专利名称：包括具有抗刮擦性和耐腐蚀性的不粘涂层的炊具的制作方法
包括具有抗刮擦性和耐腐蚀性的不粘涂层的炊具本发明一般涉及底部具有强化内表面的炊具，该内表面设置有具备高耐腐蚀性和抗刮擦性的不粘涂层。本发明还涉及制造所述具有强化内表面的炊具的方法。通常，使用包含烧结的氟碳树脂(如PTFE)的涂层作为炊具内表面上的不粘涂层。 所述涂层不仅因其不粘特性，而且还因为它对热或化学侵袭的抗性而知名。一般说来，底部具有带不粘涂层的内表面的炊具具有易清洁，并且允许用少量或 者不用油脂来烹调食物的优点。然而，所述物品有一个主要缺陷就是所述不粘涂层易碎。在本发明中易碎涂层的意思是指涂层很可能在受到机械式侵袭之后被刮伤，例如 由于用擦洗片过于猛烈地磨擦所述涂层造成的机械式侵袭，或者不能充分保护铝质或铝合 金质基体免受洗碗机洗涤剂造成的化学侵袭。为了克服这一主要缺陷，并获得机械特性得到强化的不粘涂层，本领域技术人员 已知可以形成多层不粘涂层，除所述烧结氟碳树脂之外，所述不粘涂层的第一层包含大量 的无机或硬的有机填充剂(例如硅石、石英或铝)，其中所述第一层自所述炊具的底部起始 (通常称为“底涂料(primaire)层”)，并且充当用于所述不粘涂层的一个或多个上层(通 常称为“上层”)的粘合层。然而，这种类型的强化必然有限，因为所述底涂料层中的填充剂含量占所述底涂 料层总重的重量比不能超过几个百分点。当填充剂用量超出某个阈值之外，通常所述底涂 料层中的填充剂高于15 %重量比时，这一层可能丧失其粘附性。此外，本领域技术人员还已知可以在基体(在这种情况下，即炊具的内表面)和不 粘涂层(特别是所述底涂料层)之间形成硬的亚层或硬的基层。在基体和不粘涂层之间形成硬亚层或硬基层，不仅可使所述不粘涂层得到机械强 化(特别是在硬度方面)，而且还赋予了高抗刮擦性。所述亚层或硬基层形成了防止刮擦到达基体表面的屏障。已知硬亚层由诸如聚酰胺酰亚胺(PAI)和/或申请人所有的国际申请WO 00/54895和WO 00/54896中教导的氧(oxy)-l，4_亚苯基-氧((《7)-1，4-亚苯基-羰基-1， 4-亚苯基(PEEK)的聚合物形成。还有，金属质或氧化铝质硬基层也是已知的。如果所述硬基层由氧化铝形成，其可 以通过热喷射沉积到本文中由所述炊具底部的内表面构成的基体上。在基体为铝或铝合金 的特定情况下，氧化铝质硬基层也可以通过所述基体的阳极氧化直接形成到所述基体上。 例如，欧洲专利EP 0902105记载了沉积到所述硬基层上的不粘涂层，其具有高抗刮擦性和 耐磨性。然而，这种不粘涂层存在不能充分抵抗腐蚀或脱离(开裂)的缺陷。此外，氧化铝 的形成，特别是采用所谓硬质阳极氧化方法，从能源角度看是成本非常高的，因为必须提供 很高的电功率来维持阳极氧化池中的低温。硬金属基层也是已知的，它形成在炊具的内表面上以强化不粘涂层。例如，专利US 5，455，102记载了包括金属体片材(body sheet)的炊具，该片材的粗糙内表面，自所述片 材底部起始，依次涂覆有抗刮擦的硬金属层(特别是钢、铜或铝)，和基本由PTFE构成的润滑层。所述硬抗刮擦层的厚度介于40到90 u m,算术平均粗糙度(Ra)介于5 y m到8 y m。 所述PTFE润滑层采用公知的喷涂技术来涂敷，而所述硬抗刮擦层通过电弧喷镀来形成。然 而，形成所述硬层存在需要使用昂贵的沉积设备(电弧)的缺点，而且该沉积设备还是高耗 能且低产能的。不同金属的使用也是新问题产生的根源，它产生了导致耐腐蚀性弱化的电 解电偶。现在，申请人发现通过在炊具内表面和不粘涂层之间形成珐琅(6mail)质的硬粗 糙基层，可以得到具有改善的基体粘附性和改善的耐腐性性及抗刮擦性的不粘涂层，而不 需要使用复杂、昂贵和高能耗并且可能产生腐蚀的设备。更具体地，本发明的主题是包括金属基体的炊具，该金属基体具有意图布置为朝 向待置于该炊具内的食物方向的凹陷内表面，和意图布置为朝向热源方向的凸起外表面， 所述内表面，自所述基体起始，依次涂覆有硬基层、随后是覆盖该硬基层的不粘涂层，所述 不粘涂层包括至少一个包含至少一种单独的或与耐受至少200°C的热稳定的粘合树脂形成 混合物的氟碳树脂的层，其中这种(这些)树脂形成连续的烧结网络。根据本发明，所述硬基层是粗糙的包含少于50ppm铅和少于50ppm镉的珐琅层，所 述珐琅层具有以下特征-硬度大于形成所述基体的金属或金属合金的硬度，-熔点介于形成所述基体的金属或金属合金的熔点与所述不粘涂层的烧结树脂的 熔点之间，并且-表面粗糙度Ra介于2i! m至IJ 50 i! m。优选地，所述硬基层3的熔点介于比所述不粘涂层的烧结树脂的最高熔点高50°C 的温度和比形成所述基体的金属或金属合金的熔点低10°c的温度之间。在本发明中，表面粗糙度Ra的意思是指所述表面相对于中值(或平均)线的峰和 谷之间的算术平均差值，这种差值根据ISO 4287标准来评估。据观测，布置在所述基体与所述不粘涂层之间的所述硬基层使得所述不粘涂层的 物理、化学和机械性能得到显著改善。例如，相比于没有珐琅化硬基层的相同不粘涂层，抗刮擦性翻了至少5倍，同时保 持了它的不粘性。根据本发明的第一实施方式，所述硬基层是不连续层，它包含均勻分布在所述炊 具内表面上的珐琅质小滴的表面分散体，其在所述内表面涂覆率介于40%到80%，表面密 度介于300滴/mm2到2000滴/mm2，且小滴尺寸介于2 y m到50 y m。根据本发明的第二实施方式，所述硬基层是完全覆盖所述基体内表面的连续珐琅 层，并且具有50 y m或更高的厚度。对于所述实施方式，由于所述连续硬基层形成了对抗食物的化学侵蚀的抗腐蚀屏 障，它保护了所述金属基体特别是铝质基体，从而改善了耐腐蚀性。本发明的另一主题是一种方法，包括如下步骤-a)提供具有炊具的最终形状的基体，所述基体具有意图布置在待置于该炊具内 的食物一侧的凹陷内表面，和意图布置在热源一侧的凸起外表面；-b)处理所述基体内面的表面，以得到适合于将硬基层粘附到所述基体上的经处 理的内面；
-c)在所述基体的内面上形成硬基层；随后-d)在步骤C)中形成的所述硬基层上形成不粘涂层，包括沉积至少一层包含氟碳 树脂的组合物，随后使该层在370°C到430°C、优选约415°C的温度下固化。根据本发明，形成所述硬基层的步骤C)包括以下的连续步骤-cl)制备珐琅粉(fritte d'email)的水性泥釉(barbotine aqueuse)，所述珐琅粉包含少于50ppm的镉和少于50ppm的铅，并且包含占所述粉总重的30-40%重量比的硅石 (silice)和15-30%重量比的氧化钛，少于10%重量比的氧化钒和少于4%重量比的氧化 锂，所述水性泥釉包含占所述泥釉总重的至少20%重量比的无机填充剂；-c2)通过将所述泥釉喷洒到所述基体的内面上来涂敷步骤cl)中形成的水性泥 釉，随后干燥形成未固化的珐琅层；-c3)使所述珐琅层在540到580°C的温度下固化至少3分钟，所述珐琅层的固化 在所述不粘涂层的固化之前进行。与电弧或等离子喷射方法不同，在本发明中，并不是涂敷固化后结构可以通过固 化前的初始化学组成确定的均一组合物。在本发明中，涂敷的是珐琅粉的水性泥釉，据观 测，在固化过程中观察到所述泥釉的不同可熔成分发生均质化，那些源自所述珐琅粉的成 分和那些源自其泥釉制剂的成分。因此，在本发明中，在所述泥釉的组成与涂敷并固化该泥 釉之后形成的珐琅结构之间并不存在任何明确的对应关系。由于所述硬基层的珐琅具有高熔点，介于所述不粘涂层的烧结树脂的熔点与所述 金属基体的构成材料的熔点之间，因此所述珐琅层的固化必须在形成所述不粘涂层之前进 行，因为所述硬珐琅化基层的固化必须在高温下进行，所述温度通常介于540到580°C，以 确保珐琅的良好粘附性。然而，在这一温度水平，有很高的风险所述氟碳树脂以及任选的所 述热稳定的树脂会高度降解或热解。因此，借助用于所述硬珐琅化基层和不粘涂层的同时 固化的单一固化步骤不可能得到本发明的炊具。本发明方法具有如下优点采用不含任何溶剂的珐琅粉水性泥釉，因而不会产生 任何VOCs，并且本发明方法中所用的珐琅粉几乎不含或者仅有痕量的诸如铅或镉的成分 (不超过50ppm的有害成分)，使得由此获得的珐琅符合食品部门有关珐琅粉配方和有关泥 釉配方的法规。结合以下作为非限制性实施例给出的说明并参照附图，本发明的其它优点和方面 是显而易见的，其中-
图1是第一实施方式变体的本发明炊具的示意性的剖视图，以及-图2是第二实施方式变体的本发明炊具的示意性的剖视图。图1和2中显示的相同元件用相同的附图标记指示。在图1和2中显示了示例性的本发明炊具一种煎锅1，它包括中空体片材形式的 金属基体2和抓柄5。基体2包括内面21和外面22，内面21是位于待置于煎锅1内的食 物一侧的面，而外面22是意图布置为朝向外部热源的面。内面21自基体2起始依次涂覆有本发明的珐琅质硬基层3和不粘涂层4，不粘涂 层4自硬基层3起始依次包括粘合底涂料(primaire)层41和两个上层42、43。此外，图1和2还显示基体2的外面22有利地涂覆有外涂层6 (例如珐琅质)，该 外涂层6的厚度通常为20 μ m到300 μ m。
有利地，充当基体的金属体片材2为铝质或铝合金质、铸铝质(或铸造铝合金质)、 不锈钢质、铸钢质或铜质。作为可用于形成本发明炊具1的基体的铝合金，推荐适于珐琅化的低铝合金，特 别是-1000系列的含99%铝的“纯”铝，例如1050、1100、1200和1350合金，-3000系列的铝与锰的合金，例如3003、3004、3105和3005合金，-4000系列的铝与硅的合金，-5000系列的铝与镁的合金，例如5005、5050和5052合金，以及-6000系列的铝、硅与镁的合金，例如6053、6060、6063、6101和6951合金，以及-8000系列的铝、铁、硅的合金，例如8128合金。作为可用于炊具1的基体2 (本体片材)的铸铝合金，推荐铝_硅合金AS，且优选 AS7到AS12型的铝-硅合金，即包含7-12%硅的符合前法国标准NF AS 02-004的AS合金。底涂料层41和上层42、43均包括至少一种形成氟碳树脂的连续烧结网络的烧结 氟碳树脂，和可选的粘合树脂，其中所述烧结氟碳树脂或者单独存在或者与耐受至少200°C 的热稳定的粘合树脂形成混合物。有利地，用于底涂料层41并可选用于上层42、43的氟碳树脂选自聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物 (FEP)，以及它们的混合物(特别是PTFE与PFA的混合物)。有利地，用在底涂料层41并可选用在上层42、43中的其它树脂选自聚酰胺-酰亚 胺类(PAI)、聚醚-酰亚胺类(PEI)、聚酰亚胺类(PI)、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类(PEEK)、 聚醚砜类(PES)和聚亚苯基硫化物类(PPS)。有利地，底涂料层41还可包含填充剂和/或颜料。作为可用在本发明炊具1的底涂料组合物中的填充剂，可特别提及硅胶、Ti02涂覆 的云母片、氧化铝、刚玉、石英和它们的混合物。作为可用在本发明炊具1的底涂料组合物中的颜料，可特别提及炭黑、氧化铁类、 混合钴和锰氧化物类、二氧化钛。在图1所示的实施方式变体中，硬基层3是不连续的珐琅层，它包括均勻分布在内 面21表面上的平均尺寸介于2 ii m到50 ii m的固化珐琅小滴31的表面分散体，其中内面覆 盖率介于40-80%，且表面密度介于300滴/mm2到2000滴/mm2。在本发明中，珐琅小滴的表面分散体的意思是指以离散状态分布在基体(本文中 为炊具的基体)上的珐琅的不连续层，使得该层的粗糙度由所述分散的珐琅小滴产生。在本文中，基体覆盖率的意思是指被珐琅小滴的表面分散体有效覆盖的基体表面 占能够被所述硬基层覆盖的基体总表面积的比例，表示为百分比。在图1所示的实施方式变体中，分散在内面2表面上珐琅小滴31嵌入到不粘涂层 4的底涂料层41中，从而使所述底涂料层结合到珐琅质硬基层3上。所述珐琅小滴的表面 分散体形式的珐琅化硬基层3使得不粘涂层4的机械抗性增强，特别是在硬度和对下方硬 基层3的粘附方面。通过渗入(p6n6trant)沉积在内面21表面上的固化珐琅小滴31之间，底涂料层 41的烧结氟碳树脂和填充剂的颗粒有效地强化了底涂料层41到硬基层3上的粘附。因此，同时借助底涂料层41中的填充剂和硬基层3的珐琅小滴31的分散，增强了不粘涂层4的 机械强化，其中所述珐琅小滴31所起的作用类似于在所述两层3、41的相互渗透区域内的 强化填充剂所起的作用。优选地，图1所示的本发明炊具的实施方式变体的硬基层3具有介于2i!m到 15um的表面粗糙度Ra，优选介于8 y m至lj 15 y m。粗糙度超过15 y m会导致位于该粗糙表面上的不粘涂层4不再平滑。在图2所示的实施方式变体中，硬基层3是完全覆盖基体2的内面21 (覆盖率 100% )，且厚度介于50iim到100 iim的连续珐琅层。由于在该第二实施方式中，硬基层3 是连续的，此时的表面粗糙度不是如第一实施方式变体中那样由固化珐琅小滴的表面分散 体产生，而是由硬基层3表面上形成的峰和谷产生的，这些峰和谷的形成是由于硬基层3的 珐琅组合物中的不熔性填充剂的存在导致的。有利地，所述层3具有介于2到8 ii m的表面粗糙度Ra。具有2到8 y m的表面粗糙度Ra，使不粘涂层4可以良好地粘附到硬基层3上，产 生高抗刮擦性而不粘性不会有任何损失。另一方面，具有小于2 u m的表面粗糙度Ra，则所述不粘涂层到所述硬基层上的粘 附太低。并且，对于大于8 u m的表面粗糙度Ra，所述不粘涂层的抗刮擦性和不粘性也会变 低。由于所述不粘涂层通常具有约25 y m到45 y m的厚度，所以很可能由所述固化珐 琅小滴产生的峰不会被不粘涂层4抹平。以下给出了第一实施方式变体的本发明炊具1的两种实施方式，每种均包括如下 步骤-a)提供基体2，其具有所述炊具的最终形状，和意图布置在待置于所述炊具1内 的食物一侧的内面21，以及意图布置在热源一侧的外面22 ；-b)处理内面21的表面；-c)在所述基体2的所述内面21上形成硬基层3，随后-d)在步骤c)形成的硬基层3上形成不粘涂层4，包括沉积至少一层包含氟碳树 脂的组合物，随后在370°C到430°C且优选约415°C的温度下使该层固化。对于这两种实施方式，用于形成硬基层3的步骤c)包括以下的连续步骤-cl)制备珐琅粉(fritte d'email)的水性泥釉(barbotine aqueuse)，所述珐琅 粉包含少于50ppm的铅和少于50ppm的镉，并且包含占所述粉总重的30-40%重量比的硅石 (silice)和15-30%重量比的氧化钛，少于10%重量比的氧化钒和少于4%重量比的氧化 锂，所述水性泥釉包含占所述泥釉总重的至少20%重量比的无机填充剂；_c2)通过空气助推喷洒到基体2的内面21上来涂敷所述泥釉，随后干燥形成未固 化珐琅的不连续或连续层3 ；-c3)使所述珐琅层3在540到580°C的温度下固化至少3分钟，所述珐琅层的固 化在所述不粘涂层4的固化之前进行。有利地，所述珐琅粉包含A1203 :少于
B203 :少于BaO:少于K20 5-20%Li20:少于 4%Na20 10-25%P205 少于 4%Si02 30-40%Ti02 15-30%V205 少于 10%所示含量为相对于所述粉重量的重量百分比。有利地，所述珐琅粉的泥釉还包含石英5-30%SiC: 10-30%颜料1-10%悬浮剂2-10%所示含量为相对于所述泥釉总重的重量百分比。为了实施本发明炊具1的所述第一变体(不连续珐琅的硬基层3)，所述泥釉到基 体2内面21的涂敷通过空气助推的喷洒来进行，其中喷洒压力为4巴或更高，且沉积到所 述内面21上的珐琅量介于0. 07g/dm2到0. 2g/dm2。为了实施本发明炊具的所述第二变体(连续珐琅的硬基层)，所述泥釉到基体2内 面21的涂敷通过空气助推的喷洒来进行，其中喷洒压力介于2到5巴，且沉积到所述内面 21上的珐琅量介于1. 5g/dm2到2. 8g/dm2。对于本发明方法的这两种实施方式，所述表面处理步骤可通过脱脂步骤后再接机 械处理来进行，所述机械处理例如砂磨、成球或喷丸处理。还可以通过化学表面处理来处理所述基体的内面21的表面，所述化学表面处理 包括脱脂阶段，之后进行缎光整理，然后冲洗。
实施例实施例1符合本发明方法中所用珐琅粉的珐琅粉F1的制备。通过在1200°C将以下成分熔融，制备了符合本发明方法中所用珐琅粉的珐琅粉 F1 A1203 :0. 1 %B203 0. 6%BaO 0. 3%K20 :12. 0%Li20 :2. 3%Na20 :19. 0%P205 :1. 6%
Si02 35. 0%Ti02 23. 5%V205 :5. 2% .随后，将所得的熔融混合物碾碎，得到平均尺寸为15 ym且线性系数为494. 10_7m. r1的粉状珐琅粉fi。实施例2符合本发明方法中所用泥釉的珐琅粉泥釉B1的第一实施例的制备。通过混合以下成分(重量份)，将珐琅粉F1配制成泥釉B1的形式珐琅粉F1:707jC 55石英25SiC 23包含Fe和Mn氧化物的黑色颜料 5硼酸4由此获得的泥釉B1具有1. 70g/cm3的密度和1300g/m2的准备量(set-up)。本文中，准备量指的是涂覆到给定表面以实现均勻涂覆所需的物质量。实施例3形成符合本发明涂层的不粘涂层R1。为了形成符合本发明的不粘涂层R1，以下给出了该涂层R1的不同层的组合物作 为示例。这些层通过简单混合表1-3中所示组合物的不同成分得到。表 1
所述组合物具有45 士 2秒的粘度和21 %的干提出物，所述粘度用AFN0R2. 5流杯测得。表2 所述组合物具有45士2秒的粘度和47. 5%的干提出物，所述粘度用AFN0R 2. 5流 杯测得。表3 所述组合物具有45士2秒的粘度和47. 5%的干提出物，所述粘度用AFN0R流杯测得。实施例4获得本发明第一实施例的具有连续硬基层炊具。使用铝质本体片材作为基体，其通过形成铝(1200型)制盘获得，由此形成的本体 片材具有直径约28cm的底部。通过喷洒碱性溶液对该本体片材进行脱脂，随后通过浸没在氢氧化钠浴中进行缎 光整理，最后用硼酸中和、冲洗并干燥。然后，使用喷气枪，涂敷实施例2的泥釉B1以形成连续层。将如此涂覆的本体片材在140°C的温度下干燥，随后在555°C下玻璃化5分钟，以得到厚50 y m的硬的连续基层。 该硬基层的粗糙度Ra是Sum。在冷却该硬基层之后，通过向所述硬珐琅化基层上依次涂敷实施例3的底涂料 层、中间上层和上部上层(面层)来形成不粘涂层R1，每一层分别在140°C干燥，并且整体 在415°C固化7分钟，以得到实施例3的不粘涂层R1。按照这种方式即可得到本发明煎锅1的第一实施例(新条件)。通过依据ISO 2409标准进行划格粘附试验，随后将所述炊具在沸水中浸没9小 时，来评估所述不粘涂层R1对所述硬基层的粘附性。随后，依据NF D 21-511标准采用烧焦牛奶试验，来评估所述R1不粘涂层的不粘 特性。在新条件下的煎锅1上，观察到优良的不粘性(根据NF D21-511标准可以打100 分)。通过让所述R1不粘涂层经受SCOTCH BRITE型(注册商标)绿色擦洗片的作用， 来评估所述R1不粘涂层的抗刮擦性。同时，采用所述烧焦牛奶试验来评估所述R1不粘涂 层的不粘性。得到了以下的性能指标对于抗刮擦件在擦洗片擦洗20000次后，肉眼观察(8倍光学放大)到第一道刮痕(对应于暴露 出所述基体的构成金属)。对于不粘件在擦洗片擦洗3000次后，对所述R1涂层观察到优良的不粘性(根据NF D 21-511 标准可打100分)，并且在擦洗片擦洗20000次后观察到可接受的防脱性(根据NF D 21-511标准可打至少25分)。最后，通过将所述炊具在保持在80°C的10g/l的盐水浴中浸没24小时，来评估耐 腐蚀性。所述不粘涂层的表面未显示任何鼓泡或劣化。实施例5符合本发明方法中所用泥釉的珐琅粉泥釉B2的第二实施例的制备通过混合以下成分(重量份)，将珐琅粉F1配制成泥釉B2 上述珐琅粉 857jC 55石英15SiC 23黑色颜料FA1220:5硼酸4所述泥釉具有1. 70g/cm3的密度和1300g/m2的准备量。实施例6获得本发明炊具的具有不连续硬基层的第二实施例。使用与实施例4中相同的基体，即1200型铝质中空体片材，通过喷洒碱性溶液对 其进行脱脂，通过浸没在氢氧化钠浴中进行缎光整理，随后用硼酸中和、冲洗并干燥。然后，如实施例4中所述，使用喷气枪来涂敷泥釉B2以沉积不相邻接的小滴形式 的不连续珐琅层。将如此涂覆有不连续硬基层的本体片材在140°C干燥，随后在555°C下玻璃化5分钟，以得到重0. 9g的不连续层。在显微镜下观察，测定所述小滴的尺寸和它们的表面密度。小滴尺寸为2-50i!m， 且所述表面密度为约1500滴/mm2。检测所述层的粗糙度Ra，所得结果是Ra = 15 y m。在冷却所述珐琅化硬基层之后，向所述硬基层上依次涂敷以下层实施例3的底 涂料层、中间上层和上部上层(面层)，每一层分别在140°C干燥，并且整体在415°C固化7 分钟，以得到实施例3的不粘涂层R1。由此得到了本发明煎锅的第二实施例(新条件)。通过依据ISO 2409标准进行划格粘附试验，随后将所述炊具1在沸水中浸没9小 时，来评估所述不粘涂层对所述硬基层的粘附性。所述不粘涂层未显示出任何脱离。对所 述基体的粘附性优良。随后，依据NF D 21-511标准采用烧焦牛奶试验，来评估所述R1不粘涂层的不粘 特性。在新条件下的煎锅1上，观察到优良的不粘性(根据NF D21-511标准可打100分)。通过让所述R1不粘涂层经受SCOTCH BRITE型(注册商标)绿色擦洗片的作用， 来评估所述R1不粘涂层的抗刮擦性。同时，采用所述烧焦牛奶试验来评估所述R1不粘涂 层的不粘性。得到了以下的性能指标对于抗刮擦件在擦洗片擦洗15000次后，肉眼观察(8倍光学放大)到第一道刮痕(对应于暴露 出所述基体的构成金属)。对于不粘件在擦洗片擦洗3000次后，对所述R1涂层观察到优良的不粘性(根据NF D 21-511 标准可打100分)，并且在擦洗片擦洗15000次后观察到可接受的粘附性(根据NF D 21-511标准可打至少25分)。实施例7符合本发明方法中所用泥釉的珐琅粉泥釉的第二实施例B3的制备。通过混合以下成分(重量份)，将珐琅粉F1配制成泥釉B3的形式上述珐琅粉 857jC 55石英8SiC 23黑色颜料FA1220:5硼酸4所述泥釉具有1. 70g/cm3的密度和1300g/m2的准备量。实施例8获得本发明炊具的具有不连续硬基层的第三实施例。使用与实施例4中相同的基体，即1200型铝质中空体片材，通过喷洒碱性溶液对 其进行脱脂，通过浸没在氢氧化钠浴中进行缎光整理，随后用硼酸中和、冲洗并干燥。然后，如实施例4中所述，使用喷气枪来涂敷泥釉B3以沉积不相连的小滴形式的 不连续珐琅层。将如此涂覆有不连续硬基层的本体片材在140°C干燥，并在555°C下玻璃化 5分钟，以得到重0. 9g的不连续层。在显微镜下观察，测定所述小滴的尺寸和它们的表面密度。小滴尺寸为2-30i!m，且它们的表面密度为约1500滴/mm2。检测所述层的粗糙度Ra，所得结果是Ra = 6. 5 y m。在冷却所述珐琅化硬基层之后，向所述硬基层上依次涂敷以下层实施例3的底 涂料层、中间上层和上部上层(面层)，每一层分别在140°C干燥，并且整体在415°C下固化 7分钟，以得到实施例3的不粘涂层R1。得到了本发明煎锅的第二实施例(新条件)。通过依据ISO 2409标准进行划格粘附试验，随后将所述炊具1在沸水中浸没9小 时，来评估所述不粘涂层对所述硬基层的粘附性。所述不粘涂层未显示出任何脱离。对所 述基体的粘附性优良。随后，依据NF D 21-511标准采用烧焦牛奶试验，来评估所述R1不粘涂层的不粘 特性。在新条件下的煎锅1上，观察到优良的不粘性(根据NF D21-511标准可打100分)。通过让所述R1不粘涂层经受SCOTCH BRITE型(注册商标)绿色擦洗片的作用， 来评估所述R1不粘涂层的抗刮擦性。同时，采用所述烧焦牛奶试验来评估所述R1不粘涂 层的不粘性。得到了以下的性能指标对于抗刮擦件在擦洗片擦洗16000次后，肉眼观察(8倍光学放大)到第一道刮痕(对应于暴露 出所述基体的构成金属)。对于不粘件在擦洗片擦洗3000次后，对所述R1涂层观察到优良的不粘性(根据NF D 21-511 标准可打100分)，并且在擦洗片擦洗16000次后观察到可接受的粘附性(根据NF D 21-511标准可打至少25分)。实施例9 对照实施例获得现有技术的炊具的实施例(没有硬基层)。使用与实施例4中相同的基体，即1200型铝质中空体片材，通过喷洒碱性溶液对 其进行脱脂，通过浸没在氢氧化钠浴中进行缎光整理，随后用硼酸中和、冲洗并干燥。向该本体片材上依次涂敷实施例3的底涂料层、中间上层和上部上层(面层)，每 一层分别在140°C干燥，并且整体在415°C下固化7分钟，以得到实施例3的不粘涂层R1，从 而形成不粘涂层R1。通过这种方式，得到了现有技术的煎锅的实施例(新条件)。通过依据ISO 2409标准进行划格粘附试验，随后将所述炊具在沸水中浸没9小 时，来评估所述不粘涂层1对所述硬基层的粘附性。所述不粘涂层在超过20个横切处显示 出脱离。对所述基体的粘附性不足。随后，依据NF D 21-511标准采用烧焦牛奶试验，来评估所述R1不粘涂层的不粘 特性。在新条件下的煎锅1上，观察到优良的不粘性(根据NF D21-511标准打100分)。然后，通过让所述R1不粘涂层经受SCOTCH BRITE型(注册商标)绿色擦洗片的 作用，来评估所述R1不粘涂层的抗刮擦性。同时，采用所述烧焦牛奶试验来评估所述R1不 粘涂层的不粘性。得到了以下的性能指标对于抗刮擦性在擦洗片仅擦洗3000次后，就肉眼观察(8倍光学放大)到第一道刮痕(对应于 暴露出所述基体的构成金属)。对于不粘性
在擦洗片仅擦洗3000次后，对所述Rl涂层未观察到不粘性(根据NF D21-511标 准可打0分)。 最后，通过将所述炊具在保持在80°C的10g/l的盐水浴中浸没24小时，来评估耐 腐蚀性。所述不粘涂层的表面显示出大量鼓泡。
权利要求
一种炊具(1)，包括金属基体(2)，所述金属基体(2)具有意图布置在待置于所述炊具(1)内的食物一侧的凹陷内面(21)，和意图布置为朝向热源的凸起外面(22)，所述内面自所述基体(2)起始依次涂覆有硬基层(3)和覆盖所述硬基层(3)的不粘涂层(4)，所述不粘涂层(4)包括至少一个层(41)，该层(41)包含至少一种单独的或与耐受至少200℃的热稳定的粘合树脂形成混合物的氟碳树脂，其中这种或这些树脂形成连续的烧结网络，其特征在于，所述硬基层(3)是粗糙的珐琅层，其含有少于50ppm的铅和少于50ppm的镉，并具有以下特性-其硬度大于形成所述基体(2)的金属或金属合金的硬度，-其熔点介于形成所述基体(2)的金属或金属合金的熔点与所述不粘涂层(4)的烧结的树脂的熔点之间，并且-其表面粗糙度Ra介于2μm到50μm。
2.根据权利要求1所述的炊具(1)，其特征在于，所述珐琅层(3)同时与所述基体和所 述不粘涂层接触，并且由珐琅粉的水性泥釉制得，除所述珐琅粉外，所述泥釉还包含-5至30%重量比的石英，-1至10%重量比的颜料，以及-2至10%重量比的悬浮剂，所示含量为相对于所述珐琅粉重量的重量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的炊具(1)，其特征在于，所述珐琅层(3)由珐琅粉的水性 泥釉制得，其中所述珐琅粉包含占所述粉总重的30-40%重量比的硅石和15-30%重量比 的氧化钛、少于10%重量比的氧化钒、以及少于4%重量比的氧化锂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)的熔点介 于比所述不粘涂层(4)的烧结的树脂的最高熔点高50°C的温度与比所述基体(2)的构成金 属或金属合金的熔点低10°C的温度之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)是不连续 的层，它包含均勻分布在所述炊具的内面上的珐琅小滴(31)的表面分散体，并且其在所述 内面(21)上的涂覆率介于40%到80%、表面密度介于300滴/mm2到2000滴/mm2、且小滴 尺寸介于2 ii m至IJ 50 ii m。
6.根据权利要求5所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)的表面粗糙度Ra介 于 2 li m 至lj 15 li m。
7.根据权利要求6所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)的表面粗糙度Ra介 于 8 li m 至lj 15 li m。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)是连续的 珐琅层(32)，它完全覆盖所述基体(2)的内面(21)，并且具有50 ym或更高的厚度。
9.根据权利要求8所述的炊具(1)，其特征在于，所述硬基层(3)的表面粗糙度Ra介 于 2 li m 至lj 8 li m。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述氟碳树脂选自聚 四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)和四氟乙烯与六氟丙烯的 共聚物(FEP)，以及它们的混合物。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述粘合树脂选自聚酰胺酰亚胺类(PAI)、聚醚酰亚胺类(PEI)、聚酰亚胺类(PI)、聚醚酮类(PEK)、聚醚醚酮类 (PEEK)、聚醚砜类(PES)和聚亚苯基硫化物类(PPS)。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述不粘涂层(4)包 括底涂料粘合层(41)和至少一个上层(42)，除了所述氟碳树脂和可选的粘合树脂的连续 烧结网络之外，所述底涂料层(41)和上层(42、43)还包含无机或有机填充剂和/或颜料。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的炊具(1)，其特征在于，所述基体(2)是铝质 或铝合金质、铸铝质、不锈钢质、铸钢质或铜质。
14.一种制造炊具(1)的方法，包括如下步骤-a)提供具有所述炊具的最终形状的基体(2)，所述基体(2)具有意图布置在待置于所 述炊具(1)内的食物一侧的凹陷内表面(21)，和意图布置在热源一侧的凸起外表面(22)； -b)处理所述内面(21)的表面，以得到适合于将硬基层粘附到所述基体上的经处理的 内面(21)；-c)形成粘附到所述基体⑵的所述内面(21)的硬基层⑶；随后 -d)在步骤c)中形成的所述硬基层(3)上形成不粘涂层(4)，包括沉积至少一层包含 氟碳树脂的组合物，随后使该层在370°C到430°C的温度下固化；所述方法的特征在于，形成硬基层(3)的步骤c)包括以下的连续步骤 -cl)制备珐琅粉的水性泥釉，所述珐琅粉缺乏铅和镉，包含少于50ppm的铅和少于 50ppm的镉，并且包含占所述粉总重的30-40%重量比的硅石和15-30%重量比的氧化钛、 少于10%重量比的氧化钒和少于4%重量比的氧化锂，所述水性泥釉包含占所述泥釉总重 的至少20%重量比的无机填充剂；-c2)通过将所述泥釉喷洒到所述基体(2)的面(21)上来涂敷所述水性泥釉，随后使其 干燥以形成在所述层的整个厚度上具有均一组成的未固化的珐琅层(3)；-c3)使所述珐琅层(3)在540到580°C的温度下固化至少3分钟，所述珐琅层的固化 在所述不粘涂层(4)的固化之前进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述珐琅粉的泥釉还包含 石英5-30%SiC 10-30% 颜料1-10% 悬浮剂2-10%，所示含量为相对于所述粉重量的重量百分比。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述泥釉到基体(2)的内面(21) 的涂覆通过空气助推的喷洒来进行，其中喷洒压力为4巴或更高，且沉积到所述内面上的 珐琅量介于0. 07g/dm2到0. 2g/dm2。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述泥釉到基体(2)的内面(21) 的涂覆通过空气助推的喷洒来进行，其中喷洒压力介于2到5巴，且沉积到所述内面上的珐 琅量介于 1. 5g/dm2 到 2. 8g/dm2。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述珐琅粉包含 A1203 少于B203 少于 1%BaO 少于 K20 5-20% Li20 少于 4% Na20 10-25% P205 少于 4% Si02 30-40% Ti02 15-30% V205 少于 10%所示含量为相对于所述粉重量的重量百分比。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述泥釉涂敷到所述 基体(2)的内面(21)上的步骤c2)之前进行的所述表面处理步骤c)是机械处理步骤。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面处理步骤是化学 处理步骤。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其特征在于，所述基体(2)是中空体片
全文摘要
本发明涉及一种炊具(1)，其包括金属基体(2)，所述金属基体(2)具有意图置于可将食物加入所述炊具(1)内的一侧的凹陷内面(21)，和意图布置为朝向热源的凸起外面(22)，所述内面自所述基体(2)起始，依次涂覆有粗糙并不含铅或镉的硬珐琅基层(3)和覆盖所述硬基层(3)的不粘涂层(4)。本发明还涉及制造这种炊具(1)的方法。
文档编号A47J36/02GK101868169SQ200880116378
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月16日
发明者洛朗·瓦赞, 皮埃尔·让·米勒尔 申请人:Seb公司