专利名称：：半导体蚀刻残渣清除剂和清洁剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有在制造半导体组件中的加工助剂的组合物，和更特别涉及用于半导体组件的水性(aqueous)或半水性(semi-aqueous)B渣脱除组合物，以及用于清洁半导体制造工艺中使用的工艺设备、工具和游离的水性或半水性残渣脱除组^t/，。
背景技术：
：在半导体装置生产中，用等离预刻、离，削、活性离TM胖湘似的技术从基体上脱除材料，在基体上形成蚀刻图案。这一蚀刻工艺产生了由等离^n体、基体和抗蚀材料相互作用形成的复合残渣。这些残渣即使在已知的严齢段下也常对脱除剂有顽强的抵抗力。完全脱除由蚀刻工艺产生的残渣，并对底层基体有很小或不明显的损坏或进一步的蚀刻是至关重要的。有时，基体可能具有多于一种裸露的材料。例如，零价的铜、有机硅鹏玻璃、四乙烯基正硅酸盐者阿以在底层基体上存在。暴驗液体凊洁剂或残渣脱除剂中会弓胞一种或多种这些表面的损坏。因此，期望衝共一种脱除所有不需要的残渣并且不损坏基露组分的清洁溶液。由于采用每个新工艺节点的设备几何图案收縮，任意離组分的辅助t膽购显示了更大的重要性。每种残渣脱除剂可M多种工具应用于半导体晶片上。一种方法过载体，在固定的时间和驗下，在槽或池中用残渣脱除剂浸渍晶片或晶片组。接下来的冲洗和千燥掛共了为制备方法下一步骤备用的干净的半导体晶片。其他应用方^^括喷雾手段，其中清洁剂被喷至旋转的晶片组上；或者单晶片工具，其中清洁剂l趙接用至與虫的旋转晶片上。然后按前述方法冲洗和千燥晶片组。本领J^1术人员应熟知清洁用具及其生产商的多种形式。现有技术戶，的清洁配方使用了多种有机酸作为缓冲液，大多在半水性氟化物基质中。这些,括乙酸、乳酸、甲酸、二酸如己二酸或丙二酸，以及多种氨基磺酸。所有上面列出的酸以及其他，能i^共缓冲作用，其定义为当加入少量酸或碱、或在配方中加A^取出水时，繊pH{鼓化的能力。当将戶腿pH控制在戶腿pKa值的l个pH单位内时，缓冲液是最有效的。例如，乙酸的pKa为4.76。使用乙酸可在pH约3.75-5.75之间形成有效的缓冲液。加入少量酸或碱、或在这一范围内制备的乙酸缓冲液中加A^取出水时，不会明显改变pH值。對班也，已经表明多质子酸在其相应pKa值Pf傲可形成有效的缓冲液。二酸，如酒石酸，具有2.96和4.24的pKa值，也能在*pKa值上下约lpH单位内形成有效的缓冲液。三酸，如拧檬酸，也能在其3个pKa值3.13、4.76和6.94附近形成有效的缓冲液。由于这^(S相互之间非常接近，IM酸的总有效缓冲范围为约4—7.5。已经显示在清洁半导体装置中多种不同的配方是有效的。这些配方包括溶齐瞎、氯基、半水性和含有氟化物的。在该领域中，m在控制成本和最小化人员暴露于有害化学品方面的不断努力，发明了有效的环境友好的水基嫩贼渣脱除剂，这也是本发明的目的。发明本发明提供了在不损坏底层基体下，用于从半导体晶片上去除蚀刻残渣的水性或半水性蚀刻残渣脱除V清洁组合物。该组合物作为晶片加工设备的清洁剂也是有用的。水性组合物包含水溶性有机多羧酸、与所述酸成比例的用于形成有效缓冲液的非金属碱、氟化物源和水。半水性组合物包含有机多质子羧酸、与戶腿酸成比例的用于形成有效缓冲液的非金属碱、氟化物源、水和可与水混合的有机歸l」。此外，水性和半水性组^tl都可以任选含有多种添加剂，如螯合剂、表面活性剂和腐蚀抑制剂。这些添加剂的说明和功能在公开号为US2006/0172906的共同申请中公开。对其描述在这里一并引入作为参考。含有本发明组合物的产品没WW害或有毒的1M。附图简要说明图1A显示了典型的在衞^tl含有嫩lj離，和被蚀刻和^^残渣卩腺的孔的晶片。图1B显示了清洁后的图1A的晶片，其中嫩U離已被去除留下没有離的孔。发明详述按上文指出，本发明的水性组合物樹共了更高效的7爐半导体残渣清洁水性和半水性清洁组她含有即(A)有机多羧酸、按比例加入酸中形成有效缓冲液糊险属碱、氟化物源和水，然而半水性组，含有，以及(B)有机多羧酸、按比例加入酸中形成有效缓冲液的非金属碱、氟化物源、7jOl可与7jC混合的有机蹄l」。水性和半7jC性组合物A和B可任选的含有齢剂、表面活性剂或腐蚀抑制剂。本发明预期掛共组，A和B，其含有不同比例的前述组分，如表l中总结的说明性实施例建议的。除了氟化铵以外，有用的氟化物源可以含有本领域技术人员己知多种其它氟化物作为氟化铵适宜的替代方案，其包括多种四^S铵氟化物如氟化四甲基铵和氟化四丁凝安，以及氢氟酸和氟硼酸。在表1中总结的一些配方中发现，组分在基质中的溶解性存在问题，溶解性通常通过有机共溶剂的加入得到增强。在水性配方不那么有效时，可使用半水性配方更加有效地去除多种蚀刻,。包括表1中列出的另陛的本发明配方，M31在非反应性塑料容器中将组分按照前述比例混合，然后搅拌混合物直到得到完全溶解的结果，这通常在数分钟内发生。当制备鹏1加仑的量时，可雌加入水作为第一组分，然后逐步加入各种其他固体组分以防止结i央并加快溶解。在多数情况下，可以观察到由弱酸和弱碱反应弓胞的放热。通常，不需要外部7辨卩来控制樹可鹏的升高。4OT本发明的清洁配方的,U速率用MitsubishiLorestaAPSuper-IntemgentResistivityMeterModelMCPT400来测定。作为特别的例子，在表1中皿作为参考的No.6，1000g清洁齐鹏己旅照J^制备。首先测定空白晶片片段(尺寸1.5x1.5英寸)的厚度，然后将晶片片段浸渍至约400mL配方中，在磁力搅體400ipm下在前述温度下搅拌10併中。然后用水冲洗晶片片段，千燥然后再次测量厚度。为保证准确性，测定三^H拉的样品并平均其结果。然后用10除以平均厚度变化来测定嫩瞇率。为评{古凊洁效果，将数加M1中No.6确定的配方装,SEZZincillator单晶片工具上。fflii^面胸每图案化的铜CORAL晶片片段(约2x2英寸)固定至空白的8英寸化硅晶片中心。然后将空白晶片固定至，上，为约500rpm。然后将配方No.6在27摄氏度，30秒到120时间内以连^^荒涂布于旋转的晶片片段上。然后用蒸馏7jC冲洗晶片片段并在氮气流中干燥。用高分辨率扫描电镜分析清洁后的晶片片段，显示图案与未清洁的片段相比没有残渣。对凊洁的晶片的具体分析显示底部铜或Coml介电材料的损失最小化。表1是在本发明预期内多种有用组合物的汇总。表l:以重量％的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>鉴于所需的最小t膽诉口有效清洁的标准，发现配方5、6、9、10、11、15、16和17是有用的，其中表1列出的实施例6、15和17显示了初始pH值和10天后的pH值。这一繊是重要的，因为在半导体设备的清洁过程中，的金属和绝缘体对pH的变化敏感。在含有氟化物配方的情况下，鹏腿率是pH值的函数。具撤低不定pH值的酉己方倾向于纖感的绝缘体嫩便快，导致一批与一,甚至是晶片与晶片的不一致和不希望的结果。表2:10天后的pH<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3表明选自表1的那些样品配方在常用于半导体制造的不同基质上的蚀亥腿率。本发明预期的所需组合物慰PW"晶片基质损害最小的配方。表3:嫩瞇率纷分<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(1)典型的掺杂剂包括硼和蘇(2)TEOS二四乙基正硅Kk;(3)OSG二有机硅離鹏；(4)SiN二氮化硅；(5)SiCN二硅碳氮化物；以及(6)Cu=铜。虽然本发明以特殊测试和实施方式来描述，本领嫩术人员基于提供的教导能替换戯他已知的测试和实施方式，而且这意赠被包括在内。因此，本发明仅由附属的权利要求书的范围限定。权利要求1.用于半导体设备的清洁组合物，选自水性和半水性组合物，包括(a)约0.5-约20％的有机水溶性多质子羧酸；(b)按比例与上述酸形成有效缓冲液的无金属碱；(c)约20-约95％的水；(d)约0-约60％的可与水混合的有机溶剂；以及(e)约0.25-约5％的氟化物源。2.权利要求1戶;M用于半导体设备的水性清洁组^tl，包括(a)约0.5—约20%的有^17夂溶性多质子羧酸；(b)按比例与，TO成有效缓冲液的无金属碱；(c)约20—约95%的水；和(d)约0.25-约5%氟化物源。3.权利要求1所述用于半导体设备的半水性清洁组合物，包括(a)约0.5_约20%的有禾/17乂溶性多质子羧酸；(b)按比例与，,成有效缓冲液的无金属碱；(c)约20—约60%的水；(d)约30—约60%的可与水混合的有机输廿；以及(e)约0.25—约5%的氟化物源。4.权利要求2的清洁组合物，其中水溶性多质子羧自根蒙酸和酒，以及氟化物源是氟化铵。5.权利要求2的清洁组合物，含有选自金属腐蚀抑制齐诉f]齢剂的添加剂。6.权利要求2的清洁组合物，包含表面活性剂。7.权利要求4的清洁组合吻，其中水溶性多质子羧,自拧檬酸和酒石酸。8.权利要求3的半水性清洁组合物，含有选自金属腐蚀抑制齐御^^基的添加剂。9.糊要求3的半水性清洁组合物，包含表面活性剂。10.权利要求3的半水性清洁组^t/，其中戶脱多羧酸是酒碰，琉属碱是单乙醇胺，并且氟化物源是氟化铵。11.权利要求5的半水性清洁齐舰方，其中有机多质子羧酸是^t酸，以及配方含有约0.5—20%的单乙醇胺，和约0.25_3%的作为氟化物源的氟化铵。12.权利要求10的水性清洁组合物，其中多质子羧酸是酒石酸并以约0.5—约5%的量存在，无金属TO单乙醇胺，以及氟化铵存在的量为约0.25_约3%。13.权利要求10的水性清洁组合物，其中多羧酸是l^蒙酸。14.制备选自水性和半水性组合物的半导体鹏U^t清洁齐l厕方的方法，包括步骤(a)向反应釜中引入约0.5—约20。/。的有tl7jC溶性多质子羧酸，以及按比例与所述酸形成有效缓冲液的无金属硫(b)向所述反应釜引入约20—约95%的水；以及(c)在防止结块的搅拌速率下加入约0—约60。/。的可与7jC混合的有机翻U，约0.25—约5%的氟化物源。15.权利要求14戶;f^制备用于半导体设备的水性清洁布厕方的方法，包括(a)向反应釜中引入约0.5_约20%的有^^溶性多质子羧酸与按比例与戶;^酸形成有效缓冲液的无金属碱的混合物，所述反应釜中含有约20—约25%的水；和(b)约0.25—约5%的氟化物源并且反应戶皿混合物。16.权利要求14所述制备用于半导体设备的半水性凊洁齐舰方，包括(a)向反应釜中引入约0.5—约20。/。的有丰;i7jc溶性多质子羧酸与按比例与戶;M酸形成有效缓冲液的无金属碱的混合物，戶，反应釜中含有约20—约60%的水；和(b)约30_60%的可与水混合的有机辭!|;以及(c)约0.25—约5%的氟化物源，并且搅拌臓混，赶均相。全文摘要用于去除来自铜的低K值绝缘半导体设备后蚀刻和灰尘的水性和半水性配方。该组合物含有多羧酸缓冲体系、氟化物体系、水、用于所述水性组合物的可与水混合的有机溶剂以及任选的螯合剂、金属腐蚀抑制剂和表面活性剂。文档编号C11D1/00GK101270324SQ20081009637公开日2008年9月24日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月21日发明者A·K·穆图库马兰,F·W·乔布,R·J·罗维托,V·P·罗瓦列卡申请人:综合化学特性产品有限责任公司