专利名称：一种复合氧化淀粉助洗剂及其合成方法
技术领域：
本发明属于一种复合氧化淀粉助洗剂及其合成方法，特别涉及淀粉与交联剂、氧化剂在催化剂的催化作用下反应，合成复合氧化淀粉助洗剂的方法。
背景技术：
含磷洗涤剂的污染问题已经引起世界各国的普遍关注，限磷直至全面禁磷是当前一大趋势，要禁磷或限磷，就必须有三聚磷酸盐的替代品。目前较为普遍的替代品有沸石、聚丙烯酸盐、层状硅酸钠等。沸石对镁离子的封锁能力较差，在洗涤织物上易产生钙沉积，使衣物越洗越硬；另外，沸石易产生不溶物，使水体中存在大量的沉淀物，废渣排放江河湖海，易堵塞管道，并造成新的环境污染。聚丙烯酸盐对重金属离子的封锁能力有限，且不易生物降解。国外使用的无磷助剂主要是层状硅酸钠，层状硅酸钠极不稳定，遇水或吸潮后易水解成泡花碱；另外，层状硅酸钠连续化生产困难，能耗大，成本高，在洗涤剂行业推广困难。因此，国内外市场迫切需求能够完全替代三聚磷酸盐的高性能无磷助剂。
在这一背景下，研究开发价廉、无毒、性能良好、可生物降解又能替代三聚磷酸盐的洗涤助剂是当前国内外合成洗涤剂行业研究中的一个前沿领域。变性淀粉能够生物降解、对环境友好，且价格低廉、性能良好，可望成为三聚磷酸盐的首选替代品。
目前，国内外研究较多的变性淀粉助洗剂是氧化淀粉。德国专利4439678和4134914采用HIO4-N2O4或HIO4-NaOCl氧化体系制备三羧基氧化淀粉，该法生产的氧化淀粉取代度非常高，用于洗涤助剂具有良好的对钙镁离子交换能力以及优异的悬浮分散能力，但是所用的氧化剂HIO4的价格昂贵，回收循环利用HIO4，工艺路线长、成本高；生产过程中产生的HIO3对钢、铬等设备具有腐蚀作用。
欧洲专利0542496提出采用HNO3-HSO4-V氧化体系制备氧化淀粉的生产方法，该法生产的氧化淀粉用作污垢分散剂和离子交换剂效果较好，但在酸性介质中，淀粉易降解，产率低。
欧洲专利511081A1和日本专利10279991A2报道氧化淀粉用于清洁浴缸、玻璃等的硬表面洗涤剂中作洗涤助剂。德国专利4228786A1和4439678A1报道氧化淀粉作为助洗剂用于餐具洗涤剂中，可避免大量泡沫的产生，洗涤时表现出良好的去污力，洗过的餐具干燥后不会成膜和留下水斑。但在制备氧化淀粉过程中，随着氧化程度的加深，分子链发生降解，使得氧化淀粉的粘度大幅度下降，这种助洗剂，对液体洗涤剂没有增稠作用，不具有流动性，而对于大多数液体洗涤剂都希望得到具有一定流动性的稠厚液体，而氧化淀粉助洗剂不具备这种功能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种复合氧化淀粉助洗剂及其合成方法，原料来源广泛，可选用玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等任何一种或任何相混合物为原料淀粉，对淀粉进行交联、氧化双重变性，得到兼具交联淀粉和氧化淀粉两者优点的产品。
其创新之处1.在现有单一变性淀粉的变性技术研究基础上，采用交联、氧化等双重变性手段，开发复合氧化淀粉，克服单一氧化淀粉助剂的缺点。2.将淀粉的碱化、醚化、氧化分成三步在一个反应釜内进行，减少了操作环节，为降低生产成本提供基础。3.采用交联提高氧化淀粉的粘度、产品的稳定性和氧化度，降低分子链的降解，提高收率。
本发明的有益效果1.本发明提供一个反应条件温和、迅速，操作方便、实用，反应原料消耗少，转化率高，三废生产少的复合变性淀粉的合成方法。2.有效降低了生产成本，制得复合氧化淀粉助洗剂产品纯度高、粘度适中、氧化度高，可用于日化、污水处理等行业，特别适用于代替多聚磷酸盐生产无磷洗涤剂。3.复合氧化淀粉可生物降解，它用于洗涤助剂具有较强的鳌合能力和抗污垢再沉积能力。在洗涤工业中使用本发明生产的复合氧化淀粉，不仅能提高表面活性剂洗涤质量、降低能耗，而且可有效降低生产成本，改善洗涤产品的质量，提高洗涤产品的等级，增加日用化工行业的经济效益。同时还可以降低洗涤污水中的BOD、COD值，减少环境污染，降低废水处理的负荷。
本发明是通过以下技术方案实施的一种复合氧化淀粉助洗剂，白色细粉状，由淀粉交联氧化而制备的交联氧化淀粉，其羧基含量1.0～5.0％，粘度1～84mPa.s。
它是由以下方法合成的a、用浓度为1～20％的碱性氯化钠水溶液将淀粉碱化，于10～35℃搅拌0.5～1.5小时；b、调节pH8～12，温度20～100℃，在加热过程中加入交联剂，例如环氧氯丙烷进行醚化反应；c、在醚化反应一定时间后，调节pH1～11.0，温度20～70℃，在反应釜中加入氧化剂，例如次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾等进行氧化反应1～12小时，再经洗涤、烘干、粉碎即得白色细粉状复合氧化淀粉产品上述方法中所述的交联反应pH 7.0～14.0，优选pH 9.0～12.0；交联反应温度为20～100℃，优选25～70℃；交联反应时间为0.5～24h，优选2～8h。
上述方法中所述的氧化反应温度为20～70℃，优选30～60℃；氧化反应时间为1～12h，优选2～6h；氧化反应pH 1.0～11.0，优选pH 2.0～9.5。
通过调整淀粉与交联剂和氧化剂的配比，可得到三种不同的产品。
TABLE 1
助洗性能分别见表2和表3TABLE 2对金属离子的封锁能力
TABLE 3悬浮分散能力
下面介绍本发明的实例 将100g玉米淀粉与150ml碱性氯化钠溶液(水中含有4.5g氯化钠，0.4g氢氧化钠)，在30℃搅拌碱化30分钟。取0.052g环氧氯丙烷溶于50ml碱性氯化钠溶液中，将其加入碱化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反应3小时。用5％氢氧化钠调节pH＝9.0，温度保持在36℃，然后缓慢加入60ml次氯酸钠(有效氯11.47％)，恒温反应3小时间至所需氧化程度。用3％的盐酸中和到pH＝6.0～6.5，再加适量10％的亚硫酸氢钠溶液终止反应，再经洗涤、烘干、粉碎即得白色细粉状复合氧化淀粉产品。交联氧化淀粉助洗剂的羧基含量1.61％，粘度23.0mPa.s(干基计算，6％浓度，40℃)。
将100g玉米淀粉与150ml碱性氯化钠溶液(水中含有4.5g氯化钠，0.4g氢氧化钠)，在30℃搅拌碱化30分钟。取0.065g环氧氯丙烷溶于50ml碱性氯化钠溶液中，将其加入碱化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反应3小时。用3％的盐酸调节pH 7.0，温度保持在40℃，再加入2.0ml硫酸铜水溶液，然后缓慢加入20ml过氧化氢。恒温反应4小时至所需氧化程度，再加适量10％的亚硫酸氢钠溶液终止反应，再经洗涤、烘干、粉碎即得白色细粉状复合氧化淀粉产品。交联氧化淀粉助洗剂的羧基含量2.11％，粘度6.0mPa.s(干基计算，6％浓度，40℃)。
将100g玉米淀粉与150ml碱性硫酸钠溶液(水中含有3.0g硫酸钠，0.4g氢氧化钠)，在30℃搅拌碱化30分钟。取0.085g环氧氯丙烷溶于50ml碱性氯化钠溶液中，将其加入碱化好的淀粉乳中，在40℃下醚化反应3小时。用5％氢氧化钠调节pH＝11.0，温度保持在35℃，然后缓慢加入2.5g的高锰酸钾，恒温反应2小时。加入3.0g的3mol/L硫酸，搅拌均匀，然后缓慢加入5.5g的高锰酸钾，恒温反应2小时后，经洗涤、烘干、粉碎即得白色细粉状复合氧化淀粉产品。交联氧化淀粉助洗剂的羧基含量1.91％，粘度5.0mPa.s(干基计算，6％浓度，40℃)。
权利要求
1.一种复合氧化淀粉助洗剂，其特征在于白色细粉状，其羧基含量为1.0～5.0％、粘度为1.0～84mPa.s。
2.一种复合氧化淀粉助洗剂的合成方法，其特征在于a、用浓度为1～20％的碱性氯化钠水溶液将淀粉碱化，于10～35℃搅拌0.5～1.5小时；b、调节pH8～12，温度20～100℃，在加热过程中加入交联剂进行醚化反应；c、在醚化反应一定时间后，调节pH1.0～11.0，温度20～70℃，在反应釜中加入氧化剂进行氧化反应1～5小时，再经洗涤、烘干、粉碎即得白色细粉状复合氧化淀粉产品。
3.根据权利要求1所述的复合氧化淀粉助洗剂，在洗涤剂中的添加量为0.5～25wt％。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉任何一种或任何相混合物。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于交联过程中所用的交联剂可以是环氧氯丙烷；氧化剂可以是次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于双氧水作氧化剂，可加入硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰这些金属盐催化剂中任何一种或任何相混合物。
7.根据权利要求2所述的合成方法，交联反应pH7.0～14.0，交联反应温度为20～100℃，交联反应时间为0.5～24h。
8.根据权利要求2所述的合成方法，氧化反应温度为20～70℃，氧化反应时间为1～12h，氧化反应pH1.0～11.0.
全文摘要
本发明提供了一种复合氧化淀粉助洗剂，羧基含量为1.0～5.0％，粘度1.0～84mPa.s(干基计算，6％浓度，40℃)，常温下，能溶于水，稳定性好，具有很强的对重金属离子的封锁能力及悬浮分散性能，可广泛应用于日化、污水处理、印染、制革等行业。其合成方法为加淀粉于碱性氯化钠溶液中成浆，经碱化后，再加入交联剂和氧化剂进行交联氧化反应，产物经中和、洗涤、干燥、粉碎制成白色细粉状复合氧化淀粉助剂。
文档编号C11D3/37GK1796524SQ200410081628
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者王公应, 陈彦逍, 胡爱琳 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司