专利名称：用于脂肪和油的酯化和酯交换的系统和方法
相关申请的交叉参照
本申请要求2005年6月9日提交的美国临时申请号60/688,818和2005年10月18日提交的美国临时申请号60/727,893的优先权，并且二者在此都通过全文引用以作为参考。
背景技术：
发明领域 本发明涉及用于脂肪和油的酯化和酯交换的方法和系统。
相关技术的说明 脂肪和油主要由各种比例的甘油三酯和游离脂肪酸组成。将这些脂肪和油进行酯化和/或酯交换反应，可生产作为主要反应产物的酯类和甘油的混合物。所生产的酯类可用作生物柴油燃料或用作其它工业应用和消费品的成分。
目前用于将脂肪和油转变成酯类的许多方法，包括将脂肪或油与醇(例如甲醇)、易混合的催化剂以及有时有共溶剂进行混合。共溶剂的使用，可促进单相的形成、防止醇与脂肪或油的分离。典型地，溶解在醇中的酸性易混合的均相催化剂(例如硫酸)，可用于酯化游离脂肪酸，而碱性易混合的均相催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)，可用于酯交换甘油三酯。典型地，这些催化剂可顺序地用于两步过程。多相催化剂也用于使用了油/脂肪以及醇的酯化反应和酯交换反应，但是发生的油和醇相分离会显著地阻碍反应速率，因此导致延续高达几小时的长滞留时间，并造成低成品产量。
概要 所述均相催化剂的应用存在某些困难。例如，典型地通过蒸馏来除去反应产物中所残留的醇和共溶剂；然而，催化剂并不是有挥发性的，因此在蒸馏后作为杂质而残留在最终产物中。根据期望的最终产物纯度，需要进行昂贵费时的附加过程，以除去催化剂杂质。另外，应用了均相催化剂的工业设备必须以批处理方式进行操作，以便重复生产催化剂储液。所述的操作包括大量的劳动力、工人反复接触腐蚀性化学品以及过量的损耗。分批操作非常依赖于操作人员的技巧，经常会导致不一致的装置操作和产品质量。此外，腐蚀酸的应用需要昂贵的合成金属，以制备经得起腐蚀环境的反应器、槽、管、阀、泵及其它加工设备。因此，需要改进用于脂肪和油的酯化和酯交换的方法和系统。
本文中所公开的一个实施方案，包括从油或脂肪原料制备酯的方法，该方法包括将原料与醇和共溶剂混合；将原料、醇和共溶剂的混合物接触包含酸性基团的第一固体多相催化剂，以生产第一反应混合物；以及将第一反应混合物接触包含碱性基团的第二固体多相催化剂，以生产第二反应混合物。
本文中所公开的另一个实施方案，包括具有第一反应釜(包含了含有酸性基团的第一固体催化剂)、第二反应釜(包含了含有碱性基团的第二固体催化剂)和所装配的泵的酯生产系统，其中第一固体催化剂适合于催化游离脂肪酸转变成酯，第二固体催化剂适合于催化甘油三酯转变成酯，并且第二反应釜与第一反应釜可流体连通(in fluid communication with)，以及所述的泵可驱动油或脂肪原料与醇的混合物相继地和连续地穿过第一反应釜和第二反应釜。
本文所公开的另一个实施方案，包括将甘油三酯转变成一种或多种其它的酯类的方法，其中包括将甘油三酯与醇和共溶剂混合，并将甘油三酯、醇和共溶剂的混合物接触碱性基团阴离子交换树脂。
本文所公开的另一个实施方案，包括将游离脂肪酸转变成一种或多种其它酯类的方法。该方法包括将游离脂肪酸与醇和共溶剂混合，并将混合物接触酸性基团阳离子交换树脂。
附图简要说明
图1是用于举例说明脂肪和油的酯化和酯交换的实施例方法的流程图。
图2是举例说明适用于脂肪和油的酯化和酯交换的装置设计实施例的示意图。
具体实施例方式 在一个实施方案中，使用固体多相催化剂以引起游离脂肪酸的酯化或甘油三酯的酯交换，以从脂肪或油生产酯。使用所述的固体催化剂而不是均相催化剂，有利于从反应混合物中分离催化剂。例如，可除去固体催化剂，或将其保留在流通式(flow-through)反应釜中。此外，可以以连续方式而不是批处理方式来操作利用固体催化剂的装置。在一个实施方案中，在醇和共溶剂的存在下，使用具有酸性基团的固体多相催化剂以促进游离脂肪酸的酯化。例如，可使用具有酸性表面基团或适合于提供可催化酯化反应的氢离子的固体催化剂。在一个实施方案中，在醇的存在下，使用具有碱性基团的固体多相催化剂，以促进甘油三酯的酯交换。例如，可使用具有碱性表面基团或适合于提供可催化酯交换反应的羟离子的固体催化剂。一般地说，在一些实施方案中，酸性固体催化剂在其表面上呈现路易斯酸基(Lewis acidic group)，或适合于在反应混合物中产生路易斯酸(Lewis acid)，碱性固体催化剂在其表面上呈现路易斯碱基(Lewis basic group)，或适合于在反应混合物中产生路易斯碱(Lewis base)。在所述的实施方案中，将共溶剂加入反应混合物，可促进脂肪和醇之间的单相的形成，这大大降低了传质阻力(mass transfer resistance)并加速反应。
游离脂肪酸和甘油三酯的原料来源，可来自任何合适的动物、植物或藻类源的脂肪或油。对于所述的脂肪和油来源的非限制性实例，包括菜籽油、棕榈油、葵花籽油、豆油、椰油、棉子油、蓖麻油、麻风树(Jatropha)种子油、水黄皮(Pongamia)种子油、黄油(Yellow Grease)、用过的煎炸油、牛脂以及动物脂肪。
通过图1中的流程图，举例说明了一种用于将脂肪或油原料转变成酯的实例方法。在方框10中，首先将原料与醇混合。在方框15中，任选地将共溶剂加入原料/醇混合物中，以促进单相的形成。共溶剂的使用，可有利地降低将过程变得复杂并降低反应的醇与脂肪和油分离的可能性。可使用任何适于促进单相混合物的形成的共溶剂。非限制性实例包括四氢呋喃(THF)、1，4-二恶烷、二乙醚、甲基叔丁基醚(methyltertiarybutylether，MTBE)以及异丙醚(diisopropylether)。紧接着在方框18中，任选地将原料混合物加热到期望的第一阶段反应温度。在方框20中，将原料混合物与包含酸性基团的固体催化剂进行接触。在本文所公开的催化剂的存在下，醇与原料中的游离脂肪酸和甘油三酯发生反应，生产出酯。在某些实施方案中，醇是烷醇例如一元烷醇，酯产物是烷基酯。在某些实施方案中，烷醇是C1-4一元烷醇(如，甲醇或乙醇)。在方框25中，在方框20进行的反应中所得到的混合物，任选地进行加热或冷却至期望的第二阶段反应温度。最后在方框30中，将混合物与包含碱性基团的第二固体催化剂进行接触。
根据具体的实施方案，在图1的流程图中所示的过程中，可加入或删去一些步骤。例如，在改良的实施方案中，通过蒸馏或其它等效的方法，从反应混合物分离过量的醇和共溶剂，使用离心、重力沉降或其它等效的方法，从副产物甘油分离酯，以及水洗酯相以获得高纯度酯。任选地，分别干燥酯和甘油，以获得甚至更高纯度水平。此外，根据应用，可重排步骤的顺序。
在一个实施方案中，酯产物作为运转柴油机的生物柴油燃料。酯的其它非限制性用途，包括航空器的喷气燃料；用于发动涡轮、压缩机、泵以及发电机的燃料；包含无毒性和生物可降解的例如用于涉及水陆基底的钻机的钻探作业的润滑剂的润滑油；燃料添加剂；润滑脂；芳香剂；药物；油墨；食品添加剂；化妆品；以及保健产品。
在一些使用基本上不含游离脂肪酸的脂肪或油脂原料的实施方案中，仅仅使用具有碱性基团的固体催化剂。相反，仅仅使用含有酸性基团的催化剂，可转化基本上仅仅包含游离脂肪酸的原料。在一些实施方案中，可连续地使用两种或多种固体催化剂。例如，在包含游离脂肪酸和甘油三酯的混合物的原料中，首先将原料接触具有酸性基团的固体催化剂，以将游离脂肪酸转变成烷基酯。在第一催化剂的存在下进行反应后，然后将反应产物接触具有碱性基团的固体催化剂，以将甘油三酯转变成烷基酯和甘油。
在一个实施方案中，本文所述使用的固体催化剂基本上是不可混和的，并且基本上不溶于甲醇、脂肪、油和/或共溶剂例如四氢呋喃(THF)。在一些实施方案中，固体催化剂包括用于固定化反应基团(例如酸性或碱性基团)的基本上无活性的载体。合适固体催化剂的非限制性实例，包括离子交换树脂、载体性脂肪酶或其它合适的催化酶、载体性或非载体性金属或金属氧化物，及其它固定化的酸性或碱性基团。在一个实施方案中，含有酸性基团的固体催化剂是阳离子交换树脂。可使用为反应混合物提供氢离子的所述的树脂。相似地，在一个实施方案中，含有碱性基团的催化剂是阴离子交换树脂，它用于为反应混合物提供羟离子。用于支持固定化的催化基团的合适基质，包括基于沸石或其它硅石或氧化铝的载体、石墨材料例如活性碳、岩石或石头、木材或来自植物或动物的其它有机物质，以及合成纤维或塑料。催化剂固体可以是任何合适的形状，包括球状、圆柱状、立方体、环形状、椭圆状、纤维状、织物状、压缩薄片状，以及不规则形状。在一些实施方案中，固体采用粉状、颗粒状、粗碾磨粉状或细碾磨的物质的形式。在一些实施方案中，通过使用高孔隙度的基质或织物纤维基质，提高固体催化剂的活性表面区域。增加表面积，可允许降低反应温度和压力，并缩小仪器尺寸。
通常，在大气压力下实施酯化和酯交换反应。在这些压力下，反应温度通常从约40℃至约65℃，以确保反应混合物不会沸腾。通过提高反应温度，可达到更快的反应速率。通过在高压下进行该反应，可达到更高的温度。因此在一个实施方案中，在约50kPa规格至约5000kPa规格的压力下进行本文所述的反应过程。在另一个实施方案中，在约1000kPa规格至约5000kPa规格的压力下实施本文所述的反应过程。在这些压力下，可使用50℃至约300℃之间的反应温度，得到更快的转化速率。可以根据反应混合物中的成分的沸点和混合物中溶剂与反应体的比例，来选择合适的反应压力和温度。压力和温度可根据所包含的脂肪、油、其它液体而提高，并且催化剂可稳定地存在而不会发生降解。通过在高温和高压下实施反应，可达到更高的反应速率。更高的反应速率减少了反应器中需要的滞留时间，导致反应器尺寸变得更小。在一个实施方案中，给定的反应器中的滞留时间小于一个小时(如，约10至约30分钟)。
一些实施方案包括用于实施本文所述的反应和方法的系统。例如，可使用具有一个或多个用于提供连续处理系统而装配的反应器的生产设备。在一些实施方案中，连续处理系统具有单个连续结构与两个或多个串联的反应器。在一个所述的实施方案中，将由油或脂肪、醇(如，甲醇或乙醇)和共溶剂组成的反应混合物输送到充满了用于酯化游离脂肪酸的固体多相酸性表面催化剂的第一反应器中。然后，将从第一反应器中排出的反应混合物输送到充满了用于甘油三酯的第二阶段酯交换的碱性表面固体多相催化剂的第二反应器中。可以在大气压力或真空下闪蒸或蒸馏来自第二阶段反应器的排料，以回收过量的醇和共溶剂，随后留下烷基酯和甘油的混合产物。在一些实施方案中，水洗混合产物，以促进酯和甘油层之间的相分离。水洗还有助于提取酯中溶解的甘油。通过在大槽中重力沉降或通过使用离心或其它分离仪器，从甘油中分离酯，以分别生产无杂质的纯酯和纯化甘油。可适当地引入精滤器，以减少污染原料、其它加工原料或具有浮选固体的固体催化剂的可能性，从而提高酯质量。
将反应器设计成具有连续流过固体催化剂床层的液体反应混合物的填充床，实现无间隙接触催化剂，以获得高转化率。在其它实施方案中，反应器类型可以是流化床、移动床、循环床、淘选床、搅拌床、沸腾床、或其它设计用于接触固体催化剂和液体介质的合适类型。在移动床、循环床或淘选床结构中，在气旋式设置中连续分离固体催化剂，并回料到反应器中。反应器类型的选择取决于固体催化剂类型和反应混合物性质。在一个实例实施方案中，在基于环境条件和期望转化率的压力和温度下操作反应器。
在一些利用两阶段过程的实施方案(例如在酯化阶段之后的的酯交换阶段)中，每个阶段可利用多于一个的反应器。例如，在每个反应阶段中可使用两个或多个反应器，以促进酯化反应和酯交换反应的完成水平。通过串联或并联管接头，可连接每个阶段中的反应器组，以获得期望的产物转化率水平。在一些实施方案中，在被输送到下游反应器之前，处理从上游反应器排出的工艺流体(如，进行水洗)，以分离和除去在上游反应器中形成的水分、甘油及其它较不期望的副产物。除去中间步骤中较不期望的反应副产物，有助于反应进展更快速完成，从而在更短的滞留时间中实现更高的酯转化率。
在一些实施方案中，可包括循环系统，其中一次或多次地使用泵或喷射装置，将反应产物连续地输送回到反应器入口，以提高成品产量和纯度。
图2是图解说明适于本文使用的一个例证性装置设计。该设计包括两个填料柱(packed column)反应器100和102。用本文所述的固体催化剂填充反应器100和102。催化剂可以是球状的形式。在一个实施方案中，球状具有约0.3mm至约1mm的直径。其它的形状，例如圆柱状、锥体状、立方体，或不规则的随机形状，例如长针状、短或长纤维、厚片、网状、磨粉状等等，也可用于填充柱器。还可将催化剂制备成像拉西环(Rashig ring)、鲍尔环(Pall ring)、贝尔鞍环(Berl Saddle)或其它形状填料的形状。催化剂还可以是规整填料的形式。
第一柱式反应器100含有具有酸性基团的固体催化剂。可紧密地填塞催化剂，以形成常规的填充床。反应器任一端的网孔板可用于留存填充环境中的固体，同时使得液体渗透过床。任选地加入其它形式的填料，以维持填充床的填充环境。第二柱式反应器102结构上与第一反应器100相同，但填充了具有碱性基团的固体催化剂。每个反应器可以是绝热的，或在它们的整个管段周围装备了外套。可使加热/冷却介质例如蒸汽或水流过外套，以控制每个反应器的温度。可垂直、倾斜或水平固定反应器。反应器输入口和输出口可以是相同高度，或是分别竖直的。
通过泵104，首先穿过热交换器106，将反应混合物(如，混合了醇和共溶剂的脂肪或油原料)吸入系统。热交换器106可用于将反应混合物加热到适于第一柱式反应器100中的反应的期望温度。在单个连续系统中的合适部位(如，热交换器106的下游)可包含一个或多个额外的泵108，使得在贯串系统流动和增压。在其它实施方案中，将一个或多个额外的泵108设置在图2所示之外的反应体系中的位置。
外部包套的混合槽109附着于泵104，使得泵吸力将反应混合物从混合槽导入反应器系统中。在一个实施方案中，混合槽109装备有气动的振荡器。还可使用其它类型的混合槽及其它混合法(如，使用由电动机驱动的振荡器或静止混合器)。在通过泵104被吸入反应器系统中之前，在外槽109中混合原料、醇和共溶剂。在一个实施方案中，在约50psi和600psi规格之间操作泵104和反应器100以及102，然而，根据需要可使用其它压力。
在导入混合槽109中之前，可预处理脂肪和油。在一些实施方案中，在大批贮藏原料之前，实施预处理操作。或者，当被泵送到其它下游加工装置之前从批量贮藏器(如，混合槽109)中提取原料时，无需许多处理即可保存原料，并进行有条件的预处理。在一些实施方案中，预处理包括融化脂肪，使得它们更容易被加工。还可使用仪器净化原料，以分离不可皂化物。在某些应用中，通过更干净的原料进行的开始，可生产更好质量的产品，从而减少或无需产品精炼仪器。预处理操作包括沉淀、倾析以及过滤，以除去游离水分和悬浮固体。还可包括随后的干燥，以便分离和除去乳化水或结合水及其它挥发性化合物。可在真空蒸发器中，或通过利用以填充床或流动床或移动床的形式的固体干燥介质，实施干燥操作。通过利用合适的接触设备和分离设备，还可使用任何合适的液体干燥介质。在一些实施方案中，在将原料与醇和共溶剂混合之前，使总水分含量达到小于约500ppm。原料中的低水分含量，可增进更高的最终产品纯度。在一些实施方案中，在导入混合槽109中之前，脱胶、漂白和提纯原料中的油。在某些实施方案中，处理油和脂肪，以吸附和分离溶解的有机质，例如蛋白质、甾醇、激素等等。在其它实施方案中，在将原料施加到主反应器之前，使用例如阳离子和阴离子交换介质，处理油和脂肪，以吸附或交换和分离溶解的无机盐和自由基。
在一些实施方案中，原料的预处理过程还包括利用用于过滤和除去可混溶的均相杂质的膜。可使用用于分离存在于动物和植物脂肪和油中的胆固醇、甾醇、类甾醇、激素、蛋白质及其它不可皂化物的膜。降低原料中的杂质浓度，有助于获得更高的产量和更纯的产品。
如图2中所示，包括过滤器110，以除去在将混合物导入第一柱式反应器100中之前反应混合物中的任何残留的颗粒物质。在第二柱式反应器102的上游，包括第二热交换器112，使得可独立于第一反应器100的流体温度地调控流入第二反应器102的流体温度。对热交换器106和112进行设计，使得工艺流体流入内管，同时加热/冷却介质(如，水或蒸汽)流过外管/壳，或反之亦然。根据需要，可使用其它类型的热交换器(例如，板式热交换器、螺旋板式热交换器)。
通过具有适宜的用于分离和流量调节的阀的合适管或导管，可以将热交换器106和112、反应器100和102、泵108以及过滤器110以单串的形式进行相互连接。还可使用系统部件的替代结构。可在合适的位置装备压力计和温度计。根据情况，装备用于控制连续操作的方法的其它仪器。
如果期望使用多通道来提高产量和纯度，可包括任选的循环线路114，以将第二反应器102的产品返回到第一热交换器106。有时候，可将反应器输出端再循环回到同一反应器的输入端，以提高产品质量。在最终的反应产物离开反应系统之后，可使用精炼设备以分离固体和液体杂质。使用合适的过滤器、旋流分离器、水力旋流器或离心机，分离固体和液体。通过使用吸附，或固体床进行吸附，或通过使用液液萃取技术，或通过水洗，可分离易混合的液体杂质。可使用重力沉降槽或离心机，分离不混溶液体，例如烷基酯和甘油产品。精炼还可包括使用干燥法，同时使用或不使用真空。在所有情况中，任选地将精炼设备装配成单个连续的方式，使得整个过程以连续方式而操作。在一个实施方案中，将加工中所产生的甲酯和甘油的混合物贮存在大槽中，以允许进行重力分离，或使用离心机进行处理，以分别获得甲酯和甘油。
实施例 实施例1-使用离子交换树脂进行实验室转化 将来自牛肉包装厂Lakeside Packers，Brooks AB的动物脂肪(黄色油脂)作为原脂原料。动物脂肪含有小于1％水分和约1％游离脂肪酸。为了模拟脂肪中的更高的游离脂肪酸含量，将99％纯油酸加入动物脂肪中，以达到15％w/w的游离脂肪酸脂肪浓度。将标准的实验室柱形高压锅(2L容量)用于反应釜。高压灭菌锅具有用于混合、电加热、水冷却和加压内含物的设备。使用高压氮化瓶，对高压锅进行加压。
将100克含有15％w/w游离脂肪酸的动物脂肪置于2L圆底烧瓶中。加入60∶1比例的甲醇和336克THF，并充分混合成单相。所使用的甲醇和THF具有超过99％的纯度。将圆底烧瓶的全部内含物转移到高压灭菌锅中，并加入375克强酸阳离子交换树脂(购自C381BH的US FILTER)。在以600rpm操作搅拌器的期间，将高压灭菌锅加压到2068kPa规格(300psi规格)，并在120℃加热1小时。然后，将高压灭菌锅内含物倒入真空滤器，以滤出阳离子交换树脂催化剂。在第二阶段反应中，将滤过物转移到干净的高压灭菌锅中，并加入375克强碱性阴离子交换树脂(购自US FILTER的A674BOH)。在以600rpm操作搅拌器的期间，将混合物加压到2068kPa规格(300psi规格)，并在60℃加热1小时。1小时后，将高压灭菌锅的所有内含物转移到真空滤器中，以分离阴离子交换树脂催化剂。然后，将滤过物转移到圆底烧瓶中，并固定在真空轮转蒸气(roto-vap)分离器上，以蒸馏出过量的甲醇和THF。约10分钟后，在圆底烧瓶中出现分离的甘油层和酯层。然后，离心内含物，并从保持为下层的甘油倾析上部的酯层。不进行更进一步的处理，在Hewlett-Packard气相色谱分析仪上分析甲酯样品。得到显示超过99.9％转化率的结果。转化反应至少部分地取决于甲醇对脂肪的摩尔比。例如，在一个实施方案中，甲醇对脂肪的摩尔介于约10∶1和约60∶1之间，导致约85％和约99.9％之间的转换率。
通过689kPa规格(100psi规格)至2068kPa规格(300psi规格)范围的压力、50℃至120℃的温度、40∶1至60∶1范围的甲醇摩尔比，以及30分钟至60分钟范围的滞留时间，进行重复实验。酯转化率达到约90％至约100％的范围。高压、高温、高甲醇比例以及高滞留时间，通常带来更快的反应速率。使用从饭店回收的植物油和来自大豆、玉米、向日葵以及卡诺拉油，还可实施具有相似结果的实验。还使用乙醇而不是甲醇，进行实验，获得超过95％的转化率。
实施例2-实验设备 使用两个填料柱反应器，制备单串的连续操作装置。用10升约0.3mm球径形式的强酸性阳离子交换树脂(购自US FILTER的C381BH)填充第一反应器。也用10升0.3mm至1mm球径形式的强碱性阴离子交换树脂(购自US FILTER的A674BOH)填充第二反应器。两个柱子都是所测直径为4英寸(4″)和长度为5英尺(5′)，在它们的整个管段周围都装备了直径6英寸(6″)的外套，以提供温度控制。在两个反应器的上游都装备了热交换器。以形成单串的串联形式，连接反应柱和热交换器，并通过1/2″管与用于分离的合适球阀以及用于流量调节的针阀进行相互连接。通过安置在3个支脚底座旁边的7个支脚上的整个组件(其高度测量约为8英尺(8′))，垂直固定所有柱。使用压缩空气驱动的往复式活塞泵，对组件进行给料。
通过融化、过滤和真空干燥，对动物脂肪进行预处理。将包套的混合槽加温至约50℃，然后加入熔化的脂肪、甲醇以及THF，同时轻微搅动。混合物由具有摩尔比范围在40至60之间的甲醇和摩尔比范围在10至15之间的THF的6000克动物脂肪组成。
使用蒸汽，预热第一反应柱，并保持在80℃至120℃之间。预热第二反应柱，并保持在50℃至60℃之间。然后，通过将压缩空气输送于泵，将反应混合物泵入试验装置中。通过调控提供给泵的压缩空气的压力，调控泵流量。首先将反应混合物通过由蒸汽加热的热交换器。在热交换器出口，反应混合物温度达到120℃，并可溢出进入第一反应器催化剂床。调节反应混合物的流速，以达到约10L/hr的流速。
离开第一反应柱之后，反应混合物溢入使用作为冷却介质的水而冷却至60℃的第二热交换器。随后混合物进入第二反应柱。经过第二反应器的流速与第一反应器中的流速保持相同，从而无需循环即可制备单个连续系统。
将固定在反应器排料器(discharge)上的两级针形阀系统，用于控制试验装置中的反压力，并作为排料阀来将产品流体排出到大气压力中。将从泵排料到末端排料阀的试验装置保持在约300psi规格。将反应产品排入移动式桶中。然后，真空下蒸干产品混合物，以分离和回收甲醇和THF，随后留下甲酯和甘油的混合物。然后，过滤混合物以从脂肪除去固体沉淀，并进行离心，以从甘油分离甲酯。倾析离心机的上层液体，以获得适于作为生物柴油的几乎纯的烷基酯。
尽管根据实施方案和实施例作为参考已经描述了本发明，但应当理解，在不脱离本发明精神的基础上，可对本发明进行许多和各种的修饰。
权利要求
1.一种从脂肪原料物质制备酯的方法，包括
将原料和醇以及共溶剂一起混合；
将原料、醇以及共溶剂的混合物，接触包含酸性基团的第一固体催化剂，以生产第一反应混合物；和
将第一反应混合物接触包含碱性基团的第二固体催化剂，以生产第二反应混合物。
2.权利要求1中所述的方法，其中脂肪原料是选自一种或多种油、一种或多种脂肪及其组合物的组的物质。
3.权利要求1中所述的方法，还包括在第一反应混合物接触第二固体催化剂之前，除去第一反应混合物中的至少部分一种或多种成分。
4.权利要求1中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
5.权利要求1中所述的方法，其中醇是甲醇或乙醇。
6.权利要求1中所述的方法，其中第一固体催化剂包含阳离子交换树脂。
7.权利要求1中所述的方法，其中第二固体催化剂包含阴离子交换树脂。
8.权利要求1中所述的方法，其中混合包括使用共溶剂以生产单相混合物。
9.权利要求1中所述的方法，其中共溶剂是四氢呋喃。
10.权利要求1中所述的方法，其中在约50kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将原料、醇以及共溶剂的混合物进行接触第一固体催化剂。
11.权利要求1中所述的方法，其中在约1000kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将原料、醇以及共溶剂的混合物进行接触第一固体催化剂。
12.权利要求1中所述的方法，其中在约50kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将第一反应混合物进行接触第二固体催化剂。
13.权利要求1中所述的方法，其中在约1000kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将第一反应混合物进行接触第二固体催化剂。
14.权利要求1中所述的方法，其中将任意给定部分的原料与第一固体催化剂接触小于1小时。
15.权利要求1中所述的方法，其中将任意给定部分的第一反应混合物与第二固体催化剂接触小于1小时。
16.酯生产系统，包括
第一反应釜，包含含有酸性基团的第一固体催化剂，其中第一固体催化剂适于促进游离脂肪酸转化成酯；
第二反应釜，包含含有碱性基团的第二固体催化剂，其中第二固体催化剂适于促进甘油三酯转化成酯，并且第二反应釜与第一反应釜可流体连通；和
用于驱动油或脂肪原料与醇的混合物连续地通过第一反应釜和第二反应釜而装配的泵。
17.权利要求16中所述的系统，还包括一个或多个额外的反应釜，其中包含与第一反应釜流体连通的第一固体催化剂。
18.权利要求16中所述的系统，还包括一个或多个额外的反应釜，其中包含与第二反应釜流体连通的第二固体催化剂。
19.权利要求16中所述的系统，其中通过第一反应釜和第二反应釜之间的管接头，提供第一反应釜和第二反应釜之间的流体通道。
20.权利要求16中所述的系统其中第一固体催化剂包含阳离子交换树脂。
21.权利要求16中所述的系统其中第二固体催化剂包含阴离子交换树脂。
22.权利要求16中所述的系统，其中第一反应釜包含柱式反应器、固定填充床、流化床、沸腾床(bubbling bed)、鼓泡床、沸腾床(boiling bed)、移动床、淘选床、循环床、搅拌床，或其组合。
23.权利要求16中所述的系统，其中第二反应釜包含柱式反应器、固定填充床、流化床、沸腾床(bubbling bed)、鼓泡床、沸腾床(boiling bed)、移动床、淘选床、循环床、搅拌床，或其组合。
24.权利要求16中所述的系统，还包括用于加热或冷却流入至少一个第一反应釜和第二反应釜中的流体所装配的热交换器。
25.权利要求16中所述的系统，还包括用于加热或冷却流入第一反应釜中的流体所装配的第一热交换器，和用于加热或冷却流入第二反应釜所装配的第二热交换器，其中对热交换器进行装配，使得供给第一反应釜的流体的温度不同于供给第二反应釜的流体的温度。
26.将甘油三酯转变成一种或多种其它酯的方法，包括
将甘油三酯与醇和共溶剂一起混合；和
将甘油三酯、醇以及共溶剂的混合物，接触阴离子交换树脂。
27.权利要求26中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
28.权利要求26中所述的方法，其中醇是甲醇。
29.权利要求26中所述的方法，其中混合包括将脂肪或油原料与醇和共溶剂一起混合。
30.权利要求26中所述的方法，其中混合产生单相混合物。
31.权利要求26中所述的方法，其中共溶剂是四氢呋喃。
32.权利要求26中所述的方法，其中在约50kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将甘油三酯、醇以及共溶剂的混合物进行接触阴离子交换树脂。
33.权利要求26中所述的方法，其中在约1000kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将甘油三酯、醇以及共溶剂的混合物进行接触阴离子交换树脂。
34.权利要求26中所述的方法，其中将至少约90％的甘油三酯转变成一种或多种其它酯。
35.权利要求26中所述的方法，其中将至少约95％的甘油三酯转变成一种或多种其它酯。
36.权利要求26中所述的方法，其中将至少约99％的甘油三酯转变成一种或多种其它酯。
37.权利要求26中所述的方法，其中将任意给定部分的甘油三酯、醇以及共溶剂的混合物与阴离子交换树脂接触小于1小时。
38.将游离脂肪酸转变成一种或多种其它酯的方法，包括
将游离脂肪酸与醇和共溶剂一起混合；和
将游离脂肪酸、醇以及共溶剂的混合物，接触阳离子交换树脂。
39.权利要求38中所述的方法，其中醇是C1-4烷醇。
40.权利要求38中所述的方法，其中醇是甲醇。
41.权利要求38中所述的方法，其中混合包括将脂肪或油原料与醇和共溶剂一起混合。
42.权利要求38中所述的方法，其中混合可产生单相混合物。
43.权利要求38中所述的方法，其中共溶剂是四氢呋喃。
44.权利要求38中所述的方法，其中在约50kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将游离脂肪酸、醇以及共溶剂的混合物进行接触阳离子交换树脂。
45.权利要求38中所述的方法，其中在约1000kPa规格至约5000kPa规格之间的压力下，将游离脂肪酸、醇以及共溶剂的混合物进行接触阳离子交换树脂。
46.权利要求38中所述的方法，其中将至少约90％的游离脂肪酸转变成一种或多种其它酯。
47.权利要求38中所述的方法，其中将至少约95％的游离脂肪酸转变成一种或多种其它酯。
48.权利要求38中所述的方法，其中将至少约99％的游离脂肪酸转变成一种或多种其它酯。
49.权利要求38中所述的方法，其中将任意给定部分的游离脂肪酸、醇以及共溶剂的混合物与阳离子交换树脂接触小于1小时。
全文摘要
在醇和共溶剂的存在下，使用一种或多种多相固体催化剂，进行脂肪和油的酯化和酯交换反应。在一个实施例中，通过使原料接触具有酸性基团的固体催化剂，对脂肪和油原料中的游离脂肪酸进行酯化反应。通过使原料接触具有碱性基团的固体催化剂，对原料中的甘油三酯进行酯交换反应。本发明描述了单串式连续装置结构，该结构通过将原料顺序接触多相的酸性固体催化剂和碱性固体催化剂，可用于脂肪和油的接近完全的转化。
文档编号C11C3/00GK101223264SQ200680022924
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者瑞姆南森·塞提斯·艾尔 申请人:生物环境能源有限公司