公开，由O.Kirk受让于Novo Industries A/S)。
很宽范围的酶物料和将它们结合入合成洗涤剂颗粒中的方法公开在US.3553139中(1971.1.5日授于Mccarty等人)。酶还公开在US.4101457(1978.7.18日授于Place等人)和US.4507219(1985.3.26日授于Hughes)。用于液体洗涤剂配制品中的酶物料以及它们结合入该配制品中的方法公开在US4261868中(1981.4.14日授于Hora等人)。用于洗涤中的酶可用多种技术将其稳定。稳定酶的技术公开在例如US 4261868中(1981.4.14日授于Horn)、US3600319(1971.8.17日授于Gedge等人)、和EP专利申请公开号0199405(申请号86200586.5，1986.10.29日;Venegas)。酶稳定体系也公开例如在US 4261868、3600319和3519570中。
任选的组分除酶外，本文组合物还可任选地含有一种或多种其他洗涤剂添加剂或其他物料，以助于增加洗清性能、调理待洗的衣物、或改进洗涤剂组合物的美学性(如颜料、色料、染料等)。
助洗剂本发明的组合物可任选地含有洗涤剂助洗剂以助于控制无机物硬度。可用无机和有机助洗剂。助洗剂通常用于织物洗涤组合物中以助于去除特定的油污。
助洗剂的含量可以在宽范围变化，取决于组合物的最终用途及其所需的物理状态。当含有助洗剂时，该组合物通常含至少约1%助洗剂。液体配制品通常含约5%-约50%，更典型为约5%-约30%(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒配制品典型地含约10%-约80%，更典型约15%-约50%(重量)的洗涤剂助洗剂。但是，不包括更低或更高含量的助洗剂。
无机洗涤剂助洗剂包括(但不限于)碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐(例如三磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃质聚偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在某些场合下也需要非磷酸盐助洗剂。重要地，本发明组合物甚至在含有“弱”助洗剂如柠檬酸盐，或在称为“助洗情况下”的场合与沸石或层状硅酸盐助洗剂一起也具有好的效果。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1范围的那些，和层状硅酸盐，如层状硅酸钠(公开在US4664839中，1987.5.12日授于H.P.Rieck)。但是，也可用其他硅酸盐如硅酸镁，它在颗粒配制剂中作为整形剂，氧漂白剂的稳定剂，以及抑泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是公开在德国专利申请No.2，321，001(1973年11月15日公开)中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于本发明。在现代市场上的重垢型颗粒洗涤剂组合物中，硅铝酸盐助洗剂是非常重要的，在液体洗涤剂配制品中也是很重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有通式Mz(ZAlO2·ySiO2)的那些，式中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是约0.5-约2，y是1，该物质具有镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选的硅铝酸盐是沸石助洗剂，它具有通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·XH2O，式中z和y是至少为6的整数，而z与y的摩尔比在1.0～约0.5范围，X是约15～约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是可以商购的。这些硅铝酸盐在结构上可是晶状或非晶态，且可以是天然的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换物质的方法公开在US3，985，669(1976.10.12日授于Krummel等人)中。此处所用的优选的合成晶态硅铝酸盐离子交换物质是命名为ZeoliteA、ZeoliteP(β)和ZeoliteX的。在特别优选的实施例中，晶态硅铝酸盐离子交换物质具有通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，式中X是约20～约30，特别是27。该物质已知是ZeoliteA。优选地，硅铝酸盐具有约0.1～10微米的颗粒直径。
适于本发明目的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，很宽范围的多羧酸盐化合物。本文所用的“多羧酸盐”指具有多个羧酸根，优选至少3个羧酸根。通常可以酸形式将多羧酸盐助洗剂加到组合物中，但也可以中性盐形式加入。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(如钠、钾和锂)或链烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的物质。多羧酸盐一个重要的种类包括醚型多羧酸盐，包括氧联二丁二酸氢盐，如公开在US3128287(1964年4月7日授于Berg)和US363580(1972.1.18日授于Lamberti等人)中。也参见US4663071(1987.5.5日授于Bush等人)中的“TMS/TDS”。合适的醚型多羧酸盐也包括环类化合物，特别是脂环化合物，如公开在US 3，923，679，3835163，4158635，4120874和4102903中的那些。
其他有用洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧联琥珀酸，各种碱金属，铵和取代铵的多乙酸盐，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及多羧酸盐如苯六酸、琥珀酸、氧联二丁二氢酸、聚马来酸、苯基-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联琥珀酸，及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂(如柠檬酸及其可溶性盐，特别是钠盐)，对于重垢型液体洗涤配制品来讲是一种特别重要的多羧酸盐助洗剂，因为它们可以由再生源获得及其生物降解性。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂一起使用。
也适用本发明组合物的是3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸盐和公开在US 4566984(1986.1.28日授于Bush)中的相关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的特例是月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯琥珀酸盐等等。在这一组中优选月桂基琥珀酸盐，它公开在欧洲专利申请86200690.5/0，200，263中(1986.11.5日公开)。
其他合适的多羧酸盐公开在US 4144226(1979.3.13日授于Crutchfield等人)和US 3308067(1967.3.7日授于Diehl)。也参见Diehl的US 3，723，322。
直链脂肪酸(如C12-C18一元羧酸)可以单独的或与上述的助洗剂(特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)结合而被掺入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。但是，使用这种脂肪酸通常会导致泡沫减少，关于这点配方师应考虑。
在可以用磷基助洗剂的场合，则各种碱金属磷酸盐如公知的三磷酸钠，焦磷酸钠和偏磷酸钠都可使用。膦酸盐助洗剂如乙烯-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其他已知的磷酸盐(例如参见US 3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)也可使用。
漂白剂化合物-漂白剂和漂白活性剂本文的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白剂组合物。当存在时，典型的漂白剂含量为约1%～约20%，更典型地为约1%～约10%，以洗涤剂组合物计，特别是对于织物洗涤剂。如果存在，则漂白剂活化剂的典型含量是含漂白剂加漂白活性剂的漂白剂组合物的约0.1%～约60%，更典型地为约0.5%～约40%。
本文所用的漂白剂可以是用于在织物洗涤、硬表面洗涤或已知的或即将已知的其他洗涤目的，洗涤剂组合物中的任一种漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其他漂白剂。过硼酸盐如过硼酸钠(如一水-或四水合物)在此可以使用，但是，在某些情况下，不希望它与多羟基非离子表面活性剂反应。
一种不受限制使用的漂白剂包括过羧酸(“过碳酸盐”)漂白剂及其盐。这种试剂合适的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物间、氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和双过氧十二烷基二酸。这种漂白剂公开在US 4483781(Hartman，1984.11.20日授权)、US专利申请740446(1985.6.3日申请，Burns等人)、EP 0133354A(Banks等人，1985.2.20公开)和US 4412934(1983.11.1日授于Chung等人)中。最优选的漂白剂也包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如公开在US 4634551(1987.1.6日授于Burns等人)中。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂包括碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、和过氧化钠。也可用过硫酸盐(如OXONE，由Dupont商业生产的)。各种稳定剂和涂层也可与这种漂白剂一起使用。
漂白剂的混合物也可使用。
过氧漂白剂和过硼酸盐较佳地与漂白活性剂结合使用，这会在现场生成相应于漂白活化剂的过氧酸的水溶液(即在洗涤过程期间)。各种非限定性活性剂的例子公开在US 4915854(1990年4月10日授于Mao等人)和US 4412937中。壬酰氧苯基磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂是典型的，它们的混合物也可使用。也参见US 4634551中的用于本文的其他典型的漂白剂和活性剂。
除氧漂白剂之外的漂白剂在现有技术中也是已知的，并可在本文中使用。一种特别感兴趣的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂如磺酸锌和/或铝酞菁。参见US 4033718(1977.7.5授于Holcombe等人)。典型地，洗涤剂组合物含约0.025%～约1.25%(重量)的磺酸锌酞菁。
聚合的去污剂在本发明组合物和方法中可以任选地使用任一种在现有技术中技术人员公知的聚合物去污剂。聚合的去污剂的特征是同时具有亲水和疏水部分，亲水部分使诸如聚酯和尼龙的疏水纤维素表面亲水，疏水部分使其在整个洗涤和漂洗循环作业中沉积在疏水纤维上并于其上维持粘附，因而作为亲水部分的支撑点。这也能使得用去污剂处理后产生的污物更易在后面的洗涤过程中被清洗掉。
需要用于增强沉积作用的混合的非离子/阴离子表面活性剂的用量是变化的，这依据于所选的特定的去污剂、任选的存在或不存在其他阴离子表面活性剂、及其种类、以及所选的特定的非离子/阴离子。通常，组合物含有约0.01%～约10%，更典型地约0.1%～约5%的聚合去污剂，和约4%～约50%，更典型地为约5%～约30%的阴离子表面活性剂。这种组合物通常含有至少约1%，较佳至少约3%(重量)的本发明的混合非离子/阴离子表面活性剂，这仍然是并未打算对其进行限制。
其性能被增强的聚合的去污剂特别是包括如下那些去污剂，它具有(a)或(b)，或者(a)和(b)的结合体，其所述(a)是一种或多种非离子亲水成分，它基本上由(ⅰ)聚氧亚乙基部分(具有聚合度至少为2)，或(ⅱ)氧亚丙基或具有2-10聚合度的聚氧亚丙基，其中所述的亲水部分不包括任何氧亚丙基单元，除非在每一个末端用醚链而被连接在相邻基团上，或(ⅲ)氧亚烷基单元的混合物，含有氧亚乙基和1-30个氧亚丙基单元，其中所述混合物含有足够量的氧亚乙基单元，以使亲水组分具有大的亲水性，足以增加在该面上沉积有去污剂的常用聚酯合成纤维表面的亲水性，所述亲水部分优选含有至少约25%氧亚乙基单元，更优选的，特别是对于具有约20-30氧亚丙基单元的组分，至少约50%氧亚乙基单元;所述(b)是一种或多种疏水组分，含有(ⅰ)C3氧化烯的对苯二酸酯部分，其中，如果所述疏水组分还含有氧化乙烯的对苯二酸酯单元的比率为约2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6链烷烯或C4-C6氧化烯部分，或它们的混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)部分，优选是聚(乙酸乙烯酯)，具有聚合度至少为2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物，或它们的混合物，其中所述取代物是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生的形式，或它们的混合物，这种纤维素衍生物是两亲的，因此，它具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以沉积在常用的聚酯合成纤维表面并保留足够量的羟基，一旦粘接到这种常用合成纤维表面，则增加纤维表面的亲水性。
典型地，(a)(ⅰ)的聚氧亚乙基具有2～约200的聚合度，尽管更高水平也可使用，优选3-约150，更优选为6-约100。合适的氧C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于端基封盖的聚合的去污剂，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4-6的整数，公开在US 4721580(1988.1.26日授与Gosselink)中。
用于本发明的聚合的去污剂也包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二甲酸乙烯或丙烯酯与对苯二甲酸聚氧乙烯或聚氧丙烯酯的共聚物嵌段，等等。这种试剂可以商业购得并包括羟基醚纤维素，如METHOCEL(Dow)。本文所用的纤维素去污剂也包括选自C1-C4烷基和C4羟基在纤维素的那些，参见US 4000093，(1976.12.28日授于Nicol等人)。
以聚(乙烯基酯)疏水部分为特征的污垢去除剂包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，优选将聚(乙酸乙烯基酯)接枝到聚氧化烯主链(如聚氧乙烯主链)上。参见欧洲专利申请0219048(Kud等人，1987.4.22日公开)。可以商购的这种去污剂包括SOKALAN型物质，如SOKALANHP-22，由BASF(西德)购得。
一种优选的污垢去除剂是种共聚物，它有任意嵌段的对苯二酸乙烯酯和对苯二甲酸聚氧乙烯酯(PEO)。这种聚合的污垢去除剂的分子量在约25000～约55000范围。见US 395230(1976.5.25日授于Hays)和US 3893929(1975.7.8日授于Basadur)。
其他优选的聚合污垢去除剂是种聚酯，它含有重复的对苯二酸乙烯酯单元，该单元包括10-15%重量的对苯二酸乙烯酯单元和与之一起的90-80%重量的对苯二酸聚氧乙烯酯单元，由平均分子重量为300-5000的聚乙二醇衍生。这种聚合物实例包括商业可购得的物质ZELCON5126(由Drpont)和MILEASET(由ICI)。也见US 4702857(1987.10.27日授于Gosselink)。
其他优选聚合污垢去除剂是种基本直链酯低聚的磺化产物，低聚酯主链包括对苯二酸基和重复的氧亚烷基单元且端基共价接在主链上。这些去污剂全部公开在US 4968451(1990年11月6日授于J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中。
其他合适的聚合的去污剂包括US 4711730(1987.12.8日授于Gosselink等人)的对苯二酸酯聚酯，US 4721580(1988.1.26日授于Gosselink)的阴离子封端的低聚的酯。和US 4702857(1987.10.27日授于Gosselink)的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合的去污剂也包括US 4877896(1989.10.31日授于Maldonado等人)中的去污剂，它公开了阴离子，特别是硫代芳酰基，对苯二酸酯封端。
如果使用，去污剂的含量通常为洗涤剂组合物的0.01%～约10.0%(重量)，典型地为约0.1%～约5%，较佳为约0.2%～约3.0%。
螯合剂-本文的洗涤剂组合物也可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代芳族螯合剂和它们的混合物，全部均定义如下。不受到理论的约束，相信这些物质的益处部分地是由于其特殊的通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵或取代铵盐，以及其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少低含量的总磷量时，氨基膦酸盐也适于用作该组合物的螯合剂，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。较佳地，这些氨基膦酸盐不含具有大于6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳族螯合剂也用于本文组合物中。参见US 3812044(1974.5.21授于Connor等人)。优选的这种酸式化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本文的优选的生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，如公开在US 4704233(1987.11.3日授于Hartman和Perkins)。
如果使用，这些螯合剂的用量通常为洗涤剂组合物重量的约0.1%～约10%。更佳地，如果使用，该螯合剂的用量为组合物重量的约0.1%～约3%。
粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明组合物也可任选地含水溶性的具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的乙氧化胺。含有这些化合物的颗粒组合物典型地含约0.01%～约10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺，而液体洗涤剂组合物典型地含约0.01%～约5%。
最优选的去污和抗再沉积剂是乙氧化四亚乙基五胺。乙氧化胺的例子还公开在US 4597898(1986.7.1日授于Vander Meer)。其他组的优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂是公开在EP-A-111965(1984.6.27日公开，Oh和Gosselink)中的阳离子化合物。可用的其他粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开在EP-A-111984(Gosselink，1984.6.27公开)中的乙氧化胺聚合物，公开在EP-A-112592(Gosselink，1984.7.4日公开)中的两性离子聚合物，公开在US 4548744(1985.10.22日授于Connor)的氧化胺。现有技术中已知的其他粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可用于本发明组合物。其他类型的优选的抗再沉积剂包括羧甲纤维素(CMC)物质。这些物质在现有技术中是公知的。
聚合的分散剂-在本发明组合物中可进一步含有含量为约0.1%～约7%(重量)的聚合的分散剂。这些物质有助于控制钙和镁硬度。尽管在现有技术中其他公知的也可使用，合适的聚合的分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇。应相信，尽管不希望受到理论的束缚，当与其他助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)结合使用时，通过晶体生长抑制作用、特定的污后去除分散作用、和抗再沉积作用，该聚合的分散剂增强全部的洗涤剂助洗剂性能。
通过聚合或共聚合合适的未饱合单体，优选是其酸式，而制得聚合的多羧酸盐物质。可聚合形成合适的聚合羧酸盐的未饱合单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在聚合的多羧酸盐中存在的单体部分不含羧酸盐残余物如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这种部分的含量不大于约40%(重量)。
特别适合的聚合的多羧酸盐可以由丙烯酸制得。这种用于本文的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸水溶性盐。酸式的这种聚合物平均分子量较佳在约2000～10000范围内，更佳为约4000～7000，最佳为约4000～5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种可溶性聚合物是公知的物质。这种聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开，例如，在US 3308067(1967.3.7日授于Diehl)中。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可用作分散/抗再沉积剂组分。这种物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这种酸共聚物的平均分子量优选为约2000～100000范围，更优选为约5000～75000，最优选为约7000～65000。在这种共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐部分的比率在约30∶1～约1∶1范围，更优选为约10∶1～2∶1。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种水溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是公知物质，它们公开在EP-A-66915(1982.12.15日公开)中。
可以包括的另一种聚合物质是聚乙二醇(PEG)。PEG可呈现分散剂性能并可作为粘土污垢去除/抗再沉淀剂。用于这种目的的典型分子量范围为约500～100000，优选为约1000～50000，更优选为约1500～10000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可使用，特别是与沸石助洗剂一起使用。
增白剂-在本文组合物中可含有典型的约0.05%～约1.2%(重量)的任一种现有技术中公知的荧光增白剂或其他增亮或变白剂。可以用于本发明的商业可购的光学增白剂可分类成一族，包括(但不限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并硫代苯-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元环杂环的衍生的，和其他各试剂。这种增白剂的例子公开在“The Production and Application of Fluore-Scent Brightening Agents”中(M.Zahradnik，由John Wiley & Sons出版，New York，1982)。
用于本发明组合物的特定的荧光增白剂例子是US 4790856(1988.12.13日授于Wixon)中所定义的那些。这些增白剂包括由Verona购得的PHORWHITE系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，White CWD，由Hilton-Davis(位于意大利)购得;2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]-三唑;4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪;4，4′-双(苯乙烯基)联苯;和Y-氨基香豆素。这些增白剂特殊的例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素，1，2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯，1，3-二苯基吡唑啉(Phrazolines)，2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩，2-苯乙烯-萘并-[1，2-d]-噁唑，和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。也参见US 3646015(1972.2.29日授于Hamilton)。
除了上述在纤维洗涤、洗碟和硬表面清洁剂中通常用于清洗和清洁目的的组分外，在本发明范围内的各种组合物中也与多种其他添加组分一起使用表面活性剂组合物，以提供其他的益处。下面说明各种这类添加组分，但不打算受到限制。
纤维柔软剂-各种洗涤过程中(through the-wash)纤维柔软剂，特别是US 4062647(1977.12.7日授于Storm和Nirschl)中的微粒绿土粘土，以及其他的现有技术中公知的柔软剂粘土皆可使用，以伴随纤维洗涤时提供纤维柔软剂益处，在组合物中其典型含量为约0.5%～约10%(重量)。本发明的多羟基脂肪酸酰胺产生对粘土的柔软性能的干扰比常用的现有技术中聚环氧乙烷非离子表面活性剂所产生的干扰要小。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂结合使用，例如公开的US 4375416(1983.3.1日授于Crisp)和US 4291071(1981.9.22日授于Harris等人)。
头发调理组分-本发明香波配制品可含约0.05%～约10%(重量)的各种试剂，例如调理剂如硅氧烷(见如US 4152416和4364847)、去头屑剂如吡啶硫酮，特别是锌吡啶硫酮(见US 4379753和4345080)、硒的化合物如硫化硒和OCTOPIROX、定发型聚合物(见US 4012501和4272511)和杀虱剂(抗虱剂)如LINDANE和各种除虫菊酯(见英国专利1593601和US 4668666)。
其他组分-用于洗涤剂组合物中的很多种其他组分也可包括在本发明组合物中，包括其他活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、液体配方的溶剂，等等。
液体洗涤剂组合物可含水和其他溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。对于可溶性表面活性剂来说，一元醇是优选的，但多元醇例如含2-约6个碳原子和2-约6羟基的那些(如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也是可用的。
可任选地加入增稠剂以控制产物粘度。典型的增稠剂包括但不限于甲基纤维素醚、羟乙基纤维素及其衍生物、树胶、方糖、多糖、多羧酸盐、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚季铵(Polyguaternium)等等。在本发明组合物的特定配方中优选含有聚季铵如Quatrisoft LM200Tm(即2-丁基-1-辛酸)。
配制品-有效的现代洗涤剂组合物的配制品具有相当大的竞争性，特别是它不存在磷酸盐助洗剂。对于纤维洗涤，该配制品需要从多种纤维表面上在使用条件范围内去除多种污垢和污斑，很多这种污垢定义为“油腻/油”污垢如食物、化妆品、机油污垢等等，所述使用条件的范围为从某些用户优选的沸腾洗涤温度至其他所优选的冷至5℃的洗涤温度。地域因素，特别是水硬度程度和在当地所供洗涤水中存在或不存在金属离子如铁离子，可以显著地影响洗涤剂性能。同样地，对于手工洗碟组合物的配方师必须提供这样的组合物，即它能去除重垢型的油腻食物残余物，但在该条件下又不能刺激用者的皮肤，也不能对被洗物品有损害。提供处于中性PH值而又具有好的油腻去除能力的配制品是相当困难的。
洗涤剂配方师应明白的是在足够低的界面张力时，理论上可以提供油腻油污垢的“自发乳化”(定义为这一概念)。如果这种自发乳化是可靠的，则认为增强了将油腻/油污垢从基质如纤维、碟、周围的硬表面等上的去除能力。当特别低的界面张力及推测的自发乳化在使用诸如氟化表活剂的本领域公知专门表活剂可能获得时，本发明则提供一种新的温和型表面活性剂体系能达到这种所要求的结果。另外，用某些特殊的表面活性剂只有在相当高PH(在10-11范围)时才能获得自发乳化，而用本发明组合物甚至在接近中性范围为约6.5-9的PH也可得到所需的结果。对于手工洗涤操作，这是特别重要的，例如手工洗碟，这时用户考虑对皮肤的柔和性。
尽管在本发明的实用中所用的多羟基脂肪酸酰胺在结构上是非离子型表面活性剂，出人意料地发现多羟基脂肪酸酰胺的构象可以改变，原因是水硬性离子(特别是钙阳离子)和特殊选择的皂或阴离子表面活性剂之间的交互反应。这会增加多羟基脂肪酸酰胺在油/水界面间的堆积。不管在分子水平上的解释，最后的结果是较低的界面张力和改进的洗涤效果，这些与本发明组合物有关，特别是去除油腻/油污垢方面。
有些惊人的是，已经进一步确定在存有镁离子时，好像不单独发生特殊的相互反应。但这并不是说镁离子在本发明组合物中没用。相反，已经确定，尽管存在钙离子改善组合物的油腻/油去除性能，但存在镁离子能增加泡沫量。因为大多数消费者希望手工洗涤产品具有高泡沫量，特别是手洗碟组合物，配方师可以有利地在这种组合物中使用钙和镁两种离子以提供洗清/泡沫这两种优越性。
应进一步理解的是，尽管钙和/或任选镁离子可以结合到本文组合物中，配方师可以确定，在所使用场合下，依据中性水硬度向组合物提供这种离子是可行的。这是一合理的手段，因为小至2gr/加仑钙硬度可提供显著的益处。然而，配方师非常可能决定直接将钙和/或镁离子加到组合的中，因此，保证了它们在所用场合下的存在。在这种情况下，尤其是不希望存在沉淀的配制的液体产物，优选地是以轻度络合螯合物形式加入钙和/或镁到组合物中，如苹果酸钙或马来酸钙、苹果酸镁或马来酸镁或类似物，全部如上所述。
本发明组合物优选地进行配制，使得在将其用于水溶液洗涤操作时，洗涤水具有PH在约6.5和约11之间，最好在约7.0和约10.5之间。液体产物配制品较好具有PH在约7.5和约9.5之间，更好在约7.5和约8.5之间。将PH控制在推荐的使用水平内的技术包括使用缓冲液、酸等，这对于本领域技术人员是公知的。
下面是典型的非限制性实施例，它说明了用本发明所提供的混合的非离子/阴离子/特定皂体系来制备完全配制的洗涤剂组合物。通常，用于本发明洗涤方法的这种组合物，在常用条件下，于水溶液介质中以约200ppm，较佳约600ppm，以及更高的用量，提供了优越的油腻油乳化作用，甚至是自发乳化。
实施例Ⅰ一种液体洗衣洗涤剂组合物，含有下列组分。
组分 %(wt)非离子/阴离子表面活性剂 15.02-丁基辛酸 5.0柠檬酸钠 1.0C10脂肪醇乙氧基化物(3) 13.0一乙醇胺 2.5水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1) 余量＊椰子烷基N-甲基葡糖酰胺及其硫酸盐对应物表面活性剂的1∶1混合物。
实施例Ⅱ一种颗粒洗衣洗涤剂含有下列组分。
组分 %(wt)非离子/阴离子表面活性剂 15.0ZeoliteA(1-10微米) 26.0
2-丁基辛酸 4.0C10-14烷基硫酸盐、钠盐 5.0柠檬酸钠 5.0碳酸钠 20.0荧光增白剂 0.1洗涤剂酶 1.0硫酸钠 15.0水和杂质 余量＊牛脂烷基N-甲基葡糖酰胺及其硫酸盐对应物表面活性剂的1∶1混合物，Na盐。
＊＊脂解的酶制品(LIPOLASE)。
实施例Ⅲ通过在其中加入0.5%的商购的解蛋白酶制品(ESPERASE)将实施例Ⅰ和Ⅱ的组合物改变。任选地，0.5%商购的淀粉酶制品(LIPOLASE)可共同结合到这种液体和固体洗涤剂组合物中。
实施例Ⅳ具有高去除油腻性能的洗碟组合物如下。
组分 %(wt)C12N-甲基葡糖酰胺 9.0C12乙氧基(1)硫酸盐 12.02-甲基十一烷酸 4.5C12乙氧基(2)羧酸盐 4.5C12脂肪醇乙氧基化物 3.0C12胺氧化物 3.0枯烯基磺酸钠 2.0
乙醇 4.0Mg++(为MgCl2) 0.2Ca++(为CaCl2) 0.4水 余量实施例Ⅴ具有高的油腻去除性能和足够的用作重垢型液体配制品粘度的重垢型液体洗碟洗涤剂组合物如下。
组分 %(wt)Va VbC12,13乙氧基(1)硫酸盐 12.00 10.00C12,13乙氧基(3)硫酸盐 5.00 2.00C12N-甲基葡糖酰胺 7.00 9.00C12,13乙氧基(3)羧酸盐 4.00 0.00特殊的仲皂14.00 4.50C11脂肪醇乙氧基化物(9) 3.00 4.50C12-14二甲胺氧化物 1.00 1.50C12-16二甲基甜菜碱 2.00 2.00枯烯基磺酸钠 2.00 3.70乙醇 2.00 2.00Ca++0.18 0.18Mg++0.60 0.60增稠剂,如QuatrisoftLM200 0.10 0.50或甲基纤维素醚水 余量 余量皂2-丁基辛酸或2-甲基十二烷酸、2-乙基十一烷酸、2-丙基癸酸、2-丁基壬酸、2-戊基辛酸的任一种混合物。
实施例Ⅵ具有好的油腻去除性和可接受的产品气味的重垢液体洗碟洗涤剂组合物如下。
组分 %(wt)C12,13乙氧基(1)硫酸盐 12.00 10.00C12,13乙氧基(3)硫酸钠 5.00 2.00C12N-甲基葡糖酰胺 7.00 9.00丙二醇 0.64 0.82C12,13乙氧基(3)羧酸盐 4.00 0.002-丁基辛酸 4.00 4.50C11脂肪醇乙氧基化物 3.00 4.50C12-14二甲胺氧化物 1.00 1.50C12-16二甲基甜菜碱 2.00 2.00枯烯基磺酸钠 2.00 3.70乙醇 1.00 1.00Ca++(为甲酸钙) 0.18 0.18Mg++(为MgCl2) 0.60 0.60二亚乙基三胺五乙酸 0.06 0.06香料 0.15 0.15水配平 余量 余量实施例Ⅶ依据实施例Ⅳ通过取消Mg++而制得的香波组合物。
实施例Ⅷ以棒状形式提供实施例Ⅱ的组合物，它用于手洗衣物操作，这在机器洗衣非常稀少的地区使用。
实施例Ⅸ通过加入漂白量的过硼酸钠和NOBS混合物而将上述颗粒组合物改变，以提供纤维漂白作用。
权利要求
1.一种高泡洗涤剂组合物，它包括一种阴离子表活剂，该表活剂选自以下中的一员一级和二级烷基或链稀基硫酸盐，α-磺酸化脂肪酸甲基酯，烷基苯磺酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，烷基乙氧基羧酸盐和硫酸化多羟基脂肪酸酰胺，及其混合物；任选的非离子表活剂；和一种特选皂，该皂选自如下中的一员A.式R3CH(R4)COOM的C10-C16二级羧基物质，其中R3是CH3(CH2)X，R4是CH3(CH2)Y，且Y是0-6的一个整数，X是6-12的一个整数，且(X+Y)是6-12；B.其中羧基取代基是在环羟单元上的式R5-R6-COOM的二级羧基物质，其中R5是C7-C10烷基或链烯基而R6是个环结构；C.式R7CH(R8)COOM的C10-C18一级或二级羧基物质，其中R7和R8的碳之和是8-16，R7是化学式CH3(CHR9)X而R8是化学式为H-(CHR9)Y，此处X和Y是0-15范围内的整数，R9是H或C1-C4直链或支链烷基，条件是至少一个R9不是H；D.式R10CR11(R12)COOM的C10-C18叔羧基化合物，其中R10、R11和R12的碳之和是8-16，R10、R11和R12的化学式为CH3-(CHR13)X，这里X是0-13范围内整数，R13是H或C1-4直链或支链烷基；上述式A、B、C和D的每一个之中，物质M可为氢或一个水可溶解的抗衡离子。
2.根据权利要求1的组合物，其中特选皂是个C12或C13二级皂。
3.根据权利要求1的组合物，其中特选皂选自下列酸或水溶性盐中的一员2-甲基-1-十一烷酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-庚酸，2-甲基-1-十二烷酸，2-乙基-1-十一烷酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸，2-戊基-1-辛酸及其混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中阴离子表活剂是烷基乙氧基羧酸盐或硫酸化多羟脂肪酸酰胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中另外还包括一种钙离子源，镁离子源，或其混合物。
6.一种包括混合非离子/阴离子/特选皂表活剂体系与特选皂的洗涤剂组合物，它包括(a)具有下式的多羟脂肪酸酰胺
其中R1是H，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或其混合物，R2是C5-C32烃基，Z是其直链烃链上直接连有至少2个羟基的多羟基烃基部分;(b)一种阴离子表活剂，选自如下中的一员或其混合物一级和二级烷基及链烯基硫酸盐，α-磺酸化脂肪酸甲酯，烷基苯磺酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，烷基乙氧基羧酸盐和硫酸化多羟脂肪酸酰胺;其(a)∶(b)的重量比为约10∶1～1∶10;以及(c)一种特别的二级C11-C13皂，选自如下(1)式R3CH(R4)COOM的二级羧基物质，其中R3是CH3(CH2)X，R4是CH3(CH2)Y，这里的Y是0-6的整数，X是6-12的整数且(X+Y)之和为6～12;(2)其中羧基取代基在环烃基单元上的式R5-R6-COOM的二级羧基物质，其中R5是C7-C10烷基或链烯基，R6是个环结构;和(3)式R7CH(R6)COOM的C10-C18一级或二级羧基化合物，其中R7和R8的碳之和为8～16，R7的化学式为CH3-(CHR9)X，而R8的化学式则是H-(CHR9)Y，这里的X和Y是0-15范围内整数，R9是H或者C1-4直链或支链烷基，条件是至少一个R9不是H;上述式(1)，(2)和(3)的每一个之中物质M是氢或水可溶解的抗衡离子。
7.根据权利要求6的组合物，其中含有至少约10%重量的所说的混和非离子/阴离子/特选皂表活剂体系。
8.根据权利要求6的组合物，其中特选皂选自如下酸的水溶性盐中的一员2-甲基-1-十一烷酸，2-乙基-1-癸酸，2-丙基-1-壬酸，2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-庚酸，2-甲基-1-十二烷酸，2-乙基-1-十一烷酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸，2-戊基-1-辛酸及其混合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中阴离子表活剂是烷基乙氧基羧酸盐或硫酸化多羟脂肪酸酰胺。
10.根据权利要求6的组合物，它另外含有约2%～约40%重量的额外洗涤表活剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中额外表活剂包括烷氧化醇或烷氧基化烷基酚。
12.根据权利要求11的组合物，其中额外表活性剂是C8-C14醇乙氧化物，所说乙氧化物含有约6～约12个乙氧基。
13.根据权利要求9的组合物，其中所说特殊皂选自2-丁基-1-辛酸，2-戊基-1-庚酸，2-丙基-1-癸酸，2-丁基-1-壬酸，2-戊基-1-辛酸，2-甲基-1-十二烷酸，2-乙基-1-十一烷酸及其混合物。
14.根据权利要求1包括混合非离子/阴离子/特殊二级皂表活剂体系的一种高泡洗碟组合物，包括(a)下式的多羟脂肪酸酰胺
，其中R1是H，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基或其混合物，R2是C5-C32烃基，Z是其中直链烃基链上直接连有至少2个羟基的多羟烃基部分;(b)一种阴离子表活剂，选自如下中的一员一级和二级烷基和链稀基硫酸盐，α-磺酸化脂肪酸甲酯，烷基苯磺盐酸，烷基乙氧基硫酸盐，烷基乙氧基羧酸盐，硫酸化多羟脂肪酸酰胺及其混合物，其(a)∶(b)的重量比为大约10∶1至大约1∶10;(c)一种特殊的二级C12或C13皂;(d)至少约0.1%重量的钙离子;和(e)任选的泡沫促进量的镁离子。
15.根据权利要求14的组合物，其中在表活剂(a)内的取代基R1是甲基。
16.一种包括(ⅰ)和(ⅱ)混合物的组合物，其中(ⅰ)是多羟脂肪酸酰胺表活剂，(ⅱ)是特殊的二级皂，其(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比范围是20∶1～1∶10。
17.制备高泡组合物的一种方法，组合物包括一种或多种常规阴离子表活剂，非离子表活剂或其混合物和一种常规皂，所说方法包括用一种特殊二级皂替代所说常规皂。
全文摘要
具有高起泡特性的洗涤剂组合物，包括一种阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐，烷乙氧基硫酸盐，α-磺酸化脂肪酸甲酯，烷基苯磺酸盐，二级烷基或链烯基硫酸盐，烷乙氧基羧酸盐，硫酸化或者多羟脂肪酸酰胺类；和一种特选的诸如2-丁基-1-辛酸钠的皂。该组合物甚至在近中性时能提供油污的自发乳化。尤其在存在钙离子时任选地通过向组合物加入镁离子可促进起泡。提供洗衣及洗碟组合物。含有多羟脂肪酰胺，硫酸化多羟脂肪酰胺，或烷乙氧基羧酸盐的组合物特别有用。
文档编号C11D1/65GK1090887SQ9312156
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者P·K·文森 申请人:普罗格特-甘布尔公司