成形的固体洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：成形的固体洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洁硬表面或织物的成形固体洗涤剂组合物，更具体地说，本发明的组合物适用于手工洗涤。
背景技术：
一般用于织物或硬表面清洁的洗涤剂组合物典型地包含一种表面活性剂系统，其作用是有助于污物去除。该表面活性剂系统可以主要地是非皂类表面活性剂。各种磨料、填料、助洗剂、及其它组分例如颜色、香料、防腐剂等也可以适当掺入。
呈固体形式的清洁组合物因其低成本包装而比液体的廉价得多，这些在发展中国家中是非常大众化的形式。在固体形式当中，块皂由于更好的价值传递而在发展中国家市场中日益普及和迅速增长。固体形式的产品剂量是更容易的，它避免溢漏，且产品施用可以更好地控制。块皂形式的清洁组合物是经济上优于其它产品形式的，且每次擦块皂的剂量是高度受控的。洗涤剂块皂要求可接受的物理强度，使得它们在操作、运输和使用期间保持其结构完整性。然而，织物和硬表面清洁用洗涤剂块皂在使用和随后的贮存期间总是接触水，因而逐渐变软且一般会逐渐崩解成糊状形式。块皂的形状和轮廓不能令人满意地保持。
这个问题一般是力求通过对该块皂的配方做适当改变来解决的。使该块皂硬化的任何尝试，如果不通过配方加以恰当控制，就会导致一种硬产品，从而在使用中不会释放出足以令人满意地清洁的产品。因此，一个重大挑战是确保该产品在使用期间不崩解、产品不会通过产生软块(mush)而浪费、该产品又软得足使其使用者能取得恰当数量的产品用于清洁。
IN 166806公开了一种通过在中和期间掺入各种干燥剂来制造运输和使用期间有良好强度和操作性能的洗涤剂块皂的工艺。
WO 9518215(Ecolab公司，1995)公开了一种环境上稳定的洗涤剂物品。这种吸湿性洗涤剂材料通过给该洗涤剂上导入一种阻透涂层而变得能抵御环境湿度或水的吸收。该发明的目的是要获得一种洗衣机用浓缩含水洗涤剂，而且也要控制过度投药。该疏水涂层是有裂口、缝隙、剥开或部分去除的，使得该涂层能以一种受控方式溶解或熔融。
WO 9955823(宝洁公司，1999)公开了一种非颗粒状洗涤剂产品，该产品有一个通过压缩一种包含洗涤用表面活性剂和助洗剂的颗粒状材料形成的核，和一个实质上水不可溶的涂层，该涂层实质上覆盖了表面起伏不平的核，以期给所压制的片剂提供机械强度、耐冲击和碎屑性能。也至关重要的是，这种涂层在碱性条件下溶解或者容易被表面活性剂乳化。

发明内容
现在已经发现，有可能配制坚固的成形洗涤剂组合物，该组合物柔软得使使用者能够在清洁碗碟或织物时获取适量产品，又不会因在使用期间摄取水分而失形或逐渐摊软。
本发明提供一种包含一个耐水涂层的成形洗涤剂产品，该涂层能在使用期间从该洗涤剂产品上磨蚀掉。较好，该成形洗涤剂产品是一种挤塑块皂。较好，该块皂包含一种磨料。
在该产品上提供的耐水薄膜减少了该产品在使用期间的崩解和形变，也通过减少所不希望的软块形成而减少了产品浪费。该耐水薄膜是该产品表面上固有的，而且尽管它在使用期间随该产品一起磨蚀，但它能保持该产品的形状和完整性。该耐水涂层较好是在水中、甚至在碱性条件下实质上不可溶的。


图1a～1c显示块皂使用前和使用期间的特征。
图1a系指一种未使用的样品。
图1b系指实施例5，即按照本发明。
图1c系指实施例1，即对照样品。
具体实施例方式
因此，按照本发明，提供的是成形洗涤剂组合物，包含-0.5～60％洗涤剂有效成分，-0～90％无机颗粒物，和-其它惯常组分，其中，所述成形洗涤剂物品的外表面覆盖一种或多种实质上水不可溶的材料，所述材料有高于30℃的熔点并粘附到外表面上但能在使用期间磨蚀掉。
覆盖该成形物品的外表面的所述材料选自天然或改性的天然聚合物或合成聚合物材料或蜡类或其混合物，这些是实质上水不可溶的而且有高于30℃的熔点，它们能附着到外表面上但能在使用期间磨蚀掉。更具体地说，所述材料可以是从全都有高于30℃的熔点的、天然和合成的蜡类、聚糖类、水不可溶脂肪酸盐类中选择的一种或多种聚合物和成膜稀释剂的混合物。较好，所述材料包含5～25wt％一种或多种无规立构α-烯烃共聚物和75～95wt％从一种或多种有高于30℃的熔点的天然和合成蜡类中选择的成膜稀释剂。
特别好的是，该无规立构α-烯烃共聚物富含丙烯或丁烯单体。
为了本发明之目的而使用的合成或(改性的)天然聚合物材料较好有1600道尔顿以上的分子量。
当使用天然或改性天然聚合物时，所述天然或改性聚合物的水蒸气渗透性系数较好低于5000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa].]]>当使用合成聚合物时，所述合成聚合物的水蒸气渗透性系数较好低于1000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa],]]>式中，[Cm3]＝Cm3(273.15K；1.013×105Pa)，如“Polymer Handbook，1989，Third edition，Eds.J.Brandrup和E.H.Immergut，(Wiley-Interscience Publication)，page VI/436”中所述。
覆盖按照本发明的洗涤剂物品的外表面的材料较好有在25℃高于2％的断裂伸长百分率。覆盖该洗涤剂物品外表面的材料较好呈薄膜形式，其厚度保持在5～1000μm、较好10～100μm、尤其30～60μm的范围内。
可用于织物或硬表面清洁的洗涤剂组合物可以适当地配制成块皂形式，该形式包括片剂、粉料挤粒剂或饼剂。这种块皂基本上有一些其上有一种或多种耐水材料的外表面，这些材料较好有高于30℃的熔点。较好，该外表面上的材料呈固有地粘附到该产品的轮廓的外表面上、厚度不小于5μm的薄膜的形式。该耐水薄膜较好是在水中、甚至在碱性条件下也实质上不可溶的。较好，该块皂是挤塑的。
因此，本发明的一个进一步方面涉及一种洗涤剂块皂的制造工艺，包含下列步骤(a)挤塑一种洗涤剂组合物以形成一种洗涤剂块皂，和(b)在该块皂的外表面上提供一种或多种实质上水不可溶的、有高于30℃的熔点、并能一起形成一种耐水薄膜的材料。
特别好的是，该材料是一种可聚合、可光固化的聚合物材料。
耐水薄膜该薄膜是由能形成一个水阻透层的适用材料制作的，而且制作得使其能固有地粘附到该洗涤剂产品的外表面上。该薄膜较好是至少5μm厚、而且可以厚达1000μm、较好10～100μm、更好30～60μm。该耐水薄膜较好实质上不可溶于水，甚至在碱性条件下也如此。
用来作为该薄膜的材料有高于30℃、较好高于45℃的熔点。至少，最可能要在使用期间长期接触水的该块皂的表面将涂布该耐水薄膜材料。较好，可能要发生这样的接触的所有表面都予以涂布。显而易见，用来取出或将该洗涤剂材料施用到要清洁的物品上的该块皂的顶侧或工作表面不一定需要涂布，但较好该块皂的其余非工作表面全都涂布。
成膜材料适用的成膜材料可以包含能在所述洗涤剂组合物外表面上形成固有薄膜的水不可溶材料，例如聚合物及其组合、天然和合成的蜡类、聚糖类和水不可溶脂肪酸盐类。该薄膜也可以包含所述有机材料中任何一种连同作为稀释剂/填料的无机材料一起，以改良所述薄膜的机械性能。
可以选择那些本身不在该洗涤剂产品表面上形成粘附薄膜但可以通过使用另一种有能力粘结该洗涤剂产品和该耐水材料的材料而变得粘附的材料。
该薄膜可以用一种溶剂配制成一种液体溶液或分散体，也可以配制成由单一或多种聚合物/有机材料组成的热熔体形式。
该薄膜组合物可以用聚合物、各种蜡类和作为增粘剂已知的添加剂的组合物来制备，以改善该组合物的粘合性能。这些的适当组合可以是为了提供所希望的可施工性和机械强度而达到的。因所要求的该涂层的性能而异，所述薄膜可以用一种基础聚合物单独制备。该基础聚合物可以选自以下清单聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯类、聚(乙烯共乙酸乙烯酯)、聚(乙烯共丙烯酸酯)、聚(乙烯共甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯共丙烯酸酯)、聚烯烃、无规立构聚α-烯烃、聚乙烯、聚丙烯、无定形聚α-烯烃、聚酰亚胺、尼龙、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、环氧树脂。
任选地将天然的和合成的蜡类添加到组合物中，以提供熔融状态的施用粘度控制和有助于得到较小的干粘性和可浸蚀性。这样的蜡类可以选自聚乙烯蜡、费-托合成过程中得到的蜡、微晶蜡、石蜡。
可以任选地向该组合物中添加增粘剂和粘合促进剂，以提高该薄膜的粘合与粘结特征。这些材料可以选自以下清单烃类树脂、石油C5～C9树脂、加氢石油树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、香豆素石油树脂、萜烯系树脂、苯乙烯树脂、苯酚系树脂、酯胶类、松香类例如松香和树胶。
任选地向该组合物中添加抗氧剂，以防止熔融状态下的降解。这些抗氧剂可以选自以下清单苯酚系抗氧剂例如2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、丙酸硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚酯)、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯基)甲烷、三甘醇、二(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三乙基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基苯酚)丁烷；胺系抗氧剂例如苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N-苯基-N′-环己基对苯二胺和N-异丙基-N′-苯基苯二胺；磷系抗氧剂例如亚磷酸三异癸酯和亚磷酸2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酯)辛酯；硫系抗氧剂例如2，2′-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；和氢醌系抗氧剂例如2，5-二叔戊基氢醌。
该薄膜组合物也可以用涉及丙烯酸酯系低聚物、单体和光引发剂的紫外(UV)固化配方来制备。典型的低聚物可以选自以下一组聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、和环氧丙烯酸酯、及其旨在达到所希望的薄膜性能的组合。这样的低聚物的描述详见“N.S.Allen，M.A.Johnson，P.Oldring(ed.)和M.S.Salim，Chemistry & Technology of UV & EB-Curing Formulations forCoatings，Inks & Paints，Vol.2，SITA Technology，London 1991”。单体可以选自有各种脂肪族或芳香族主链的一官能、二官能、三官能、四官能和五官能丙烯酸酯。单体的典型实例包括三甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-PEA)、丙烯酸十三烷酯(TDA)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(EONPA)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EOPETA)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EOBPADA)、三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)和三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸硬脂酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、聚乙烯丙烯酸酯。惯常的光引发剂包括芳香族酮化合物，例如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮、蒽酮、卤代二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物、苯基乙醛酸酯类、蒽醌及其衍生物、偶苯酰缩酮类、羟烷基苯某酮类等，可以用于聚合引发。也可以采用这些化合物的混合物。
该成膜材料也可以包括下列物质作为添加剂无机材料，例如滑石、硅石、陶土、碱金属或碱土金属或过渡金属的氧化物、碳酸盐和氯化物，较好它们是钙或镁或锌的盐。
成膜方法用下列方法中任何一种为该洗涤剂组合物提供耐水材料。可以先制备成形的洗涤剂物品、然后使用任何一种惯常工艺使其表面涂布该耐水材料。这样的工艺包括施用呈熔融状态的涂布材料，例如通过将该洗涤剂物品浸入该涂料熔体中或将该涂料熔体喷涂到该物品上，随后冷却以使该涂布材料凝固。这样的工艺也包括施用作为适用溶剂中的溶液的涂布材料，再一次例如通过浸渍或喷涂，随后用已知方式蒸发该溶剂。也可以以单体或低聚物形式施用特定种类的成膜涂布材料，然后使该材料在该洗涤物品表面上进一步反应形成该耐水薄膜。这样的工艺是作为热固化、紫外线固化或电子束固化已知的。当该耐水材料不粘附到该产品上时，也可以使用一种中间体施用涂层。进而，该涂层可以与该洗涤剂物品共挤塑。
洗涤剂有效成分按照本发明的洗涤剂组合物较好包含洗涤剂有效成分，该有效成分可以是皂类或非皂类表面活性剂，而且一般选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型洗涤剂有效成分或其混合物。洗涤剂有效化合物的适用实例是众所周知的教科书中给出的、通常作为表面活性剂使用的化合物“Surface Active Agents”，Vol.1.Schwartz & Perry著，Interscience 1949年出版；Vol.2，Schwartz，Perry & Berch著，Interscience 1958年出版；“McCutcheon′s Emulsifiers和Detergents”当前版，Manufacturing Confectioners Company出版；“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，2nd Edn.，Carl Hauser Verlag，1981。
本发明的洗涤剂组合物中要采用的洗涤剂有效化合物的总量较好是该组合物的5～30wt％。
磨料按照本发明的洗涤剂组合物较好包含固体不可溶磨料。适用磨料可以选自颗粒状沸石、方解石、白云石、长石、硅石、硅酸盐、其它碳酸盐、矾土类、碳酸氢盐类、硼酸盐类、硫酸盐类和聚合物材料例如聚乙烯。可以存在有不止一种磨料类型的磨料体系，以达到均衡的磨蚀性能。已经显示，配方中不同硬度磨料的组合提供了一些用户性能上的显著效益。该涂层中也可以包括磨料，以有助于其在该洗涤剂组合物施用到要清洁的物品上的那一侧的最初去除。
助洗剂助洗剂/碱性缓冲盐较好用于该洗涤剂组合物中。它们较好是无机的，适用的助洗剂包括，例如，碱金属硅铝酸盐(沸石)、碳酸钠、三聚磷酸钠(STPP)、焦磷酸四钠(TSPP)、和这些的组合。助洗剂/碱性缓冲盐适合于以2～15wt％、较好5～10wt％范围内的数量使用。
其它组分其它组分，例如填料、溶剂、胺、香味剂、着色剂、荧光增白剂、酶，也可以例如以可高达10wt％的数量用于该配方中。
现在，将用以下非限定性实施例说明本发明。
实施例有如表1中所述的配方的、可用于洗涤碗碟的洗涤剂组合物用于本发明的示范。在实施例1中块皂未覆盖任何耐水材料；而在实施例2中，该块皂覆盖一种由聚(甲基丙烯腈共苯乙烯)(～50/50比例)制成的40μm厚薄膜，其可渗透性系数大于1000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa],]]>即大于本发明较好者。在实施例3～5中，该薄膜的组合物是一种包含25wt％无定形聚-α-烯烃和75wt％微晶蜡在150℃熔融在一起的混合物，其可渗透性系数低于按照本发明的1000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa].]]>该薄膜的厚度分别小于5μm(实施例3)、大于1000μm(实施例4)和等于40μm(实施例5)。在实施例2～5中，除了用于获取该产品供使用的那个表面外，该块皂在所有侧面上都覆盖一种薄膜。
块皂完整性的测定按照实施例1～5的块皂是由一组受过培训的人员在受控模拟消费者使用条件下在为期一周内用于洗碗碟来测试的。测试人员按0～10的尺度给分，其中，0分指非常低的崩解和形变，10分指非常高的崩解和形变。类似地，测试人员按0～10的尺度给分，其中，0分指使用经济性非常高，10分指使用经济性非常低。
该块皂也通过使该薄膜覆盖的部分在水中浸没2小时并测定2小时后该块皂流失到溶液中的量进行测试。数据列于表2中。
表1

表2

*壳太厚而无法磨蚀，导致经济性不良。
这些数据显示，按照本发明的块皂是经济的，因为进入溶液中的块皂流失非常低，按照测试人员给出的分值也是如此。对照块皂和薄膜小于5μm厚的块皂逐渐显著形变，而当该薄膜大于1000μm厚时，该薄膜在使用期间不会磨蚀并留下一个壳。这也导致经济性不良，而且由于产品获取不方便且由于美学理由而不受用户青睐。
用微晶蜡涂布通过挤塑表1中给出的洗涤剂配方，制备了块皂。块皂涂布热熔体涂料组合物是通过将该块皂在一种150℃的含有该组合物的浴中浸渍3～5秒钟进行的。让过量的涂布材料滴进该浴中，并让涂布的块皂冷却到室温。该涂布材料组成的细节在表3中有描述。
用以下方法分析块皂的各种性能。
1.涂层粘合力涂层粘合力是通过评价该涂膜可以从该洗涤剂块皂表面上剥离的容易性来测定的。给出1～5的等级。1级代表该涂层优异地粘合到该块皂表面上，在这种情况下该薄膜无法从该块皂表面上剥离，而5级代表粘合不良且该涂膜可以容易地从该块皂表面上剥离。
2.块皂完整性块皂完整性是用前面描述的程序测定的。
表3

表4

表4中所列的数据显示，有要么单独要么与聚烯烃组合的微晶蜡的外表面的洗涤剂块皂导致对该块皂优异粘附，也保持了块皂完整性。
用改性天然聚合物涂布块皂是通过挤塑表1中给出的洗涤剂配方制备的。该块皂涂布一种纤维素衍生物溶液。实施例9的乙酸纤维素酯、实施例10的硝酸纤维素酯、和实施例11的乙基纤维素，与未涂布块皂实施例1加以比较。
表5

表5中所列的数据显示，可渗透性系数小于5000的改性天然聚合物可用于保持块皂完整性。
权利要求
1.一种成形的洗涤剂组合物，包含0.5～60％洗涤剂有效成分；0～90％无机颗粒物；及其它惯常组分，其中，所述成形洗涤剂组合物的外表面覆盖一种或多种实质上水不可溶的材料，所述材料有高于30℃的熔点、粘附到该外表面上、而且能在使用期间磨蚀。
2.权利要求1中记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述材料选自天然的或改性天然的或合成的聚合物材料或蜡类或其混合物。
3.权利要求1或2中记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述材料选自天然的或改性天然的聚合物，其水蒸气可渗透性系数小于5000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa],]]>式中，[Cm3]＝Cm3(273.15K；1.013×105Pa)。
4.权利要求1或2中记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述材料选自合成的聚合物，其水蒸气可渗透性系数小于1000×10-13[Cm3][Cm][Cm2][s][Pa],]]>式中，[Cm3]＝Cm3(273.15K；1.013×105Pa)。
5.以上权利要求中任何一项记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述聚合物材料有1600道尔顿以上的分子量。
6.以上权利要求中任何一项记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述材料是一种或多种聚合物和从熔点高于30℃的一种或多种天然的和合成的蜡、聚糖、与水不可溶脂肪酸盐中选择的成膜稀释剂的混合物。
7.以上权利要求中任何一项记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述材料包含5～25wt％一种或多种无规立构α-烯烃聚合物和75～95wt％从熔点高于30℃的一种或多种天然的和合成的蜡中选择的成膜稀释剂。
8.权利要求6中记载的成形洗涤剂组合物，其中，该无规立构α-烯烃聚合物富含丙烯或丁烯单体。
9.以上任何一项权利要求中记载的成形洗涤剂组合物，其中，该组合物的外表面覆盖一种在25℃有大于2％的百分率断裂伸长的薄膜。
10.以上任何一项权利要求中记载的成形洗涤剂组合物，其中，所述薄膜有5～1000μm范围内的厚度。
11.权利要求10中记载的成形洗涤剂组合物，其中，该薄膜的厚度在10～100μm之间。
12.权利要求11中记载的成形洗涤剂组合物，其中，该薄膜的厚度在30～60μm之间。
13.权利要求1中记载的成形洗涤剂组合物的制造工艺，包含下列步骤(a)把一种洗涤剂组合物挤塑成一种成形形式；和(b)在该组合物的外表面上提供一种或多种实质上水不可溶且熔点高于30℃的材料。
14.权利要求13中记载的成形洗涤剂组合物制造工艺，其中，所述材料是一种热、紫外线或电子束可聚合或可固化的聚合物材料。
15.权利要求13～14中记载的工艺，其中，该成形洗涤剂组合物呈块皂或片剂或粉料挤粒剂或饼剂的形式。
16.一种成形洗涤剂组合物，实质上如本文中参照各实施例所述的。
17.一种成形洗涤剂组合物制造工艺，实质上如本文中参照各实施例所述的。
全文摘要
一种成形的洗涤剂组合物，包含0.5～60％洗涤剂有效成分；0～90％无机颗粒物；和其它惯常组分，其中，所述成形洗涤剂组合物的外表面包含一种或多种实质上水不可溶的材料，所述材料有30℃以上的熔点、粘附到该外表面上、且使用期间能磨耗的。
文档编号C11D1/00GK1688684SQ02809227
公开日2005年10月26日 申请日期2002年4月26日 优先权日2001年5月3日
发明者S·阿查尔, B·卡普尔, V·N·G·库马尔, S·马哈帕特拉, D·S·桑克霍卡尔 申请人:荷兰联合利华有限公司