专利名称：光不稳定的香料前体轭合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光不稳定的香料前体轭合物，该轭合物在连续的化学反应步骤后能够释放一种香原料，所述步骤包括光活化释放含氮的香料前体化合物。该轭合物可用于配制香料释放体系。本发明的轭合物能够释放任何类型的香原料。
背景技术：
香料前体和谐香剂前体已经被用于促进香原料的释放和延长其持续时间。典型地，香料前体和谐香剂前体通过底物释放醇、酮、醛，以及酯类香原料，所述底物通过一种或多种机制，特别是皮肤的酸性pH、初生的水分而被水解。
香气或香味不仅给人以愉快美好的感觉，还可用作信号。例如，已经发酸或者不能食用的食品可产生臭味，臭味令人厌恶并传递了食品不再可口的信号。因此，释放具有香味的感觉信号也是有益的，香料前体可提供这种信号。
但是，香料前体和谐香剂前体典型地依赖于化学物质的分解，这种分解不是建立在偶然情况下的，而是有意实施的。目前还没有通过受控化学级联反应的途径来涉及释放香料的香气或香味释放化合物，该受控化学级联反应是香气或香味释放化合物与电磁辐射，特别是紫外线接触而引发的。本发明提供了释放香料或谐香剂的方法，其中所述香料或所述谐香剂的释放通过与光接触而被引发。
发明概述本发明由于惊人地发现光不稳定的香料前体轭合物可释放香原料，从而满足了前述需求。本发明的光不稳定的香料前体轭合物通过该轭合物与电磁辐射接触来活化，这是化学级联反应的起始步骤，该步骤导致香原料的最终释放。级联反应的步骤之一包括光化学引发的光不稳定单元与包括在香料前体单元内的氮原子之间的化学键的断裂。
本发明的轭合物包括a)通过与电磁辐射接触能够释放香料前体单元的光不稳定单元；和b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料。
本发明还涉及一种光不稳定的香料轭合物释放体系，该体系包括A)约0.001％重量的光不稳定的香料前体轭合物，所述轭合物包括a)通过与电磁辐射接触可释放香料前体单元的光不稳定单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；以及B)余量的载体和添加剂成分。
通过阅读下列的详细描述和所附权利要求书，本领域的普通技术人员将会对本发明的这些和其它一些目的、特点和优点一目了然。除非另有说明，本文所述的所有百分数、比率和比例均以重量计。除非另有说明，所有温度的单位都是摄氏度(℃)。所有被引文献均作为参考而引入相应部分中。
发明详述本发明涉及光不稳定的香料前体轭合物，该轭合物在由于与电磁辐射接触而被活化以前是稳定的。本发明的轭合物能够通过单步骤或多步骤过程释放任何类型的香原料，特别是醇类、酮类、醛类。该过程由光引发的化学键的断裂引起，该化学键是光不稳定单元与香料前体单元中的氮原子之间的化学键。
可将本发明的轭合物描述为具有光不稳定单元和香料前体单元的化合物，所述两种单元彼此直接相连或者可任选地通过连接单元彼此相连。该轭合物可用下式表示[光不稳定单元]-(L)n-[香料前体单元]其中当下标n等于1时存在连接单元L；当n等于0时，不存在连接单元L。
对于本发明的目的而言，术语“光不稳定单元”在本发明中被定义为“通过与电磁辐射接触由母体光不稳定的香料前体轭合物断裂成为光-片段化合物的单元”。在本发明的某些实施方案中，光片段化合物不干扰所释放的香料或香料前体化合物的美学质量或特征，这一点是有利的。在光存在下，光不稳定单元用于引发化学反应或者化学级联反应，这些反应随着一种或多种香原料的最终释放而终止。
对于本发明的目的而言，术语“香料前体单元”在本发明中定义为“光不稳定的香料前体轭合物的一部分，作为光不稳定的香料前体轭合物与电磁辐射或“光”接触的结果，它产生香料化合物或香料前体化合物”。
对于本发明的目的而言，术语“香料前体化合物”在本发明中定义为“一类化学物质，它们通过进行一次或多次化学转化导致一种或多种香料化合物释放”。香料化合物和香原料是指被释放的最终“香料”成分的术语，在本发明中它们可以互换使用。本发明中术语“化学转化”的含义包括通过任何手段，特别是水解、光解、热解、自氧化、加成、消除和取代反应转化为具有不同分子式的物质，以及转化为具有相同分子式、但具有改变的化学取向的物质，即异构化。
开始释放香原料的化学级联反应可通过一定波长的电磁辐射来控制，该电磁辐射需要存在用以引发释放次序。例如可能需要“外界光”来引发香料前体的释放，该“外界光”典型包括全波长的紫外线。在某些情况下，高温也可引发化学级联反应。
光不稳定的香料前体轭合物本发明涉及轭合物，该轭合物通过与可见光或其它形式的电磁辐射，特别是紫外光接触，在一系列化学转化之后释放香原料，其中所述系列转化包括至少两个不连续步骤。本发明的光不稳定的香料前体轭合物包括a)通过与电磁辐射接触能够释放香料前体单元的光不稳定单元；以及b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者
ii)香原料。
本发明的轭合物包括具有光活化单元的化学物质，该光活化单元与香料前体化合物、香原料的氮原子或连接单元键合，该连接单元随后再与香料前体或香原料的氮原子键合，其中当所述轭合物与电磁辐射接触时可使所述化学键断裂。
对于本发明的目的而言，术语“烃基”在本发明中定义为包括碳和氢原子的任何单元，其可以是直链的、支链的、环状的，并且不论其中有多少氢原子被下文所定义的适当的“取代”单元所取代。“烃基”单元的非限制性实施例包括甲基、苄基、6-羟基辛基、间氯苯基、2-(N-甲基氨基)丙基等。
在整个说明书中，对于本发明的目的而言，术语“可取代氢的单元”和“取代的”被定义为“可取代烃链、芳环等上的一个氢原子，或者取代形成一个结构部分的碳原子上的两个氢原子或三个氢原子，或者取代形成一个结构部分的相邻碳原子上的氢原子的化学结构部分”。例如，取代单个氢原子所需的取代单元包括卤素、羟基等。两个氢原子置换的包括羰基、肟基等。三个氢置换的包括氰基等。在本说明书全文中，所用术语取代的是指一个具有一个或多个氢原子可被取代基置换的结构部分，特别是芳环、烷基链。例如，4-羟苯基是“取代的芳香碳环”，而3-胍基丙基是“取代的C3烷基单元”。
下列是结构部分的非限制性实施例，该结构部分可置换碳上的氢原子，形成“取代的烃基”单元i)-NHCOR30；ii)-COR30；iii)-COOR30；iv)-COCH＝CH2；v)-C(＝NH)NH2；vi)-N(R30)2；vii)-NHC6H5；viii)＝CHC6H5；ix)-CON(R30)2；x)-CONHNH2；xi)-NHCN；
xii)-OCN；xiii)-CN；xiv)F、Cl、Br、I，及其混合物；xv)＝O；xvi)-OR30；xvii)-NHCHO；xviii)-OH；xix)-NHN(R30)2；xx)＝NR30；xxi)＝NOR30；xxii)-NHOR30；xxiii)-CNO；xxiv)-NCS；xxv)＝C(R30)2；xxvi)-SO3M；xxvii)-OSO3M；xxviii)-SCN；xxix)-P(O)H2；xxx)-PO2；xxxi)-P(O)(OH)2；xxxii)-SO2NH2；xxxiii)-SO2R30；xxxiv)-NO2；xxxv)-CF3、-CCl3、-CBr3；xxxvi)及其混合物；其中R30为氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C20芳基、C7-C20亚烷基芳基，及其混合物；M为氢或成盐阳离子。适合的成盐阳离子包括钠、锂、钾、钙、镁、铵等。亚烷基芳基单元的非限制性实施例包括苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-苯丙基。
光不稳定单元本发明的光不稳定单元可以是任何结构部分，它能够通过断裂光不稳定单元与下列三个组分之一之间的化学键来触发香原料的释放a)香原料单元，由其能直接释放香原料；b)香料前体单元，由其触发一系列一个或多个释放香原料的化学转化；或c)连接基团，该基团进一步经历一系列一个或多个随后释放香原料或香料前体单元的化学转化。
如本发明所述的光不稳定单元的第一方面涉及具有下列分子式的芳基丙烯酸单元 其中R为香原料或是能够释放香原料的单元；每个R1独立地为氢、可取代氢的单元、取代的或未取代的C1-C12烃基单元，每个R2独立地为氢、取代的或未取代的C1-C12烃基单元，及其混合物；X选自-OH、-OC(O)R12、-OC(O)OR12、-NHR12，及其混合物；R12为氢、取代的或未取代的C1-C12烷基，及其混合物。这些单元能释放香原料单元、香料前体单元或连接基团结合的香原料单元或香料前体单元；光片段化合物具有下列分子式 该化合物可任选地为香原料本身，特别是香豆素。
在该第一方面中所包括的光不稳定单元的非限制性实施例包括香料前体，其中X为-NH2，R1单元为羟基，并且两个R2单元都是氢，它们涉及具有下列分子式的3-(2-氨基-4-羟苯基)-丙烯酰胺香原料 另一个实施例涉及具有下列分子式的光不稳定单元 其中R1和X都是羟基。
本发明第二方面涉及具有下列分子式的光不稳定的香料前体轭合物 其中R1为一个或多个给电子基团；其非限制性实施例包括羟基、C1-C12直链或支链烷氧基、-N(R12)2，及其混合物；R12为H、C1-C12烷基，及其混合物等。
光不稳定单元的第三方面涉及具有下列分子式的芳基单元 光不稳定单元的第四方面涉及具有下列分子式的芳基单元 其中B是光不稳定单元，其反应性通过芳基单元得到增强或调节，该芳基单元构成光不稳定组分的其余部分。该方面的一个实施方案涉及具有下列分子式的包括硅原子的单元 或 其中R1与上面具有相同的定义。光不稳定单元的该方面的实施方案的进一步的非限制性实施例包括具有下列分子式的化合物 连接单元根据光不稳定单元的结构以及配方师期望的最终香原料的释放速率，使用可任选的连接单元可能是需要的或必需的。存在L单元的化合物的实施例具有下列分子式 该化合物的一个实施方案具有下列分子式 本发明的一个方面涉及L单元，该单元是-OC(O)-、-NR3C(O)-、-OC(R3R4)-和-C(O)-羰基单元。但是，任何适宜的有利于所释放香料前体断裂的单元均可用作本发明的光活化的香料前体轭合物的连接单元。
当香料前体单元从存在连接单元的光不稳定单元上释放时，光片段化合物和香料前体或芳香化合物的释放伴随着连接化合物的释放。例如，当L单元是-OC(O)-时，连接化合物是CO2。
当L单元是-OC(R3R4)-时，所释放的连接化合物可以是醛或酮。在本发明的一个方面，所释放的醛或酮是香原料。
包括L单元的光活化的化合物的非限制性实施例包括 香料前体单元当轭合物通过光化学反应片段化时，香料前体单元从母体轭合物分子上释放出来。本发明的香料前体单元与光不稳定单元直接相连或者通过一个可任选的连接单元L相连。
正如配方师所知，并非所有的香原料都可从相同形式的香料前体上释放出来。当涉及香料前体单元的释放时，本发明的两个主要方面由最后释放最终香原料的反应类型决定。
第一方面涉及A型释放，该型释放包括逆Michael反应，第二方面涉及B型释放，该型释放包括水解反应。
A型释放本发明的香料前体单元组分的第一方面涉及经历逆Michael反应的香原料前体的释放。
不受理论约束，相信通过逆Michael反应释放香原料的级联反应是按照下面所述的释放α，β-不饱和酮，特别是突厥酮的常规反应方案进行的。
1.第一步-光异构化 2.第二步-香料前体单元的消除 3.第三步-逆-Michael消除 构成本发明该方面的香料前体具有下列分子式 其中每个R3独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烃基，及其混合物。
本发明该方面的一个实施方案涉及具有下列分子式的香料前体 其中每个R4独立地选自i)氢；ii)取代的或未取代的C1-C22直链或支链烷基；iii)取代的或未取代的C2-C22直链或支链链烯基；iv)取代的或未取代的C2-C20直链或支链羟烷基；v)取代的或未取代的C7-C20亚烷基芳基；vi)取代的或未取代的C3-C20环烷基；vii)C6-C20芳基；viii)C5-C20杂芳基单元，该杂芳基单元包括一个或多个选自氮、氧、硫，及其混合物的杂原子；ix)两个R4单元可一起形成一个或多个芳香的或非芳香的、杂环或非杂环、单环、稠合环、双环、螺增环，或其混合物，所述环包括3至20个碳原子和一个或多个选自氮、氧、硫，及其混合物的杂原子；x)及其混合物；G1和G2各自独立地为氢、C1-C20直链或支链的烃基、-Y、-C(O)Y，及其混合物；Y为取代的或未取代的C6-C10环烷基。Y的实施方案的非限制性实施例包括2，6，6-三甲基环己-2-烯基、2，6，6-三甲基环己-1-烯基、2，6，6-三甲基环己-1-烯基、2，6，6-三甲基环己-3-烯基等。
本发明该方面的另一个实施方案涉及具有下列分子式的香料前体 其中G1和G2各自独立地为-CH3、-C(O)CH3、-Y、-C(O)Y，及其混合物；Y选自
i)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-2-烯基 ii)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-1-烯基 iii)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-1-烯基 iv)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-3-烯基 v)及其混合物。
下面是通过逆-Michael消除来释放香原料(δ-突厥酮)的光不稳定的香料前体的非限制性实施例。 下面是通过逆-Michael消除来释放香原料(δ-突厥酮)的包括连接单元的光不稳定的香料前体的非限制性实施例。 但在本发明的另一方面，R3单元可以与光不稳定单元的R1或R2单元一起或者与L单元一起形成C2-C6杂环，例如，具有下列分子式的轭合物 该轭合物能释放突厥酮和具有所建议的下列分子式的光片段化合物 B型释放本发明的香料前体单元组分的第二方面涉及香原料前体的释放，在释放香原料的级联反应中经历一个水解步骤。
不受理论约束，据信通过水解反应释放香原料的级联反应是按照下面所述的释放醛，特别是柠檬醛的常规反应方案进行的。
1.第一步-光异构化 2.第二步-香料前体单元的消除 3)第三步-水解 但是，上面的反应方案仅举例说明了具有下列分子式的噁唑烷二酮或噁嗪形式的香料前体的一般情况 或
它们各自能释放具有分子式R5CHO的醛。
但是，具有下面通式的包括本发明香料前体单元的杂环实施方案是 其中Z是氧或硫；在包括噁唑烷的一个实施方案中，Y为氧并且下标m等于1。
R5和R6单元的选择，要使得通过香料前体化合物的水解释放出醛或酮。
当释放醛时，R6是氢。
如上文所述，R5单元可以是任何取代的或未取代的烃基单元，其非限制性实施例包括R5单元，该R5单元包括a)取代的或未取代的C6-C22直链烷基；C6-C12烷基，此时释放脂族醛，特别是己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛和十二醛；b)取代的或未取代的C6-C22支链烷基；2-甲基癸醛、2-甲基十一醛；c)取代的或未取代的C6-C22直链链烯基；C6-C12链烯基，此时释放不饱和的直链醛，特别是反式-4-己烯醛、顺式-4-庚烯醛和10-十一碳烯醛；d)取代的或未取代的C6-C22支链链烯基；C9或C14支链烷基，此时释放的醛是萜烯或倍半萜的醛，特别是香茅醛、柠檬醛；e)取代的或未取代的C6-C22环烷基；C9或C11烷基取代的环烷基，此时释放的酮是环状萜类化合物，特别是α，β，γ，和δ紫罗兰酮或突厥酮；f)取代的或未取代的C6-C22支链环烷基；g)取代的或未取代的C6-C22环烯基；h)取代的或未取代的C6-C22支链环烯基；i)取代的或未取代的C6-C22芳基；
j)取代的或未取代的C6-C22杂环烷基；k)取代的或未取代的C6-C22杂环烯基；l)及其混合物；R6单元包括a)氢；b)取代的或未取代的C1-C10直链烷基；例如在甲基酮，特别是α，β，γ和δ紫罗兰酮的情况下；c)取代的或未取代的C3-C10支链烷基；例如万寿菊酮，其中R为2-甲基-1，3-二烯基并且R1为异丁基；d)取代的或未取代的C2-C10直链链烯基；例如在α，β，γ，和δ突厥酮的情况下；e)取代的或未取代的C3-C10支链链烯基；f)取代的或未取代的C3-C15环烷基；g)取代的或未取代的C4-C15支链环烷基；h)取代的或未取代的C4-C15环烯基；i)取代的或未取代的C5-C15支链环烯基；j)取代的或未取代的C6-C15芳基；k)取代的或未取代的C6-C22杂环烷基；l)取代的或未取代的C6-C22杂环烯基；m)及其混合物；或者，R5和R6单元可一起形成取代的或未取代的具有3至10个碳原子的环；例如，R5和R6可一起是包括酮，特别是诺卡酮的稠合环；或者一起是单环酮，特别是薄荷酮、异薄荷酮、香芹酮和小茴香酮。
对于本发明的可水解环状香料前体，每个R7独立地选自任何取代的或未取代的烃基单元，其非限制性实施方案选自a)R6；b)羟基；c)具有下列分子式的包括羰基的单元-(CH2)xCOR8其中R8为
i)-OH；ii)-OR9，其中R9为氢、取代的C1-C15直链烷基、未取代的C11-C15直链烷基、取代的C1-C15支链烷基、未取代的C11-C15支链烷基、取代的或未取代的C2-C22直链链烯基、取代的或未取代的C3-C22支链链烯基，或其混合物，其中所述取代基不是卤素或硫代烷基；R9为甲基，当噁唑烷由丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸等的甲酯形成时，R9为氢并且Z为氧或硫；iii)-N(R10)2其中R10为氢、取代的或未取代的C1-C6直链烷基、取代的或未取代的C3-C6支链烷基，或其混合物；iv)取代的或未取代的C1-C22直链烷基；v)取代的或未取代的C1-C22支链烷基；vi)取代的或未取代的C2-C22直链链烯基；vii)取代的或未取代的C3-C22支链链烯基；viii)取代的或未取代的C3-C22环烷基；ix)取代的或未取代的C6-C22芳基；x)取代的或未取代的C6-C22杂环烷基；xi)取代的或未取代的C6-C22杂环烯基；下标x为0至22；d)具有下列分子式的亚烷氧基单元--[C(R11)2]y[C(R11)2C(R11)2O]zR11其中每个R11独立地为i)氢；ii)-OH；iii)C1-C4烷基；iv)或其混合物；两个R11单元可一起形成C3-C6螺增环、羰基单元，或其混合物；y的值为0至10，z的值为1至50；e)及其混合物；任意两个R7单元可一起形成i)羰基部分；
ii)C3-C6螺增环；iii)包括5至7个原子的芳杂环；iv)包括5至7个原子的非杂芳环；v)包括5至7个原子的杂环；vi)包括5至7个原子的非杂环；vii)或其混合物；并且下标m为1至3的整数。
例如，各个环碳原子可具有一个或两个氢原子，所述氢原子如上文所定义的那样被取代或者一起形成芳香的或非芳香的碳环或杂环，例如 或 该实施方案的另一种情况涉及具有下列分子式的噁唑烷 其中R6选自氢和甲基；每个R7独立地为氢、甲基、-C(O)OR9及其混合物；R9为氢、C1-C12烷基，及其混合物。
下面是本发明的噁唑烷酮实施方案的非限制性实施例。 经由任何可水解的香料前体化合物可水解释放香原料，所述水解释放通过从光不稳定的香料前体轭合物释放香料前体单元而被引发。例如，与通过A型释放得到的突厥酮系列不同，紫罗兰酮系列的酮类香原料形成光不稳定的香料前体轭合物，其中光不稳定单元与组成香料前体化合物的香料前体单元相连，该香料前体化合物是亚胺或烯胺，它们本身由醛或酮类香原料与胺化合物的反应形成。亚胺-或亚铵盐-基香料前体化合物通过轭合物的活化释放。下面是能释放本发明的烯胺基香料前体化合物的光不稳定的香料前体轭合物的实施例。 B型释放的光活化的香料前体也可包括适宜的连接基团，例如具有下列分子式的化合物 B型释放的另一类型涉及具有如下分子式的缩醛胺或酮缩醇 它能释放出具有分子式R5CHO或R5R6CHO的醛或酮类香原料，以及具有分子式R’OH的醇。根据配方师的需要，R’OH可以是香原料或不是香原料。本发明的缩醛胺的非限制性实施例具有下列分子式 当使用缩醛胺释放香原料时，一旦光不稳定单元释放出香料前体组分，配方师可使用R3氮单元控制香原料的释放速率。配方师可使用R3氮单元控制光不稳定的香料前体轭合物的物理性质。这类性质包括，但不限于，轭合物在水性环境中沉积到所需表面上的能力。
B型释放的另一个实施例涉及通过断裂光不稳定单元与香料前体单元之间的键而被活化的轭合物，其中接着发生分子内反应，该反应置换香料前体化合物，然后水解释放香原料。非限制性的常规实施例是下面的方案中所描述的氨基-酰胺光不稳定的香料前体轭合物1.光异构化步骤，然后是香料前体化合物消除步骤
2.随后的环合步骤 3.最后的消除步骤 香原料香料混合物作为“谐香剂”已被香料和香精领域的专业技术人员所公知。本发明使用的“谐香剂”定义为“两种或多种‘原料’的混合物，该香原料经巧妙混合而具有怡人的香味、气味、香气或芳香特性”。对于本发明的目的而言，本发明中“香原料”定义为分子量至少为100克/摩尔并且单独或者与其它“香原料”组合用于赋予气味、芳香、香气或香味的化合物。对于本发明的目的而言，包括氨基单元的香原料可直接与光不稳定单元相连，因此无需进一步反应即可直接释放。
典型地，“香原料”包括，特别是，醇类、酮类、醛类、酯类、醚类、腈类和烯烃类，如萜烯。常用的“香原料”的列表可见于各类文献资源，例如，“香料和香精化学”，(Perfume and FlavorChemicals)Vols.I和II；Steffen Arctander Allured Pub.Co.(1994)以及“香料艺术，科学和技术”(PerfumesArt，Scienceand Technology)；Müller，P.M.和Lamparsky，D.，Blackie Academicand Professional(1994)，这两篇文献均引入本文以供参考。
可由本发明化合物释放的酮类香原料的实施例包括1-(2，6，6-三甲基环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮(α-突厥酮)、1-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮(β-突厥酮)、1-(2-亚甲基-6，6-二甲基环己烷基)-2-丁烯-1-酮(γ-突厥酮)、1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)-2-丁烯-1-酮(δ-突厥酮)、4-(2，6，6-三甲基环己-2-烯基)-3-丁烯-2-酮(α-紫罗兰酮)、4-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)-3-丁烯-2-酮(β-紫罗兰酮)、4-(2-亚甲基-6，6-二甲基环己烷基)-3-丁烯-2-酮(γ-紫罗兰酮)。
可由本发明光活化轭合物释放的醛类包括，但不限于，苯乙醛、对甲基苯乙醛、对异丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-异丙苯基)-2-甲基丙醛、3-(3，4-亚甲二氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、顺式-己-3-烯醛、庚醛、顺式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛、3，7-二甲基-7-羟基辛烷-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基-癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、十一醛、2-甲基癸醛、2-甲基十一醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、十一-10-烯醛、十一-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、bourgenonal、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羟基香茅醛、异环柠檬醛、香茅醇羟乙醛、皮质醛、莳萝醛、仙客来醛、花青醛、胡椒醛、趋水性醛、铃兰醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羟基-4-甲基-戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、对甲基苯氧基乙醛，及其混合物。
适用于本发明的芳香原料描述于美国专利5,919,752(Morelli等人，1999年7月6日公布)；美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日公布)；美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日公布)；美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日公布)；美国专利6,114,302(Morelli等人，2000年9月5日公布)；美国专利6,177,389(Morelli等人，2001年1月23日公布)；所有这些专利均引入本文以供参考。
气味检测阈值对于本发明的目的而言，术语“气味检测阈值”定义为普通人可察觉到的芳香原料的标准。本发明组合物的气味检测阈值(ODT)优选通过如下所述的谨慎控制的气相色谱(GC)条件测定。
气味检测阈值的测定如下。气相色谱的特征在于测定通过注射器注射的物质的准确体积、准确的分流比并使用烃标准已知浓度和链长分布测定烃反应。假定人的吸入时间持续0.02分钟，计算精确测定的气流速率和加样体积。由于知道任何时间点的检测器中的精确浓度，知道吸入的每体积的质量，因此可以知道物质的浓度。为测定物质是否具有低于10ppb的阈值，将后面计算的浓度的溶液递送到吸气舱门。当注意到气味时，让专门小组成员嗅闻GC流出物并确定保留时间。由所有专门小组成员的平均值来确定可察觉的阈值或ODT。将所需量的分析物注射到柱中，使其在检测器中达到10ppb浓度。下面列出用于测定气味检测阈值的典型的气相色谱参数。
GC具有FID检测器和7673自动进样器的5890 Series II柱J&W Scientific DB-1，长度30米，内径0.25毫米，薄膜厚度1微米分流注射17/1分流比自动进样器1.13升/注射柱流速1.10毫升/分钟气体流速345毫升/分钟进口温度245℃检测器温度285℃温度信息起始温度50℃速率5℃/分钟最终温度280℃最终时间6分钟假定指示每次吸气0.02分钟并将GC气体加到样品稀释物中。
如下面反应方案所述，通用的第一种方法涉及经由中间体芳基丙烯酸2将具有分子式1的原料转化为芳基丙烯酰胺光不稳定的香料前体3 在其中的X等于氧(香豆素衍生物)的情况下，如同下面反应方案中描述的间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的反应实施例，该制备由vonPechmann缩合开始 香豆素合成的综述见Dean，F.M.“Naturally Occurring OxygenRing Compounds”；ButterworthsLondon，1963；p.176.
由7-羟基-色烯-2-酮(4)合成3-(2，4-二羟基-苯基)-丙烯酸(5) 在60℃温度下，往20％的亚硫酸钠(640克)溶液中加入7-羟基-色烯-2-酮(75.0克，0.416摩尔)。将该反应混合物温热至100℃温度并搅拌1.5小时。往该溶液中滴加30％的KOH溶液(301克)。将该搅拌混合物冷却至0℃温度，缓慢小心地加入浓盐酸使其酸化，同时保持溶液温度低于10℃温度。过滤分离无色沉淀，用水洗涤并在45℃温度下真空干燥12小时。所得的3-(2，4-二羟基-苯基)-丙烯酸是无色固体(24.0g)并且无需纯化即可使用。
实施例1(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛噁唑烷轭合物(7)的制备步骤(1)2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-噁唑烷(6)的制备往0℃温度、搅拌着的66克(0.47摩尔)(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛和21g硫酸钠在150毫升甲醇中的溶液中加入29克(0.47摩尔)乙醇胺。该反应允许温热至室温。搅拌24小时后，将该混合物冷却至0℃温度并经由C盐真空过滤除去固体。蒸发溶剂，得到澄清的浅黄色油状物。
步骤(2)1-[2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-噁唑烷-3-基]-3-(2-羟基-苯基)-丙烯酮(7)的制备 往0℃温度的8.2克(0.050摩尔)邻羟基-反式-肉桂酸的500毫升无水四氢呋喃(THF)溶液中加入10.3克(0.050摩尔)1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)。搅拌10分钟后，加入6.8克(0.050摩尔)1-羟基苯并三唑(HOBt)、8.2克(0.045摩尔)2-(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1，3-噁唑烷和1.1克(0.009摩尔)4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，在0℃温度下搅拌1小时，温热至室温，继续搅拌24小时。将该混合物冷却至0℃温度、在真空中过滤除去溶剂。该残余物用乙酸乙酯稀释并用饱和碳酸氢钠洗涤三次，然后用10％的柠檬酸和盐水洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥、过滤并真空浓缩。产物7进一步通过用20∶1氯仿/甲醇洗脱的快速碱性氧化铝色谱纯化。
实施例2二氢-β-紫罗兰酮噁嗪轭合物(9)的制备步骤(1)2-甲基-2-[2-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-乙基]-[1，3]噁嗪烷(8)的制备往0℃温度、搅拌着的4-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-丁烷-2-酮(25.2克，0.13摩尔)和硫酸钠(20克)在80毫升甲醇中的溶液中加入3-氨基-1-丙醇(10克，0.13摩尔)。使该反应温热至室温。搅拌24小时后，将该混合物冷却至0℃温度并经由C盐真空过滤除去固体。蒸发溶剂，得到澄清的黄色油状物。
步骤(2)3-(2，4-二羟基-苯基)-1-{2-甲基-2-[2-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-乙基]-[1，3]噁嗪烷-3-基}-丁-2-烯-1-酮(9)的制备 往0℃温度的11.1克(0.050摩尔)3-(2，4-二羟基-苯基)-3-甲基-丙烯酸在500毫升无水THF中的溶液中加入10.3克(0.050摩尔)DCC。搅拌10分钟后，加入6.8克(0.050摩尔)HOBt、11.3克(0.045摩尔)2-甲基-2-[2-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-乙基]-[1，3]噁嗪烷(8)和1.1克(0.009摩尔)DMAP并在0℃温度下搅拌1小时，温热至室温，继续搅拌24小时。将该混合物冷却至0℃温度、在真空中过滤并除去溶剂。该残余物用乙酸乙酯稀释并用饱和碳酸氢钠洗涤三次，然后用10％的柠檬酸和盐水洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥、过滤并真空浓缩。产物9进一步通过用20∶1氯仿/甲醇洗脱的快速碱性氧化铝色谱纯化。
实施例3δ-突厥酮Michael加成物轭合物(11)的制备步骤(1)3-氨基-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(10)的制备
往0℃温度、搅拌着的66.2克(0.574摩尔，1.2当量)1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-2-烯-1-酮(γ-突厥酮)在250毫升乙醇中的溶液中加入143.3毫升(1当量，0.287摩尔)氨(Aldrich，2.0M乙醇溶液)。该反应允许温热至室温。搅拌24小时后，经旋转蒸发浓缩乙醇，得到由10组成的油。
步骤(2)3-(2，4-二羟基-苯基)-N-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基]-丙烯酰胺(11)的制备 往在22℃温度下搅拌了5分钟的3-氨基-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(2.38克，11.3毫摩尔，10)和三乙胺(2.30克，22.6毫摩尔)在无水THF(150毫升)中的溶液中加入3-(2，4-二羟基苯基)-丙烯酸(2.04克，11.3毫摩尔)。往该多相溶液中加入在DMF(10毫升)中的BOP试剂(5.00克，11.3毫摩尔；Aldrich #22，608-4)，随后将该均相反应混合物搅拌1小时。将该反应混合物分配到乙醚(200毫升)和水(400毫升)中；除去有机层并用乙醚(200毫升)洗涤。将合并的有机层依次用饱和碳酸氢钠溶液(200毫升)和盐水(200毫升)洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥、真空过滤并浓缩，得到呈油状的3-(2，4-二羟基-苯基)-丙烯酸1，5-二甲基-1-乙烯基-己-4-烯基酯，该产物经快速色谱纯化，得到无色固体11。
实施例4双-δ-突厥酮Michael加成物轭合物(15)往0℃温度、搅拌着的96克(0.50摩尔)1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-2-烯-1-酮(δ-突厥酮)在250毫升乙醇中的溶液中加入47克(0.25摩尔)N1-[3-(3-氨基-丙基氨基)-丙基]-丙烷-1，3-二胺。该反应允许温热至室温。搅拌24小时后，经旋转蒸发浓缩乙醇，得到油状的3-[3-(3-{3-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基氨基]-丙基氨基}-丙基氨基)-丙基氨基]-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(双-Michael加成物14)。 将原料12转化为中间体13的步骤(2)可通过合成通讯(SyntheticComm.).1991，21，351中描述的方法完成，该文献引入本文以供参考。
步骤(3)将中间体13转化为15。 在惰性气氛中，将中间体13(1.2克，3.7毫摩尔)、亚硫酰氯(2当量，0.88克，7.4毫摩尔，0.54毫升)在无水甲苯(50毫升)中的溶液回流3小时。在真空下将该反应混合物蒸发至干，并往该残余的酰氯中加入另一份甲苯(50毫升)。加入双-Michael加成物14(1.1克，1.9毫摩尔)并将该反应混合物搅拌12小时。该混合物用甲苯(100毫升)稀释并用100毫升的多份1N HCl、水和盐水洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，得到酰基保护的15。用合成通讯.1991，21，351的方法除去乙酰氧基单元，该文献引入本文以供参考。
配方本发明涉及光不稳定的香料释放体系，该体系释放光不稳定的香料前体轭合物。该香料前体依赖于光引发的级联反应来释放芳香原料。因为一旦光不稳定单元释放出所述香料前体化合物，该香料前体化合物不必立即开始释放醛或酮，所以配方师可配制各种释放体系。通常，本发明的体系包括数个具有各类香料前体轭合物的实施方案，例如a)约0.001％至约5％，另一实施方案包括约0.005％至约1％，还有另一实施方案包括约0.01％至约0.2％，再一个实施方案包括约0.02％至约0.1％重量的光活化的香料前体轭合物，所述轭合物包括i)光不稳定单元，该单元通过与电磁辐射接触能够释放香料前体化合物形式的香料前体单元；和ii)香料前体化合物，当其被释放时能释放香原料；和本发明另一方面涉及本发明的轭合物，该轭合物包括光不稳定的香料前体轭合物，该香料前体轭合物包括光不稳定单元，该单元通过与电磁辐射接触能够释放芳香化合物形式的香料前体单元。
b)余量的载体和添加剂成分。
本发明的光不稳定的香料前体在香料和日用香料中具有广泛用途。本发明的该实施方案包括A)约0.001％重量的一种或多种光活化的香料前体轭合物，所述轭合物各自包括a)光不稳定单元，通过与电磁辐射接触能够释放香料前体单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；B)约0.01％至约99％重量的香原料的混合物；和C)余量的载体和添加剂成分。
典型地用于日用香料和香料的载体是乙醇或乙醇/水。除本发明的光不稳定的轭合物外，还可包括其它香料前体、谐香剂前体等，特别是利用皮肤pH差异的那些物质。例如，酸不稳定的香料前体包括原酸酯、醛缩醇、酮缩醇等。因此本发明的一方面包括释放同种香原料的光不稳定的香料前体与酸不稳定的香料前体的组合，特别是突厥酮、香茅醛。
对于本发明的目的而言，术语“香料”和“(日用)香料”基本上是同义词，并且在本说明书全文中可以共同使用或者交互使用，并且用于指包括香料的组合物的浓缩形式。在本发明中，应用“香料”相当于应用“日用香料”，反之亦然。典型地，科隆香水、香水、剃须后用品和其它包括香料的实施方案是具有较高稀释度的香料或日用香料，通常用挥发性载体，如乙醇进行稀释。
实施方案下面是本发明的附加的非限制性实施方案。
皮肤调理乳液本发明的皮肤护理组合物的实施例包括碳原子总数超过约28的酯，例如月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、癸酸二十二烷基酯、棕榈酸鲸蜡基酯、硬脂酸二十二烷基酯，更优选棕榈酸鲸蜡基酯和硬脂酸鲸蜡基酯。
除上面所描述的酯之外，本发明的组合物还包括一定量的润肤剂，以使酯加润肤剂的量为组合物总量的约0.2％、优选约4％至约25％、优选至约18％。润肤剂的一个功能是确保该酯具有充分可塑性，以使其在皮肤上呈膜状。本发明组合物中的润肤剂选自脂肪醇、碳原子总数少于约24的酯(如棕榈酸异丙酯)、碳原子总数多于约24的具有支链的酯(如cetearyl octonate)、角鲨烷、液体或固体链烷烃、脂肪酸与角鲨烷的混合物、脂肪酸与液体或固体链烷烃的混合物及其混合物。如果使用前述的具有少于24个碳原子或支链并具有多于24个碳原子的那些酯作为润肤剂，则其用量应优选等于长链酯的约三分之一。选择的特定润肤剂部分取决于所选择的特定的酯，因为如上所示，需要适当的增塑作用。对于具有多于28个碳原子的酯而言的润肤剂优选选自角鲨烷、液体或固体链烷烃以及脂肪醇与角鲨烷或链烷烃的混合物。用于本发明组合物的典型的脂肪醇和脂肪酸包括具有12至22个碳原子的那些，例如鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、硬脂酸和棕榈酸。链烷烃包括，例如，矿物油、凡士林和石蜡。本发明组合物中优选使用蒸馏水。
任选组分油相组分除了前述的长链酯、润肤剂和乳化剂外，本发明组合物的油相可包括各种物质，它们包括(a)不符合长链酯的要求并且不作为前述润肤剂存在的酯，例如油酸油基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、羊毛脂酸(lanolate)异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸丁酯、乳酸肉豆蔻酯和2-乙基己基棕榈酸酯；(b)油类，例如蓖麻油、西蒙得木油、棉籽油、花生油和芝麻油；(c)蜡，例如地蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡和蓖麻蜡；(d)羊毛脂、其衍生物和组分，例如乙酰化羊毛脂、羊毛脂醇和羊毛脂脂肪酸。羊毛脂脂肪酸描述于美国专利Re.29，814(1978年10月24日，W.E.Snyder)，该专利引入本文以供参考。
(e)聚烯烃，例如氢化的聚异丁烯和聚乙烯；和(f)甾醇类，例如胆固醇和植物甾醇。
这些任选的油相物质可构成最高达约80％的油相，优选最高达约35％的油相。当以这些含量使用时，任选的组分不削弱组合物的固有特性并增强组合物的总体美容性能。
水相组分组合物的水相可包括许多不同物质，它们包括(a)约1％至约20％的保湿剂，例如山梨醇、甘油、丙二醇、烷氧基化葡萄糖和己三醇。
(b)约0.01％至约6％的增稠剂，例如羧乙烯基聚合物、乙基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、植物胶和粘土，如Veegum.RTM.(硅酸铝镁，R.T.Vanderbilt，Inc.)；(c)约0.1％至约3％的蛋白质和多肽；(d)约0.2％至约2.5％防腐剂，例如羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯(Parabens-Mallinckrodt Chemical Corporation)、EDTA和咪唑烷基脲(Germall 115-Sutton Laboratories)；和(e)碱性试剂，例如用于中和的氢氧化钠，如果需要，可以存在部分脂肪酸或增稠剂。
所有这些附加的水相组分的百分含量均以组合物的总量计算。
本发明组合物还可包括适合于美学目的的物质，例如颜料。本发明的组合物优选基本上不含对其性能具有不利影响的物质。因此，这类物质，如聚乙二醇优选仅以低于组合物总量的约1％的含量存在。本发明组合物的pH范围优选为约7.5至10。
制造方法包括本发明的皮肤乳液实施方案的组合物通常具有乳液的稠度，并且可以呈水包油或油包水乳液形式，其中前者是优选的，因为它们具有更合意的化妆品性质。本发明的组合物优选通过包括下列步骤的方法制备a)制备油相；b)制备水相；和c)将油相加到水相中。
步骤(a)通过将油相物质加热到约75℃温度至约100℃温度进行。步骤(b)通过将水相物质加热到与油相具有大约相同的温度进行。在搅拌下，缓慢地将步骤(a)制得的油相加到步骤(b)制得的水相中形成乳液。在两相混合之前，将包括香料释放体系或其它成分的谐香剂前体加到能溶解它们的相中，或者将该前体直接加到混合的水相和油相中。
包括香料的组合物除了用在人体皮肤上以外，本发明的谐香剂前体也适合用于任何气味控制或芳香调节应用。这种气味控制应用的实施例是动物粪便和用于养驯动物的笼、厩和其它生活区域内的气味控制用品。例如，美国专利5,3 39,769(Toth等人，1994年8月23日公布)描述了一种制备吸收性组合物的方法，该方法非常适合于本发明的谐香剂前体物质。
包括本发明的光不稳定的香料前体轭合物的适合的草荐材料可通过下面的方法形成。
在Glatt水床造粒机中装入1,0000克膨润土(90％的颗粒大于420微米)和10克纤维素醚(MethocelTMK15M Premium，一种2％的水溶液粘度为15,000厘泊(cps)的纤维素醚)。开动造粒机并使产物温度升至约40℃温度(出口温度)。当出口温度达到约40℃温度时，向造粒机内运动的粉末喷射雾化水。在造粒期间，使进口空气温度保持在70℃温度至80℃温度；空气雾化压力为2.0至2.5千克/平方厘米；喷雾周期为45秒，其中有15秒振摇时间。
粘土/纤维素醚附聚物随时间膨胀。水与纤维素醚聚合物水合而产生粘附力以形成颗粒。此时，引入谐香剂前体物质和其它美学香料是较为有利的。颗粒的形成促进了惰性基质小颗粒，如约50至600微米的粘土颗粒的聚集。颗粒的形成显著降低了最终产品的粉尘品质，当润湿时，草荐形成附聚物。
在粘土基草荐箱制品/谐香剂前体掺混物的另一个实施方案中，一旦形成粘土颗粒，可将谐香剂前体的浓溶液或载体醇基混合物通过适合的手段递送到颗粒表面。
具有如下给定组分并且基本不含水的本发明除臭凝胶棒制备如下。
表1重量％
1.粉末形式，购自Olin。
2.如实施例1所述的光不稳定的香料前体轭合物。
将除香料谐香剂前体外的上面所有的物质剧烈搅拌并加热至约121℃温度，直至该混合物澄清。然后使该混合物冷却至约80℃温度并在搅拌下加入谐香剂前体。将该混合物倾入棒形模具中并冷却至室温，形成本发明的除臭凝胶棒组合物。
采用常规混合技术，将下列各组分混合制备个人清洁组合物。
表II重量％
1.以Pemulen可得自B.F.Goodrich Corporation。
2.以Carbomer954可得自B.F.Goodrich Corporation。
3.50％水溶液形式。
4.轻质矿物油，以Drakeol 5可得自Penreco，Dickenson，TX。
5.如实施例1所述的光不稳定的香料前体轭合物。
6.如实施例2所述的光不稳定的香料前体轭合物。
上面的实施例8至11可被如下适当地制备。在适合的容器中，在室温下将A相成分混合形成分散体，并在搅拌下将其加热至70至80℃温度。在一个单独的容器中，在搅拌下将B相成分加热至70至80℃温度。然后在搅拌下，将B相加到A相中，形成乳液。接下来，加入C相以中和该组合物。搅拌下，加入D相成分，然后冷却至45至50℃温度。然后在搅拌下，加入E相成分，再使其冷却至40℃温度。搅拌下，将F相加热至40℃温度，并将其加到该乳液中，使其冷却到室温。所得的清洁组合物用于清洁皮肤。在与皮肤接触时，该乳液发生破乳。
本发明还涉及实施方案中的光不稳定的香料前体在不与人体皮肤接触的产品中的应用，特别是在洗衣用洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物、地毯清洁组合物等中的应用。
表面活性剂体系本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括一种表面活性剂体系。本发明的表面活性剂体系可包括任何类型的清洁性表面活性剂，这类表面活性剂的非限制性实施例包括一种或多种中链的支链烷基硫酸盐表面活性剂、一种或多种中链的支链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂、一种或多种中链的支链芳基磺酸盐表面活性剂、一种或多种非中链的支链磺酸盐、硫酸盐、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂，及其混合物。
存在于本发明组合物中的表面活性剂总量为所述组合物重量的约10％，在本发明的一个实施方案中，表面活性剂的含量为约10％至约80％。在另一个实施方案中，表面活性剂的量为所述组合物重量的约10％至约60％，其中再一个实施方案包括占所述组合物重量约15％至约30％的表面活性剂。
本发明使用的表面活性剂的非限制性实施例包括a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C6-C18中链的支链芳基磺酸盐(BLAS)；c)C10-C20伯α或ω-支链的和无规烷基硫酸盐(AS)；d)C14-C20中链的支链烷基硫酸盐(BAS)；e)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，美国专利3,234,258(Morris，公布于1966年2月8日)、美国专利5,075,041(Lutz，公布于1991年12月24日)、美国专利5,349,101(Lutz等人，公布于1994年9月20日)、和美国专利5,389,277(Prieto，公布于1995年2月14日)中叙述了这些硫酸盐，这些专利均引入本文以供参考；f)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1至7；g)C14-C20中链的支链烷基烷氧基硫酸盐(BAExS)。
h)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包括1至5个乙氧基单元i)C12-C18烷基乙氧基化物、C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚的缩合物，以及环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段聚合物，特别是BASF生产的Pluronic，Pluronic公开于美国专利3,929,678(Laughlin等人，公布于1975年12月30日)中，该专利引入本文以供参考；j)C14-C22中链的支链烷基烷氧基化物，BAEx；k)在美国专利4,565,647(Llenado，公布于1986年1月26日)中公开的烷基多糖，该专利引入本文以供参考；1)具有下列分子式的Pseudoquat表面活性剂 其中R为C4-C10烷基，R1选自C1-C4烷基，-(CH2CHR2O)yH，及其混合物；R2是氢、乙基、甲基，及其混合物；y为1至5；x为2至4；对于本发明的目的而言，尤其有用的pseudoquat表面活性剂包括R等于C8-C10烷基的混合物，R1等于甲基；并且x等于3；这些表面活性剂描述于美国专利5.916,862(Morelli等人，1999年6月29日发布)，该专利引入本文以供参考；m)具有下列分子式的多羟基脂肪酰胺 其中R7为C5-C31烷基；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基，Q为具有直链的烷基链的多羟基烷基部分(其中至少3个羟基与烷基链直接相连)或其烷氧基化的衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基，及其混合物。这些表面活性剂描述于美国专利5,489,393(Connor等人，1996年2月6日发布)和美国专利5,45,982(Murch等人，1995年10月3日发布)中，这两篇专利引入本文以供参考。
本发明的中链的支链烷基硫酸盐表面活性剂具有下列分子式 烷基烷氧基硫酸盐具有下列分子式 烷基烷氧基化物具有下列分子式 其中R、R1和R2各自独立地为氢、C1-C3烷基，及其混合物；条件是R、R1和R2中的至少一个不是氢；优选R、R1和R2为甲基；优选R、R1和R2中的一个是甲基并且其余是氢。中链的支链烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂中的碳原子总数为14至20；下标w为0至13的整数；x为0至13的整数；y为0至13的整数；z是至少为1的整数；条件是w+x+y+z等于8至14并且表面活性剂中的碳原子总数为14至20；R3是C1-C4的直链或支链亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基，及其混合物。
M表示阳离子，优选氢、水溶性阳离子，及其混合物。水溶性阳离子的非限制性实施例包括钠、钾、锂、铵、烷基铵，及其混合物。
添加剂成分下面是适合在本发明洗衣组合物中使用的添加剂成分的非限制性实施例，所述的添加剂成分包括助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、色料、填料盐、水助溶剂、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐蚀剂，及其混合物。
下面是本发明洗衣用洗涤剂组合物的的非限制性实施例。
表III重量％
1.C12-C14烷基乙氧基化物，购自Shell Oil Co.
2.C12-C13烷基乙氧基化物，购自Shell Oil Co.
3.BPN′的蛋白酶B变体，其中Tyr 17被Leu置换。
4.得自绒毛腐质霉菌(Humicola lanuginosa)，购自Novo.
5.公开于WO 9510603 A中，购自Novo.
6.按照美国专利4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日发布)的亲水性分散剂PEI 189 E15-E18。
7.聚亚烷基亚胺分散剂PEI 600 E20。
8.如实施例3所述的光不稳定的香料前体轭合物。
9.香料前体如实施例3所述的3-氨基-1-(2，6，6-三甲基-环己-3-烯基)-丁-1-酮(10)。
作为非限制性实施例，颗粒组合物通常制备如下将基础颗粒成分，如表面活性剂、助洗剂、水等混合为浆状物并将所得浆状物喷雾干燥至较低的残留水分水平(5-12％)。其余的干燥成分，如聚亚烷基亚胺分散剂的颗粒可以以颗粒粉末形式与旋转混合罐中的喷雾干燥的颗粒混合。可将液体成分，如聚亚烷基亚胺分散剂、酶、粘合剂和香料的溶液喷雾到所得颗粒上，形成最终的洗涤剂组合物。本发明的颗粒组合物还可以呈“压缩形式”，即与常规颗粒洗涤剂相比，它们具有相对较高的密度，即550至950克/升。在这种情况下，与常规颗粒洗涤剂相比，本发明的颗粒洗涤剂组合物将包括较少量的“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地是硫酸钠；“压缩的”洗涤剂通常包括低于10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物可制备如下以任何需要的顺序混合该组合物的必要成分和任选成分，得到包括必需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以呈“浓缩形式”，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将包括较少量的水。可通过将聚亚烷基亚胺分散剂简单混合到液体溶液中来将聚亚烷基亚胺分散剂加到本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物中。
本发明的组合物可适当地采用配方师选择的任何方法制备，美国专利5,691,297(Nassano等人，公布于1997年11月11日)、美国专利5,574,005(Welch等人，公布于1996年11月12日)、美国专利5,569,645(Dinniwell等人，公布于1996年10月29日)、美国专利5,565,422(Del Greco等人，公布于1996年10月15日)、美国专利5,516,448(Capeci等人，公布于1996年5月14日)、美国专利5,489,392(Capeci等人，公布于1996年2月6日)和美国专利5,486,303(Capeci等人，公布于1996年1月23日)中，叙述了这些方法的非限制性实施例，在此引入所有这些专利作为参考。
下面是使用本发明光不稳定轭合物的除臭组合物的非限制性实施例。
表IV重量％
1.KathonICP/CG II(Rohm & Haas)。
2.如实施例4所述。
上面所述组合物16至19可按照下列任何一篇专利文献制备和使用美国专利5,534,165(Pilosof等人，1996年7月9日发布)；美国专利5,593,670(Trinh等人，1997年1月14日发布)；美国专利5,686,097(Trinh等人，1997年9月16日发布)；美国专利5,714,137(Trinh等人，1998年2月3日发布)；美国专利5,939,060(Trinh等人，1999年8月17日发布)；美国专利6,146,621(Trinh等人，2000年11月14日发布)；所有这些专利文献均引入本文以供参考。
下面是适用于日用香料或香料的日用香料谐香剂，它们包括本发明的光不稳定的轭合物。
表V重量％
1.释放δ-突厥酮的香料前体，如美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日发布)、美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日发布)或美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日发布)所述。
2.释放甜瓜醛的香料前体，如美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日发布)、美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日发布)或美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日发布)所述。
3.释放triplal的香料前体，如美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日发布)、美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日发布)或美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日发布)所述。
4.释放undecavertol的香料前体，如美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日发布)、美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日发布)或美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日发布)所述。
5.释放香叶醇的香料前体，如美国专利6,013,618(Morelli等人，2000年1月11日发布)、美国专利6,077,821(Morelli等人，2000年6月20日发布)或美国专利6,087,322(Morelli等人，2000年7月11日发布)所述。
6.常规香料谐香剂。
7.如实施例3所述的光不稳定的香料前体轭合物。
8.具有下列分子式的光不稳定的香料前体轭合物 9.具有下列分子式的光不稳定的香料前体轭合物 10.乙醇∶水混合物(100∶0至50∶50)。
下面是如本发明所述的香波和头发调理组合物的非限制性实施例。
表VI重量％
1.如实施例3所述。
权利要求
1.一种光不稳定的香料前体轭合物，其包括a)通过与电磁辐射接触能够释放香料前体单元的光不稳定单元；和b)香料前体单元，该香料前体单元在如上所释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述光不稳定的香料前体轭合物具有下列分子式 其中R为香原料或是能释放香原料的单元；每个R1独立地为氢、可取代氢的单元、取代的或未取代的C1-C12烃基单元，每个R2独立地为氢、取代的或未取代的C1-C12烃基单元，及其混合物；X选自-OH、-OC(O)R12、-OC(O)OR12、-NHR12，及其混合物；R12为H、取代的或未取代的C1-C12烷基，及其混合物。
3.如权利要求2或3所述的化合物，其中所述轭合物具有下列分子式
4.如权利要求2或3所述的化合物，其中R具有下列分子式 其中每个R3独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烃基，及其混合物。
5.如权利要求2至4中任一项所述的化合物，其中R具有下列分子式 其中每个R4独立地选自i)氢；ii)取代的或未取代的C1-C22直链或支链烷基；iii)取代的或未取代的C2-C22直链或支链的链烯基；iv)取代的或未取代的C2-C20直链或支链羟烷基；v)取代的或未取代的C7-C20亚烷基芳基；vi)取代的或未取代的C3-C20环烷基；vii)C6-C20芳基；viii)C5-C20杂芳基单元，该单元包括一个或多个选自氮、氧、硫的杂原子，及其混合物；ix)两个R4单元可一起形成一个或多个芳香的或非芳香的、杂环或非杂环、单环、稠合环、双环、螺增环，或其混合物，所述环包括3至20个碳原子和一个或多个选自氮、氧、硫，及其混合物的杂原子；x)及其混合物；G1和G2各自独立地为氢、C1-C20直链或支链烃基、-Y、-C(O)Y，及其混合物；Y是取代的或未取代的C6-C10环烷基。
6.如权利要求2至5中任一项所述的化合物，其中R具有下列分子式 其中G1和G2各自独立地为-CH3、-C(O)CH3、-Y、-C(O)Y，及其混合物；Y选自i)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-2-烯基 ii)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-1-烯基 iii)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-1-烯基 iv)具有下列分子式的2，6，6-三甲基环己-3-烯基 v)及其混合物。
7.如权利要求2至5中任一项所述的化合物，其中R具有下列分子式 其中Z为氧或硫；m为1至3；R5单元选自a)取代的或未取代的C6-C22直链烷基；b)取代的或未取代的C6-C22支链烷基；c)取代的或未取代的C6-C22直链链烯基；d)取代的或未取代的C6-C22支链链烯基；e)取代的或未取代的C6-C22环烷基；f)取代的或未取代的C6-C22支链环烷基；g)取代的或未取代的C6-C22环烯基；h)取代的或未取代的C6-C22支链环烯基；i)取代的或未取代的C6-C22芳基；j)取代的或未取代的C6-C22杂环烷基；k)取代的或未取代的C6-C22杂环烯基；l)及其混合物；R6单元包括氢或R5；R7独立地选自a)R6；b)羟基；c)具有下列分子式的包括羰基的单元--(CH2)xCOR8其中R8为i) -OH；ii)-OR9其中R9是氢、取代的C1-C15直链烷基、未取代的C11-C15直链烷基、取代的C1-C15支链烷基、未取代的C11-C15支链烷基、取代的或未取代的C2-C22直链链烯基、取代的或未取代的C3-C22支链链烯基，或其混合物，iii)-N(R10)2，其中R10是氢、取代的或未取代的C1-C6直链烷基、取代的或未取代的C3-C6支链烷基，或其混合物；iv)取代的或未取代的C1-C22直链烷基；v)取代的或未取代的C1-C22支链烷基；vi)取代的或未取代的C2-C22直链链烯基；vii)取代的或未取代的C3-C22支链链烯基；viii)取代的或未取代的C3-C22环烷基；ix)取代的或未取代的C6-C22芳基；x)取代的或未取代的C6-C22杂环烷基；xi)取代的或未取代的C6-C22杂环烯基；下标x为0至22；d)具有下列分子式的亚烷氧基单元--[C(R11)2]y[C(R11)2C(R11)2O]zR11其中每个R11独立地为i)氢；ii)-OH；iii)C1-C4烷基；iv)或其混合物；两个R11单元可一起形成一个C3-C6螺增环、羰基单元，或其混合物；y的值为0至10，z的值为1至50；e)及其混合物；任意两个R7单元可一起形成i)一个羰基部分；ii)一个C3-C6螺增环；iii)一个包括5至7个原子的芳香杂环；iv)一个包括5至7个原子的非芳香杂环；v)一个包括5至7个原子的杂环；vi)一个包括5至7个原子的非杂环；vii)或其混合物。
8.具有下列分子式的光不稳定的香料前体轭合物[光不稳定单元]-(L)n-[香料前体单元]其中所述[光不稳定单元]选自 其中每个R1独立地为氢、可取代氢的单元、取代的或未取代的C1-C12烃基单元；所述可取代氢的单元选自i)-NHCOR30；iii)-COR30；iii)-COOR30；iv)-COCH＝CH2；v)-C(＝NH)NH2；vi)-N(R30)2；vii)-NHC6H5；viii)＝CHC6H5；ix)-CON(R30)2；x)-CONHNH2；xi)-NHCN；xii)-OCN；xiii)-CN；xiv)F、Cl、Br、I，及其混合物；xv)＝O；xvi)-OR30；xvii)-NHCHO；xviii)OH；xix)-NHN(R30)2；xx)＝NR30；xxi)＝NOR30；xxii)-NHOR30；xxiii)-CNO；xxiv)-NCS；xxv)＝C(R30)2；xxvi)-SO3M；xxvii)-OSO3M；xxviii)-SCN；xxix)-P(O)H2；xxx)-PO2；xxxi)-P(O)(OH)2；xxxii)-SO2NH2；xxxiii)-SO2R30；xxxiv)-NO2；xxxv)-CF3、-CCl3、-CBr3；xxxvi)及其混合物；其中R30为氢、C1-C20直链或支链烷基、C6-C20芳基、C7-C20亚烷基芳基，及其混合物；M为氢或成盐阳离子；每个R2独立地为氢、C1-C12烷基，及其混合物；X选自-OH、-NHR12，及其混合物；R12为H、C1-C12烷基，及其混合物；B选自 L单元为-OC(O)-、-NR3C(O)-、-OC(R3R4)-、-C(O)-，及其混合物；n为0或1；[香料前体单元]具有下列分子式 其中各个R3独立地为氢、取代的或未取代的C1-C30烃基，及其混合物。
9.一种光不稳定的香料前体轭合物释放体系，该体系包括A)约0.001％重量的光活化的香料前体轭合物，所述轭合物包括a)与电磁辐射接触时能释放出香料前体单元的光不稳定单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；和B)余量的载体和添加剂成分。
10.一种洗衣用洗涤剂，其包括A)约0.001％重量的光活化的香料前体轭合物，所述轭合物包括a)与电磁辐射接触时能够释放出香料前体单元的光不稳定单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；B)约10％重量的清洁性表面活性剂体系；以及C)余量的载体和添加剂成分。
11.一种香料或日用香料，其包括A)约0.001％重量的一种或多种光活化的香料前体轭合物，所述轭合物各自包括a)与电磁辐射接触时能够释放出香料前体单元的光不稳定单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；B)约0.01％至约99％重量的香原料的混合物；以及C)余量的载体和添加剂成分。
12.一种发用香波或调理剂，其包括A)约0.001％重量的一种或多种光活化的香料前体轭合物，所述轭合物各自包括a)与电磁辐射接触时能够释放出香料前体单元的光不稳定单元；b)香料前体单元，该香料前体单元在如上释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料；B)约0.01％至约5％重量的香原料的混合物；以及C)余量的载体和添加剂成分。
全文摘要
本发明涉及光不稳定的香料前体轭合物，其包括a)通过与电磁辐射接触能够释放香料前体单元的光不稳定单元；和b)香料前体单元，该香料前体单元在如上所释放时是i)能够释放香原料的香料前体化合物；或者ii)香原料。本发明涉及用于就地释放香料的体系以及包括所述体系的洗衣用洗涤剂组合物、日用香料、个人护理和头发护理组合物。
文档编号C11D9/44GK1473034SQ01818576
公开日2004年2月4日 申请日期2001年11月6日 优先权日2000年11月8日
发明者R·R·戴克斯特拉, G·S·米拉莱, L·M·格雷, R R 戴克斯特拉, 格雷, 米拉莱 申请人:宝洁公司