织物柔软组合物的制作方法

专利名称：：织物柔软组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及织物柔软组合物。具体地说，本发明涉及视觉上及流变性上吸引消费者且展示良好稳定性的织物柔软组合物。背景和现有技术用液体织物柔软组合物来软化被处理的织物是众所周知的。这种组合物通常在洗涤过程的漂洗阶段加至织物中。已经注意到消费者偏爱粘稠且呈奶油状的液体织物调理剂，这意味着这类调理剂具有高粘度和高不透明度。会认为稀薄和/或半透明/水样的调理剂低档且低效，反之粘稠且呈奶油状的调理剂为高档产品，一种实现这种效果的途径是使用聚合物粘度调节剂。包含聚合物粘度调节剂和阳离子柔软剂的织物调理剂在本领域中是已知的。例如，WO-A1-02/0816U公开了家庭应用中处理纺织纤维材料的织物柔软剂组合物，所述组合物包含织物柔软剂和可通过使(a)二异氰酸酯与(b)含有至少一个羟基的聚醚、(c)任选的来源于具有2-12个碳原子的脂族残基的二醇及(d)引入水溶性基团的试剂反应获得的水溶性聚氛酯。US2004/0214736、US6827795、EP0501714、US2003/0104964和US5880084公开了包含Polyquatemium24的织物柔软组合物，Polyquatemium24为羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵环氧化物反应的聚合物季铵盐。EP-A2-0385749公开了包含季铵柔软物质和聚合物增稠剂的织物调理组合物。该增稠剂具有亲水性主链和两个与其连接的疏水基。EP331237公开了包含织物柔软剂和非离于纤维素醚的含水织物调理组合物，其特征在于所述非离子纤维素醚具有足够的选自甲基、羟乙基和羟丙基的非离子取代度以使其具有水溶性且其中所述非离子纤维素醚通过进一步^f支一个或多个具有约10-24个碳原子、量为0.2%重量的烃基取代而改变疏水性，该量使得在2(TC下低于1%重量的纤维素醚可溶解于水中。优选的非离子纤维素醚为以商标名"NatrosolPlus"自HerculesIncorporated购得的疏水性改变的羟乙基纤维素(HMHEC)。在织物调理組合物中已公开的HMHEC的具体实例有NatrosolPlus330和NatrosolPlus331。HMHEC聚合物通过在织物调理剂体系的分散粒子之间形成键实现粘度增加，即其充当"締合增稠剂"。这与简单通过使连续相变粘稠起作用而没有任何締合的"连续相增稠剂，，形成对比。HMHEC的益处在于其更具单位重量的有效性，因此为更具经济效益的溶液，从而实现产物高粘度以及同时减少材料消耗，即通常对环境更友好。如果这类聚合物先前已与稀产品一起使用，则通常证明这类聚合物在适当温度(<37°C)下与主要含有二烷基阳离子物质的柔软剂活性物一起最有效。在较高温度下，在组合物由于水解胶凝之前粘度势必显著降低。如果目标粘度比较高，则这特别不利。为了维持产物粘度，HMHEC必须与分歉相保持締合或"结合"。如果聚合物失去这种结合，则聚合物的疏水部分可能分子内締合使得粘度降低到规格标准以下且产品变稀且更易于分离。另一个关于TEAQ型活性物的关键问题是这类活性物可能含有大量更易溶于水的单酯组分。这种組分随着体系温度升高变得甚至更易溶于水，认为这会导致在连续相中形成胶束型结构。认为这种胶束促进聚合物的疏水链从分散有机相的双分子层中释放。另外，随着酯键合的活性物在这种高温条件下水解，更具疏水性的三酯和二酯物质分解形成单酯产物，因此更进一步加剧了这个问题。着眼于以上点产生了本发明。发明概迷本发明提供了一种含水织物柔软组合物，所述组合物包含阳离子织物柔软剂和包含选自各自具有至少14个碳原子的芳基、烷基、烯基、芳烷基及其组合的疏水基团的水溶性多糖聚合物，其中所述聚合物包含1-2.5%重量的所述疏水基且具有100,000-700，000的分子量。与含有已知HMHEC聚合物的组合物相比，本发明的组合物提供改善的高温稳定性。本发明所用的聚合物具有比先前所用聚合物高的疏水物含量。认为性质改善是因为存在足以维持聚合物和活性物之间的键的疏水链，但也没有太多使聚合物变得不溶于水的疏水链，聚合物不与自身分子内结合，而是与分散活性物结合。水溶性多糖聚合物水溶性多糖聚合物包含选自芳基、烷基、烯基、芳烷基及其组合的疏水基，其中聚合物包含1-2.5%重量，优选1.2-2%重量的所述疏水基且具有100,000-700,000的分子量。所述聚合物优选为纤维素醚。水溶性多糖(例如纤维素醚)的原料包括羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基氛基甲基纤维素(HECMC)及瓜尔胶和瓜尔胶衍生物等。特别优选的纤维素醚原料为羟乙基纤维素。使纤维素醚(例如羟乙基纤维素)与疏水部分(例如鲸蜡基缩水甘油基醚)反应形成疏水性改变的纤维素醚。将进行这种反应以使疏水物含量变高使得成品聚合物中疏水物含量为1-2.5%重量。疏水物部分为具有至少14个碳原子，优选至少约16个碳的烷基、芳基、烯基或芳烷基的烃，更优选16个碳原子的烷基的烃。通常，烃部分的碳原子的上限为24个原子，优选20个碳，更优选18个碳。含有疏水物的烂可未被取代，即仅为长链烷基，或被例如芳族基的非反应性基团取代，即芳烷基。与纤维素醚幾基反应的典型烷基化剂包括面化物、环氧化物、异氰酸酯、羧酸或酰卣。所述聚合物可为非离子型或阳离子型。所述纤维素醚通过季铵化反应可具有含季氮取代基，季铵化反应可通过使多糖与季铵化剂反应以实现用含季氮基团在主链上对多糖进行取代，季铵化剂为季铵盐(包括其混合物)。可使用的典型季铵盐包括含季氮面化物、面代醇和环氧化物。季铵盐的实例包括以下物中的一种或多种3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵；3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵；3-氯-2-羟丙基二曱基辛基氯化铵；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；2-氯乙基三曱基氯化铵；2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵等。优选的季铵化试剂包括3-氯-2-羟丙基三曱基氯化铵；3-氯-2-羟丙基二曱基十八烷基氯化铵；3-氯-2-幾丙基二曱基十四烷基氯化铵；3-氯-2-羟丙基二曱基十六烷基氯化铵；3-氯-2-幾丙基二甲基十二烷基氯化铵；和3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵。季铵化反应还可以使用两步合成实现(l)通过与胺化剂(例如囟化胺、卣代醇或环氧化物)反应使多糖胺化，接着(2)通过与含有与胺形成盐的官能团的季铵化剂或其混合物反应使步骤(l)的产物季铵化。所述聚合物的分子量为100,000-700,000道尔顿，优选200,000-550,000道尔顿。虽然较高分子量的聚合物可能具有粘度改变性质，但是其不适用于本发明的织物柔软组合物，因为这类组合物在洗衣机的漂洗阶段变得更难以分配和分散。取决于目标粘度，所述聚合物的用量通常占织物柔^:组合物重量的0.008-1.0%,优选0.01-0.30%,更优选0.02-0.2%。阳离子柔软剂所述阳离子柔软剂通常能够在水中形成层状相分敉液，特别是脂质体分散液。所述阳离子乘软剂通常为季铵化合物("QAC")，特别是具有两个与氮首基相连的C仏28基团的季铵化合物，所述C,w8基团可独立为烷基或烯基，优选通过至少一个酯鍵，更优选通过两个酯键与氮首基相连。烷基和/或烯基的平均链长优选至少为Cl4，更优选至少为C16。特别优选至少一半的基团的链长为C,8。通常，烷基和/或烯基主要为直链的。适用于本发明的第一类QAC由下式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中各R独立选自(:5-35烷基或烯基；R'表示C,4烷基、C^烯基或Cw羟烷基；T通常为O-CO(即通过其碳原子与R键合的酯基)，但或者可为COO(通过其氧原子与R键合的酯基)；n为选自1-4的数；m为选自1、2或3的数；且X-为阴离子反荷离子，例如卣离子或烷基硫酸根，例如氯离子或甲基硫酸根。优选式I的二酯变体(即m=2),通常还含有与其相关的单酯和三酯类似物。这种物质特别适用于本发明。特别优选的试剂为甲基硫酸三乙醇铵的二酯，也称为"TEA酯季铵化合物"。市售的实例包括TetranylAHT-1(购自Kao)(甲基硫酸三乙醇铵的二硬化牛油酯)、AT-1(甲基硫酸三乙醇铵的二牛油酯)和L5/90(甲基硫酸三乙醇铵的二棕榈酯)(两种均购自Kao)以及RewoquatWE18(甲基硫酸三乙醇铵的二牛油酯)(购自Degussa)。适用于本发明的笫二类QAC由下式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中各W基团独立选自Cm坑基、羟烷基或C^烯基；其中各112基团独立选自C^烷基或烯基；其中n、T和X-如上定义。优选的第二类物质包括l,2-双(牛油酰氡基)-3-丙基三甲基氯化铵、1,2-双(硬化牛油酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵、1,2-双(油酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵和l,2-双(硬脂酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵。这些物质描述于US4,137,180(LeverBrothers)。这些物质优选还包含一定量的相应单酯。适用于本发明的第三类QAC由下式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)其中各R'基团独立选自Cw烷基或C^烯基；其中各W基团独立选自(:8-28烷基或烯基；n、T和X-如上定义。优选的第三类物质包括双(2-牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵及其硬化变体。适用于本发明的笫四类QAC由下式(IV)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(IV)其中各R'基团独立选自Cw烷基或C^烯基；其中各W基团独立选自C8.28烷基或烯基；且X-如上定义。优选的第四类物质包括二(硬化牛油基)二甲基氯化铵。所述柔软剂的碘值优选为0-120，更优选0-100,最优选0-90。特别高效的组合物中使用基本饱和(即碘值为0-l)的物质。在低^S^f直下，柔软性能优异，且组合物具有改善的抗氧化性且储存过程中的相关气味问题也有所改善。碘值定义为每100g试样吸收的碘的克数。NMR光谦学为测定本发明柔软剂的碘值的合适扶术，使用描述于Johnson和Shoolery的Anal.Chem.,34，1136(1962)和EP593,542(Unilever,1993)中的方法。在本说明书中提到阳离子柔软剂的量为包括能一同进入含水层状相的复合原料的所有阳离子组分的阳离子柔软剂的总量。对于二酯柔软剂，包括可能存在的任何相关的单酯或三酯组分。为了便于形成制剂，柔软剂的量通常等于或小于組合物总重量的50%，特别是等于或小于40%,更特别是等于或小于30%。优选的组合物含有0.5-8%重量的柔软剂。非离子表面活性剂可存在非离子表面活性剂以稳定组合物或起其他作用，例如乳化可能存在的任何油。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化物质，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺的加成物。优选的物质具有以下通式R-Y-(CH2CH20)ZH其中R为疏水部分，通常为烷基或烯基，所迷基团为直链或支链的伯或仲基团，优选具有8-25,更优选10-20,最优选10-18个碳原子；R还可为被如上所述的烷基或烯基取代的芳基，例如酚基；Y为连接基，通常为O、COO或CON(R1),其中R'为H或Cw烷基;z表示存在的环氧乙烷(EO)单元的平均数，所述平均数等于或大于8,优选等于或大于IO,更优选10-30,最优选12-25，例如12-20。合适非离子表面活性剂的实例包括"椰油"或"牛油"链长的混合的天然或合成醇的乙氧基化物。优选的物质为椰油脂肪醇与15-20摩尔环氧乙烷的缩合产物以及牛油脂肪醇与10-20摩尔环氧乙烷的缩合产物。还可使用仲醇(例如3-十六醇、2-十八醇、4-二十醇和5-二十醇)的乙轧基化物。乙氧基化仲醇的实例有下式的仲醇C12-EO(20)、C14-EO(20)、C,4-EO(25)和C16-EO(30)。特别优选的仲醇公开于PCT/EP2004/003992中且包括Tergitol-15-S-3。还可使用基于多元醇的非离子表面活性剂，其实例包括庶糖酯(例如蔗糖单油酸酯)、烷基多葡糖苷(例如硬脂基单葡糖苷和硬脂基三葡糖苷)和烷基聚甘油。合适的阳离子表面活性剂包括单长链(C,)阳离子表面活性剂。单长链阳离子表面活性剂优选为包含具有8-40个碳原子，更优选8-30,最优选12-25个碳原子的烃基的季铵化合物(例如特别优选包舍C,o.M烃基链的季铵化合物)。可用于本发明组合物中的市售可得的单长链烃基阳离子表面活性剂的实例包括ETHOQUAD(RTM)0/12(氯化油酖基双(2-羟乙基)甲基铵)、ETHOQUAD(RTM)C12(氯化椰油双(2-羟乙基)甲基铵)和ETHOQUAD(RTM)(氯化聚氧化乙烯(1》椰油甲基铵)，所有都购自AkzoNobel;SERVAMINEKAC(RTM),(甲基硫酸椰油三甲基铵)，购自Condea;REWOQUAT(RTM)CPEM，(甲基硫酸椰油烷基五乙氧基曱基铵)，购自Witco;氯化鲸蜡基三甲基铵；RADIAQUAT(RTM)6460,(氯化椰油三甲基铵)，购自FinaChemicals;NORAMIUM(RTM)MC50，(氯化油酰基三甲基铵)，购自ElfAtochem。所述组合物任选包含HLB为7-20，更优选10-20，最优选15-20的乳化剂。组合物中。下文所指的非离子表面活性剂的优选量是指存在于组合物中的这类物质的总量。在存在非离子表面活性剂时，非离子表面活性剂的总量通常占组合物总重量的0.05-10%，通常0.1-5%，经常0.35-3.5%。如果组合物中存在油，则非离子表面活性剂的总量与乳化油的量的重量比优选为1:30-1:1，特别为1:25-1:5,尤其为1:20-1:10。舍水基质本发明的组合物通常含水。所述含水基质通常包含等于或大于80%重量的水，有时可提高至等于或大于90%或等于或大于95%。所述含水基质中的水通常等于或大于制剂总重量的40%,优选等于或大于60%，更优选等于或大于70%。所述含水基质还可包含水溶性物质，例如矿物盐或短链(CJ醇。矿物盐可帮助组合物达到所需的粘度，如EP41,698A2(Unilever)中描述，其可为水溶性有机盐和阳离子去絮凝聚合物。这种盐可占组合物总重量的0.001-1%,优选0.005-0.1%。用于该目的的合适矿物盐的实例包括氯化钙、氯化镁和氯化钾。可存在的短链醇包括伯醇(例如乙醇、丙醇和丁醇)、仲醇(例如异丙醇)和多元醇(例如丙二醇和甘油)。可在制备組合物的过程中将短链醇与阳离子柔软剂一起加入。月旨肪络合剂(complexingagent)本发明组合物中优选的其他組分为脂肪络合剂。这种试剂通常具有(38-(:22烃基链作为其分子结构的一部分。合适的脂肪络合剂包括C8-C^脂肪醇和CVC22脂肪酸，其中最优选C8-C^脂肪醇。因为产品稳定性和有效性，脂肪络合剂在包含具有与氮首基相连的单个012.28基团的QAC的组合物中特别有用，例如与TEA酯季铵化合物或式n的柔软剂相关的单酯。优选的脂肪酸络合剂包括硬化牛油脂肪酸(商品名Pristerene,购白Uniqema)。优选的脂肪醇络合剂包括016/(:18脂肪醇(商品名Stenol和Hydrenol，购自Cognis)，以及LaurexCS,购自AlbrightandWilson)及山嵛醇(一种C22脂肪醇，商品名Lanette22，购自Henkel)。脂肪络合剂的用量可占组合物总重量的0.1-10%，特别是0.2-5%,尤其是0.3-2%。香料本发明的組合物通常包含一种或多种香料。香料的用量优选占组合物总重量的0.01-10%,更优选0.05-5%,最优选0.5-4.0%。助柔软剂助柔软剂可与阳离子柔软剂一起使用。当使用助柔软剂时，其用量通常占组合物总重量的0.1-20%，特别是0.5-10%。优选的助柔软剂包括脂肪酯和脂肪氮氧化物。可用的脂肪酯包括脂肪单酯(例如单硬脂酸甘油酯)、脂肪糖酯(例如WO01/46361(Unilever)所公开的那些脂肪糖酯)。其他任选的成分本发明的组合物可含有一种或多种其他成分。这些成分包括防腐剂(例如杀菌剂)、pH緩沖剂、香料栽体、荧光剂(fluorescer)、着色剂、水助溶剂、消泡剂、抗再沉积剂、去污剂、聚电解质、酶、荧光增白剂、防缩剂、抗皱剂、防斑点剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐剂、垂悬剂(drapeimpartingagent)、抗静电剂、熨烫辅助剂和染料。特别优选的任选成分为遮光剂或珠光剂。这种成分可用于进一步改善本发明组合物的奶油状外观。合适的物质可选自Aquasol0P30X类(购自RohmandHaas)、PuriColourWhite类(购自Ciba)和LameSoftTM类(购自Cognis)。这类物质通常占组合物总重量的0.01画1%。产品用途本发明的组合物优选为漂洗调理剂组合物，可用于家用洗衣过程的漂洗阶段。所迷组合物优选用于家庭纺织品洗衣过程的漂洗阶^:,其中，所述组合物可直接以非稀释状态加至洗衣机中，例如通过分配器抽屉或直接加至顶部取放衣物洗衣机的转筒中。或者，可在使用前稀释。所述组合物还可用于家用手洗洗衣过程。虽然不是特别理想，但本发明的组合物还可用于工业洗衣过程，例如在销售给消费者之前作为整理剂用于柔软新衣物。制造本发明的组合物可通过本领域已知的任何方法来制备。在制造织物柔软组合物的优选方法中，制备不含阳离子织物柔软剂分散液的聚合物溶液，随后将单独组分混合以提供本发明的组合物。实际上，聚合物溶液是在周围温度下混合时后计量到分散液中。或者，在将预熔融阳离子织物柔软剂的分散液加到含水基质中之后，可将聚合物溶液以本领域已知的方法热加入。当然，应理解在需要保持可分散的粘稠且呈奶油状的产物的情况下，可在任何织物处理组合物中使用聚合物增稠剂。实施例通过如下所述的特定(非限制性)实施例来进一步说明本发明。除非另有说明，否则所有指出的用量均为占总组合物的重量百分数。在实施例中，使用以下粘度调节剂<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Cat-DS为阳离子取代度。HE-MS为雍乙基摩尔取代程度。制备以下制剂<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>HTTEAQ为基于大约2摩尔硬化牛油脂肪酸与1摩尔三乙醇胺的反应；随后的反应混合物用硫酸二甲酯季铵化的硬化牛油三乙醇胺酯季铵盐(最终原料为85%活性成分，剩余15%为IPA)。HydrenolD为购自Cognis的完全硬化的(316-(:18脂肪醇(100%活性成分)。聚硅氧烷为用如WO03022969所述的非离子乙氧基化物表面活性剂乳化的高分子量PDMS硅油(60%桂油)。在不同温度下储存之后，评估制剂的稳定性。所有的粘度测量都是在Haake粘度计上以106s"的剪切速率测量。实施例A(用对照聚合物增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例l(用聚合物A增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例B(用对照聚合物增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例c(用对照聚合物增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2(用聚合物B增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例3(用聚合物B增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例4(用聚合物C增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例5(用聚合物C增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例6(用聚合物D增稠)的粘度稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例7(用聚合物E增稠)稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例8(用聚合物E增稠)的稳定性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在37。C和45。C下4-8星期后，在由于水解胶凝之前用对照聚合物增稠的制剂有变稀的迹象且认为这是由于先前描述的原因。还指明即使在更温和的周围温度下产物粘度也下降。可看出，用具有较高疏水物含量的本发明聚合物增稠的所有实施例在开始胶凝之前在高温下粘度并未下降。因此，本发权利要求1.一种含水织物柔软组合物，所述组合物包含阳离子织物柔软剂和包含选自各自具有至少14个碳原子的芳基、烷基、烯基、芳烷基及其组合的疏水基团的水溶性多糖聚合物，其中所述聚合物包含1-2.5％重量的所述疏水基且具有100,000-700,000的分子量。2.—种含水织物柔软组合物，其中所述水溶性多糖来源于纤维素醚。3.权利要求2的含水织物柔软组合物，其中所述纤维素醚为羟乙基纤维素。4.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所述疏水基包括具有16-24个碳原子的烃链。5.权利要求4的含水织物柔软组合物，其中所述疏水基包括16个碳原子的烷基。6.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所述疏水基占聚合物重量的1.2-2%。7.前迷权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所述聚合物的分子量为200,000-550,000道尔顿。8.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所述聚合物的用量占组合物重量的0.008-1%。9.权利要求8的含水织物柔软组合物，其中所迷聚合物的用量占组合物重量的0.02-0.3%。10.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所迷织物柔软化合物为季铵化合物。11.权利要求IO的含水织物柔软组合物，其中所迷织物柔软化合物包括具有酯键的季铵化合物。12.权利要求11的含水织物柔软组合物，其中所述织物柔软化合物包括基于牛油的三乙醇胺铵化合物。13.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，其中所述织物柔软化合物的用量占组合物重量的0.5-8%。14.前述权利要求中任一项的含水织物柔软组合物，所述组合物还包含含有8-22个碳原子的脂肪醇或脂肪酸。15.权利要求14的含水织物柔软组合物，所述组合物包含0.3-2%重量的C16-C18脂肪醇。全文摘要本发明涉及具有良好高温稳定性的含水织物柔软组合物，所述组合物包含阳离子织物柔软剂和包含选自各自具有至少14个碳原子的芳基、烷基、烯基、芳烷基及其组合的疏水基团的水溶性多糖聚合物，其中所述聚合物包含1-2.5％重量的所述疏水基且具有100,000-700,000的分子量。文档编号C11D1/38GK101133146SQ200680007127公开日2008年2月27日申请日期2006年1月25日优先权日2005年3月4日发明者D·S·格兰杰,G·克龙,J·F·哈巴德,L·G·格里菲思斯申请人:荷兰联合利华有限公司