专利名称：高酸价油脂的并行甲酯化方法
技术领域：
本发明涉及利用高酸价油脂生产脂肪酸甲酯的方法，属于油脂加工方法。
背景技术：
利用高酸价油脂生产脂肪酸甲酯的方法主要有一步酯化法和两步酯化法，其中，一步酯化法是指利用酸性催化剂同时催化游离脂肪酸与甲醇的甲酯化反应和甘油三酯与甲醇的酯交换反应，从而将原料中的脂肪物全部转化为脂肪酸甲酯。由于酸性催化剂催化酯交换反应效率非常低，因此反应时间很长且转化率较低，造成生产效率低下。若需提高反应效率则需采用高温高压，能耗大而且对设备要求高。而两步酯化法是指先采用酸性催化剂完成游离脂肪酸的预酯化，然后采用碱性催化剂催化完成剩余甘油三酯的酯交换反应。如公开号为CN1073474的中国专利申请《用天然油脂生产脂肪酸甲酯的方法》就公开了这样一种工艺，在这种工艺中，预酯化过程时间很长，而后段的酯交换反应往往需要等待前段反应完成才能获得原料，因此整个工艺过程时间长、设备利用率低。在实际应用中，很难避免因预酯化不完全而致剩余游离脂肪酸与后续反应中的碱性催化剂中和成脂肪酸皂，并使酯交换产物乳化的情况。因此，在产物分离过程中将产生严重的损耗。此外，为了保证预酯化效果，酸性催化剂的用量比较大，因此在水洗过程中产生的酸性废水量较大。
在酯交换反应系统中，甘油三酯与甲醇两种反应物因不互溶而存在较大的传质阻碍。为了改善反应物之间的接触效果从而提高反应速率，目前还发展了多种反应强化手段。如公开号为CN1279663的中国专利《生产脂肪酸甲酯的方法和设备》中采用能够产生强烈紊流的静态混和器以强化油脂与甲醇的混和，但需要消耗大量机械能；公开号为CN1370140A的中国专利《用于脂肪酸和甘油三酯混合物酯化的单相方法》中采用共溶剂使酯化反应在单相下进行，从而提高反应速率，但存在溶剂回收的问题。总之，目前业已存在的高酸价油脂酯化方法存在下述不足1、易于发生游离脂肪酸皂化而导致分离过程中产物损失大；2、反应速度慢，生产效率低；3、废水排放量大。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足提供一种高酸价油脂的并行甲酯化方法，不仅能够有效加快反应速率，从而提高生产效率，而且不会排放大量废水。
本发明的技术方案包括以下步骤(1)采用甲醇对高酸价油脂中的游离脂肪酸和中性油进行萃取分离，得到富集游离脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相；(2)分别进行下述反应a)向萃取相中加入酸性催化剂进行甲酯化反应得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入碱性催化剂进行酯交换反应得到粗脂肪酸甲酯；(3)分别对a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯进行精制或将a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯混和后再进行精制，得到脂肪酸甲酯。
上述步骤(2)的酯交换反应中还加有脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物。
上述步骤(2)中的酯交换反应至少分为两段进行，其中，第1段酯交换反应得到的含脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物中的一部分回流至萃余相中，另一部分直接进入第2段酯交换反应。
所说步骤(1)中的高酸价油脂的水分含量低于0.1％，萃取温度为20-60℃，甲醇和高酸价油脂体积比为0.5-5∶1，萃取平衡级数为2-10级，使萃余相中高酸价油脂的游离脂肪酸酸价降低至1mgKOH/g。
所说步骤(2)的萃取相中甲醇与游离脂肪酸的摩尔比为6-30∶1。
所说步骤(2)中酯交换反应的反应温度50-70℃，反应时间30-180分钟，甲醇与甘油三酯的摩尔比为6-12∶1。
所说步骤(2)中酯交换反应的第1段反应温度50-70℃，甲醇与甘油三酯的摩尔比为1-3∶1，碱性催化剂用量为脂肪物重量的0.3-1.5％，反应时间10-60分钟并以脂肪酸甲酯生成量计算控制反应转化率在20-60％之间，第2段反应温度50-70℃，反应时间30-90分钟，甲醇与甘油三酯的摩尔比为3-12∶1。
所说步骤(2)的酯交换反应第1段中间产物中含脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯，其中一部分回流至萃余相，回流量以脂肪物重量计占10-50％。
本发明采用甲醇作为萃取剂对原料进行萃取分离，由于甲醇也是后续反应的反应物之一，因此无需在萃取后进行分离回收，从而节省了能量。并且对分离得到的游离脂肪酸和中性油采用并行流程，分别进行甲酯化反应和酯交换反应，与已有的两步酯化法相比，不仅具有灵活性更高、设备利用充分、酸性催化剂用量少、废水排放少的优点，而且能够避免因游离脂肪酸皂化导致产物分离困难的问题。此外，在酯交换反应中加入有脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物或将第1段酯交换反应的中间产物部分回流至萃余相中，由于其中的脂肪酸甲酯能够非常有效地增加甘油三酯在甲醇中的溶解度，从而起到共溶的作用；而脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯具有表面活性，可降低甲醇和油脂之间的界面张力。在这两个因素的共同作用下，因甘油三酯和甲醇之间的接触效果可得到较大改善，因此反应速率显著上升。尤其是本发明利用反应系统自身形成的物质强化传质效果，而未引入其它溶剂，因此，无需进行助溶剂的分离和回收，也无需高强度的机械搅拌，具有工艺相对简单而且能耗较低的特点。本发明所提出的方法特别适用于以各类餐饮废油、食品加工用废油以及精炼厂回收酸化油等为原料生产脂肪酸甲酯，作为一种变废为宝的应用技术可产生显著的经济效益和社会效益，对于我国这样一个油脂生产和消费大国而言，具有很大推广价值。
附图为本发明工艺流程框图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1(1)将酸价为100mgKOH/g的酸化油经真空脱水，使水分含量低于0.1％后，以1.5倍体积的甲醇作为萃取剂，在32℃下萃取6次，得到富集游离脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中，萃余相酸价为0.8mgKOH/g；(2)分别进行下述反应a)向萃取相中加入油重3％的浓硫酸为催化剂，在60℃下反应5小时进行甲酯化反应得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.8％的氧化钙为催化剂，控制甲醇和甘油三酯摩尔比为3∶1，60℃下反应50分钟，获得转化率为35％的中间产物。将该中间产物的50％(以质量计，下同)与下一批萃余相混和，用于下一批反应。剩余50％加入与前次反应等量的新鲜甲醇在60℃下继续反应90分钟，获得转化率为93％的产物，分离催化剂和甘油得到粗脂肪酸甲酯。下一批萃余相与转化率35％的中间产物混和后，在相同条件下进行第1段酯交换化反应，30分钟即获得转化率为35％以上的中间产物，随后用于第2段酯交换反应，制得粗脂肪酸甲酯。
(3)分别对a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯进行水洗、真空干燥从而精制得到脂肪酸甲酯。
实施例2(1)酸价为40mgKOH/g的毛油用作原料，在逆流转盘萃取塔内，以1.5倍质量甲醇为萃取剂连续萃取获得富集游离脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中萃余相酸价为0.9mgKOH/g。萃取相经蒸发器回收部分甲醇，控制甲醇与游离脂肪酸摩尔比为25∶1；(2)分别进行下述反应a)向萃取相中加入油重3％的浓硫酸为催化剂，在70℃下反应5小时进行甲酯化反应得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.9％的氧化钙/氧化镁复合催化剂和油重10％的脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯混合物，控制甲醇和甘油三酯摩尔比为9∶1，64℃下反应120分钟，获得转化率为94％的产物，分离催化剂和甘油得到粗脂肪酸甲酯。
(3)分别对a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯进行水洗、真空干燥从而精制得到脂肪酸甲酯。
实施例3(1)酸价为60mgKOH/g的毛油用作原料，在逆流转盘萃取塔内，以2倍质量甲醇为萃取剂连续萃取获得富集游离脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相，其中萃余相酸价为1mgKOH/g。萃取相经蒸发器回收部分甲醇，控制甲醇与游离脂肪酸摩尔比为30∶1；(2)别进行下述反应a)向萃取相中加入油重3％的浓硫酸为催化剂，在60℃下反应5小时进行甲酯化反应得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入油重0.9％的氢氧化钠作为催化剂和油重15％的脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯混合物，控制甲醇和甘油三酯摩尔比为6∶1，64℃下反应60分钟，获得转化率为94％的产物，分离催化剂和甘油得到粗脂肪酸甲酯。
(3)合并a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯并进行水洗、真空干燥从而精制得到脂肪酸甲酯。
上述3个实施例中分离出的粗甘油经精制后得到甘油产品。
权利要求
1.一种高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是包括以下步骤(1)采用甲醇对高酸价油脂中的游离脂肪酸和中性油进行萃取分离，得到富集游离脂肪酸的萃取相和富集甘油三酯的萃余相；(2)分别进行下述反应a)向萃取相中加入酸性催化剂进行甲酯化反应得到粗脂肪酸甲酯；b)向萃余相中加入碱性催化剂进行酯交换反应得到粗脂肪酸甲酯；(3)分别对a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯进行精制或将a)和b)得到的粗脂肪酸甲酯混和后再进行精制，得到脂肪酸甲酯。
2.按权利要求1所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)的酯交换反应中还加有脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物。
3.按权利要求1所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)中的酯交换反应至少分为两段进行，其中，第1段酯交换反应得到的含脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物中的一部分回流至萃余相中，另一部分直接进入第2段酯交换反应。
4.按权利要求1或2或3所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(1)中的高酸价油脂的水分含量低于0.1％，萃取温度为20-60℃，甲醇和高酸价油脂体积比为0.5-5∶1，萃取平衡级数为2-10级，使萃余相中高酸价油脂的游离脂肪酸酸价降低至1mgKOH/g。
5.按权利要求1或2或3所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)的萃取相中甲醇与游离脂肪酸的摩尔比为6-30∶1。
6.按权利要求1或2所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)中酯交换反应的反应温度50-70℃，反应时间30-180分钟，甲醇与甘油三酯的摩尔比为6-12∶1。
7.按权利要求1或3所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)中酯交换反应的第1段反应温度50-70℃，甲醇与甘油三酯的摩尔比为1-3∶1，碱性催化剂用量为脂肪物重量的0.3-1.5％，反应时间10-60分钟并以脂肪酸甲酯生成量计算控制反应转化率在20-60％之间；第2段反应温度50-70℃，反应时间30-90分钟，甲醇与甘油三酯的摩尔比为3-12∶1。
8.按权利要求3所述的高酸价油脂的并行甲酯化方法，其特征是所说步骤(2)的酯交换反应第1段含脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的中间产物部分回流至萃余相，该部分以脂肪物重量计占10-50％。
全文摘要
一种高酸价油脂的并行甲酯化方法，属于油脂加工方法。解决现有加工方法存在的原料损失大、反应效率低、设备利用率低、废水排放量大的问题。本发明包括(1)采用甲醇对高酸价油脂进行萃取分离，得到萃取相和萃余相；(2)采用并行流程分别对萃取相和萃余相进行甲酯化反应和酯交换反应，得到粗脂肪酸甲酯；(3)对粗脂肪酸甲酯进行精制，得到脂肪酸甲酯。进一步，通过在酯交换反应中加入有脂肪酸甲酯、脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的混合物，可解决反应物之间存在的传质阻碍问题。本发明具有原料损失少、反应效率高以及设备利用率高等优点，尤其适用于以各类餐饮废油、食品加工用废油及精炼厂提取的酸化油等为原料生产脂肪酸甲酯。
文档编号C11C3/04GK101050399SQ20071005221
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者刘晔, 刘大川, 佘珠花, 杨浩 申请人:武汉工业学院