专利名称：制备salen型化合物的锰络合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备salen型化合物的锰络合物的方法、依据本发明的方法所制备的化合物、以及其用于洗涤和清洗溶液的应用。
salen型化合物的锰络合物是已知的，例如参见EP-A-902 083和EP-A-955 289。它们一般是通过将适当的salen型配体与锰盐在乙醇溶液中在存在作为氧化剂的空气的情况下进行反应来进行制备的。这些配体本身可以通过例如将适当的二-或三-胺与适当的邻-羟基醛在甲醇或乙醇溶液中进行反应并使这些配体结晶出来来进行制备。但是，因为在甲醇或乙醇中，在存在空气的情况下，在升高的温度下，在工业规模的加工中必须采取复杂的安全措施，所以需要一种改善的合成方法。
现在已经令人吃惊的发现，配体与锰盐的反应可以有利的在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行，并且同时该反应可在远远低于溶剂的闪点的温度下进行，这样即使在存在空气时也不会产生安全性问题。配体的制备可以在例如水，或优选的也在DMF中进行。令人吃惊的是，甚至可在DMF中以“单罐反应”的形式完成配体的制备和锰络合物的合成，也就是说不需要进行配体的分离和纯化。
因此，本发明涉及一种制备下式salen型化合物的锰络合物的方法 或 其中A是一个阴离子；n、m和p分别独立地是0、1、2或3；R、R1和R1′分别独立地是氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基；硝基；直链或支链C1-C8烷基；被部分氟化或全部氟化的直链或支链C1-C8烷基；NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的基团，并且分别是氢或直链或支链C1-C12烷基；直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是NH2、如上所定义的OR4、COOR4或NR5R6；或者是-CH2-N+R4R6R7或-N+R4R5R6，其中R4、R5和R6的定义同上；R2和R3分别独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基或被取代的芳基，其中所说的取代基选自氰基、卤素、其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基的OR4或COOR4、硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的基团并且分别是氢或直链或支链C1-C12烷基，或者其中的R5和R6与连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-员环，该环还可以包含其它的杂原子；或选自直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是NH2、如上所定义的OR4或COOR4或NR5R6；或选自-N+R4R5R6，其中R4、R5和R6的定义如上；R8各自独立地是氢或直链或支链C1-C4烷基；Y是直链或支链亚烷基-[C(R4)2]r-，其中r是从1到8的整数和R4各自是如上所定义的任何基团中的一个；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8)烷基氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义同上并且q是1、2、3或4；或下式的1，2-亚环己基 或是下式 的1，2-芳基其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2；其中在式(1)中的苯环一共可以带不超过三个叔丁基取代基；并且其中当Y是2-羟基亚丙基并且m和n各自是0时，R2和R3不能都是H；以及其中当Y是亚乙基或邻-亚苯基并且m和n各自是0并且锰化合物使用的是MnO时，R2和R3不可以都是H；该方法包括将下式的配体与锰化合物在作为溶剂的二甲基甲酰胺中反应 或 其中R、R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Y、A、n、m和p的定义与式(1)、(2)和(3)中的定义相同。
在n、m或p是2或3的式(1)或(3)的化合物中，R、R1和R1′具有相同或不同的含义。同样适用于式(2)化合物中的R8。
当Y是1，2-亚环己基时，该基团还可以是顺/反式立体异构体形式。
优选地，Y是-(CH2)r-，其中r是一个从1到8的整数，或者Y是-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-，其中p是一个从0到6的数字并且R5是氢或C1-C4烷基。
在特别优选的式(1)和(2)的化合物中，Y是其中r是一个从1到4的整数的-(CH2)r-、或其中R5是各自独立的其它氢或甲基的-(CR5)2-(CR5)2-。
卤素优选氯、溴或氟，尤其优选氯。
当R、R1或R1′是二(C1-C12烷基)氨基时，该烷基可以是直链或支链烷基。该烷基优选的包含1至8个碳原子，尤其是1至4个碳原子，并且更特别的包含1或2个碳原子。
优选地，R、R1和R1′是氢、硝基、OR4、COOR4或N(R4)2，其中R4是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
R2和R3优选氢、甲基、乙基或未被取代的苯基。
芳基是例如萘基或尤其是苯基。
当R5和R6同与连接它们的氮原子合起来形成5-、6-或7-员环时，该环尤其是吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环。该哌嗪环在不与苯基相连的氮原子上可以被取代，例如可以被烷基所取代。
适宜的阴离子包括，例如卤化物例如氯化物、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、BF4-、PF6-、羧酸盐、醋酸盐、甲苯磺酸盐和三氟甲磺酸盐。在这些阴离子中，优选氯化物、醋酸盐和羧酸盐。
式(4)、(5)和(6)的配体是已知的或可以用已知的方法进行制备。
在本发明的方法中，这些配体与锰化合物的反应是在DMF中在离DMF的沸点大约10℃的温度下完成的，但是优选约20至70℃的温度，尤其优选20至40℃。
所用的锰化合物尤其是锰(II)盐，特别是氯化锰(11)、硫酸锰(II)或醋酸锰(II)。
优选地加入稍稍过量的锰化合物，尤其是过量0.5至3％。
在反应期间，优选的使作为氧化剂的空气通过该反应混合物，但也可以使用其它的氧化剂。
在反应后，将该锰络合物以已经公知的方法分离出来，例如通过添加氯化钠而使其结晶出来，然后在真空的条件下升高温度，将DMF蒸馏掉，将残余物混悬于水中，过滤。
在本发明方法特别优选的实施方案中，不必预先制备和分离所用的配体，而是以所谓的单罐反应的方式在DMF中完成配体的合成和形成锰络合物的反应。
因此，本发明还涉及一种制备上述式(1)、(2)和(3)的锰络合物的方法，该方法包括在作为溶剂的DMF中，将如下式(7)所示的二胺与如下式(8)或(9)所示的邻-羟基苯甲醛反应，或者与式(10)所示的化合物反应；然后不需要进行中间体的分离，将所得的salen型化合物与锰化合物反应，形成式(1)、(2)或(3)所示的锰络合物。
H2N-Y-NH2(7) 或 或N(-CH2-CH2-NH2)3(10)在这些式子中，R、R2、R8和n的定义同式(1)和(2)中的定义相同。
第一步反应在约10至40℃的温度下进行，优选在室温下进行，并且二-或三-胺和醛优选分别使用约1∶2或1∶3的克分子比。
用于第二步反应的反应条件相当于上面所描述的由配体和锰化合物合成锰络合物的条件。
以该方法所获得的锰络合物具有良好的纯度，并且能用十分简单的方法得到高产量。它们尤其是被用作催化剂来增强过氧化化合物在洗涤、清洗和消毒过程中的作用。
用下面的实施例来对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。除非特别说明，份数和百分比指的都是重量。实施例1将12kg的4，4′-[1，2-乙烷二基二(次氮基次甲基)]二-1，3-苯二醇和115kg的N，N-二甲基甲酰胺放入到一个容器中。在强烈搅拌下，将9.9kg的醋酸锰(II)×4H2O加入到该黄色的混悬液中。通过一根浸没在其中的管子以每分钟10升的速度使空气通过该反应混合物，在此期间，将该混合物加热至30℃，并且将该温度维持2小时。当反应结束时，向其中加入26kg的氯化钠，将作为产物的锰络合物结晶出来。通过在50mbar，65至77℃下蒸馏而将DMF从该反应混合物中除去。向残余物中加入120升水并将所得的褐色混合物冷却至室温。然后再向其中加入2kg的氯化钠并将该反应混合物再搅拌30分钟，然后过滤。将残余物用10％的氯化钠溶液洗涤。
然后将该滤饼在100℃在真空下干燥24小时。得到高纯度的如下式所示的化合物15kg。 实施例2将69g的2，4-二羟基苯甲醛加入到一个1升的双层磨口烧瓶中，然后其中加入750ml的DMF。然后，在室温下，将15g的亚乙基二胺在5分钟的时间内加入到其中，随后将该混合物再搅拌约15分钟，将温度升至约30℃。用气体入口管和转子流量计以51/分钟的速度引入空气，在30℃下加入61.8g的醋酸锰(II)。在1小时后，向其中加入200g的氯化钠并搅拌1小时直至用薄层色谱法检查不到配体的存在。
然后在60℃和30mba下将DMF从该反应混合物中蒸馏除去。将所得的褐色残余物冷却至50℃，然后将其混悬于750ml水中。将所得的褐色混悬液冷却至20℃，再搅拌30分钟，然后过滤。将滤饼用10％的氯化钠进行洗涤，然后在75℃下真空干燥。
得到高纯度的如实施例1的结构式所示的锰络合物92.0g。
权利要求
1.一种制备如下式所示的salen型化合物的锰络合物的方法 或 其中A是一个阴离子；n、m和p分别独立地是0、1、2或3；R、R1和R1′分别独立地是氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基；硝基；直链或支链C1-C8烷基；被部分氟化或全部氟化的直链或支链C1-C8烷基；NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的基团，并且分别是氢或直链或支链C1-C12烷基；直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是NH2、如上所定义的OR4、COOR4或NR5R6；或者是-CH2-N+R4R6R7或-N+R4R5R6，其中R4、R5和R6的定义同上；R2和R3分别独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基或未取代的芳基或被取代的芳基，其中所说的取代基选自氰基、卤素、其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基的OR4或COOR4、硝基、直链或支链C1-C8烷基、NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的基团并且分别是氢或直链或支链C1-C12烷基，或者其中的R5和R6与连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-员环，该环还可以包含其它的杂原子；或选自直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是NH2、如上所定义的OR4或COOR4或NR5R6；或选自-N+R4R5R6，其中R4、R5和R6的定义如上；R8各自独立地是氢或直链或支链C1-C4烷基；Y是直链或支链亚烷基-[C(R4)2]r-，其中r是从1到8的整数和R4各自是如上所定义的任何基团中的一个；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8)烷基氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义同上并且q是1、2、3或4；或下式的1，2-亚环己基 或是下式 的1，2-芳基其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2；其中在式(1)中的苯环一共可以带不超过三个叔丁基取代基；并且其中当Y是2-羟基亚丙基并且m和n各自是0时，R2和R3不能都是H；以及其中当Y是亚乙基或邻-亚苯基并且m和n各自是0并且锰化合物使用的是MnO时，R2和R3不可以都是H；该方法包括将下式的配体与锰化合物在作为溶剂的二甲基甲酰胺中反应 或 其中R、R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Y、A、n、m和p的定义与式(1)、(2)和(3)中的定义相同。
2.权利要求1的方法，其中所述配体的合成和形成锰络合物的反应是在二甲基甲酰胺中通过所谓的单罐反应来完成的。
3.权利要求1或2的方法，该方法包括在作为溶剂的二甲基甲酰胺中，将下式(7)的二胺与下式(8)或(9)的邻-羟基苯甲醛反应或与式(10)的化合物反应；然后不进行中间体的分离，将所得的salen型化合物与锰化合物反应，形成式(1)、(2)或(3)的锰络合物，H2N-Y-NH2(7) 或 N(-CH2-CH2-NH2)3(10)在这些式子中，Y、R、R2、R8和n的定义与权利要求1的式(1)和(2)中的定义相同。
4.一种通过权利要求1至3中任一项所述的方法获得的锰络合物。
全文摘要
描述了一种制备salen型化合物的锰络合物的方法，该方法包括将salen型化合物与锰化合物的反应在DMF中进行。在优选的实施方案中，该salen化合物本身也是在DMF中被合成的并且不需要分离中间体就能反应形成该锰络合物。
文档编号C11D3/395GK1440415SQ01812274
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月26日 优先权日2000年7月5日
发明者G·贝克, C·科尔胡梅尔, H·拜尔, F·巴赫曼, C·马科夫卡, R·林德, B·柯尔曼 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司