专利名称：电子材料用清洗剂和清洗方法
技术领域：
本发明涉及电子材料用清洗剂和清洗方法。更详细地讲，涉及适用于平板显示器、 光掩模(photomask)、硬盘或半导体的基板的清洗剂和清洗方法。
背景技术：
电子材料的清洗技术中，由于制造时基板上残留的微量有机物污垢、碎玻璃 (glass cullet)以及砂粒等杂质对电子材料的性能和产量有大的影响，因此其处理变得非 常重要。特别是成为清洗对象的杂质变得更加微粒(颗粒)化，比以往任何时候都更容易 附着、残留在表面上，因此高度清洗技术的确立已成为当务之急。因此，为了防止这些微粒 造成的污染，提出了使用表面活性剂来提高颗粒去除性的方法(参照专利文献1 4)。然而，存在的问题是在制造平板显示器用、光掩模用、硬盘用及半导体用的玻璃 或硅基板的工序中，从基样玻璃(mother glass)上根据需要将玻璃基板裁切成合适尺寸时 产生的玻璃切屑(通称为碎玻璃)、洁净室内飞散的粉尘或加工油等有机物污垢、将基板表 面纹理化(texturing)的工序时使用的研磨剂或研磨屑等坚固地附着在基板表面，在清洗 工序中不能充分去除。由于以这些碎玻璃、有机物污垢、研磨剂及研磨屑为代表的颗粒坚固地附着在基 板表面，因此，为了将它们充分去除，需要将基板或研磨剂表面略加蚀刻，使颗粒分散到溶 液中，而且使溶液中分散的颗粒不再附着到基板表面。然而，专利文献1中提出的清洗剂 为含有烷基糖苷、甘油醚及烃的清洗剂，可期待其对有机污垢的去除性，但是对碎玻璃的去 除性不充分，再通过使其含有碱性剂可期待去除蚀刻产生的颗粒，然而存在清洗后的基板 表面粗糙的问题。另外，专利文献2中提出了含有特定的非离子型表面活性剂、特定的乙 二醇醚及烃的清洗剂，以及含有烃、特定的乙二醇醚、阴离子型表面活性剂及二甲亚砜的清 洗剂。前种清洗剂为了提高颗粒去除性能而使用非离子型表面活性剂，由于表面活性剂成 分易残留于电子材料表面，因此存在漂洗性差、产率下降的问题。此外，后种清洗剂以提高 渗透性为目的而含有平均碳原子数10 20的磺基琥珀酸型阴离子型表面活性剂等，虽然 颗粒的去除性得到改善，但是由于起泡性非常高，而且消泡性不足，因此操作性(handling) 存在问题。此外，专利文献3中提出的清洗剂为溶解有氟化氢和臭氧的清洗剂，可期待通过 蚀刻去除坚固地附着在基板表面的颗粒，然而，由于含有氟离子，排水处理成本很高，而且 由于不能控制强蚀刻性，清洗时存在损坏基板平坦性的问题。此外，专利文献4中提出的清 洗剂，虽然通过使用阴离子型表面活性剂而使防止颗粒再附着效果得到某种程度的改善， 但是由于几乎没有蚀刻性，因此存在颗粒去除性不充分、清洗性不充分的问题。专利文献1 特开2007-39627号公报专利文献2 特开2004-2691号公报专利文献3 特开2001-276759号公报专利文献4 特开2002-212597号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种不损坏玻璃或硅基板表面的平坦性、实现优良的颗粒 去除性、低起泡性且经时稳定性优良的电子材料用清洗剂和清洗方法。为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明 为一种电子材料用清洗剂和使用该清洗剂的电子材料的清洗方法，其中，所述清洗剂含有 阴离子成分由通式(1)表示的阴离子型表面活性剂(A)、碳原子数6 18的链烯(alkene)、 以及选自于由通式(2)表示的有机溶剂构成的组中的1种以上的有机溶剂(B)，上述(B)的 SP值为6 13。R1L-(OA1)a-Qlb(1)[式中，R1为碳原子数1 10的烃基，A1为碳原子数2 4的亚烷基，Q_为_C00_ 、-0CH2C00_、-S03-、-OSO3-或-OPO2(OR2)-，R2为氢或碳原子数1 10的烃基，a为平均值0 20，b为1 6的整数，Q-为-C00—或-SO3-时a为0。]R3 [-(OA2)c-OHJd(2)[式中，R3为碳原子数1 12的烃基，A2为碳原子数2 4的亚烷基，c为平均值 0 20，d为1 6的整数。]在制造平板显示器用、光掩模用、硬盘用及半导体用的玻璃或硅基板的工序中，本 发明的电子材料用清洗剂不损坏基板表面的平坦性，通过赋予可适度控制的蚀刻性，使坚 固附着的微小颗粒从基板表面脱离，再将脱离的颗粒稳定分散在清洗剂中，从而实现优良 的颗粒去除性，达到低起泡性且经时稳定性优良，可提高制造时的产率，并能在短时间内清 洗，使这种非常有效的高度清洗成为可能。
具体实施例方式本发明的阴离子型表面活性剂(A)由阴离子成分和阳离子成分构成，阴离子成分 由上述通式(1)表示。通式(1)中的R1为碳原子数1 10的烃基。作为R1，例如可举出碳原子数1 10的直链脂肪烃基、碳原子数3 10的支链脂肪烃基及碳原子数6 10的芳烃基。作为碳原子数1 10的直链脂肪烃基，例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，以及从碳原子数2 10的亚烷基二醇 (alkylene glycol)、甘油和山梨糖醇等中除去了羟基的残基等。作为碳原子数3 10的支链脂肪烃基，例如有异丙基、异丁基或叔丁基、异戊基或 新戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基或仲壬基、异癸基或仲癸基、1-乙基辛基以及通式 (3)表示的烃基。[化1] [式中，R4和R5分别独立地表示碳原子数1 6的烷基，且R4与R5的碳原子数合计为3 8，e为0 2的整数，R4与R5的碳原子数合计为8时，e为0或1。]
作为通式(3)中的R4和R5的具体例子，例如有甲基、乙基、正丙基或异丙基、异 丁基或正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲 基丁基、2，3_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙 基丁基、1-乙基-1-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基。
作为碳原子数6 10的芳烃基，例如有通式(4)表示的烃基t [化2] [式中，f个的R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1 4的烷基，且f个的R6的 碳原子数合计为4以下，f为1 4的整数。]作为通式(4)中的R6，例如有上述通式(3)中的R4和R5所例示的烷基中碳原子数 1 4的烷基。其中，从颗粒去除性和低起泡性的观点出发，这些R1中优选碳原子数4 10的烃 基，更加优选通式⑶或⑷表示的烃基。通式(1)中的A1为碳原子数2 4的亚烷基。作为A1，例如有亚乙基、1，2-亚丙 基或1，3_亚丙基以及1，2_亚丁基、1，3_亚丁基、2，3_亚丁基或1，4_亚丁基。其中，从经 时稳定性和低起泡性的观点出发，优选亚乙基和1，2_亚丙基。A1可单独使用1种亚烷基或 并用2种以上的亚烷基。如后面所述，由于(A1O)是通过环氧烷(alkylene oxide)(以下简写为AO)的亚烷 基为A1的化合物的加成反应生成的，因此，这些加成物的加成摩尔数具有一定的范围。因 此，a用平均值表示，通常为0 20，从经时稳定性的观点出发，优选为0 10，更加优选为 0 5，特别优选为0。此外，形成(A1O)时，同时使用2种以上的AO时，可以是嵌段加成(插入(f ^ ) 型、对称、)”、八、型、活性辅助(活性力力” V —)型等)，也可以是无规加成，或者 两者的混合形式[无规加成后插入的基团分子中具有0 50% (优选5 40%)任意分 布的氧乙烯链(oxyethylene chain)，0 30% (优选5 25% )的氧乙烯链插入到分子 末端]O上文和下文中，除非另作说明，％表示重量％。通式(1)中的Q-为-COO—、-0CH2C00_、-S03_、-0S03_ 或-OPO2 (OR2) _’ 从清洗剂漂洗 性的观点出发，优选为-oso3_和-OPO2 (or2)_。此外，Q-为-COCT或-SO3-时，上述a为0。R2为氢原子或碳原子数1 10的烃基。作为碳原子数1 10的烃基，可举出与通式(1)中的R1例示的基团相同的基团，从颗粒的分散稳定性的观点出发，优选为碳原子 数4 10的烃基，更加优选为通式(3)或⑷表示的烃基。通式(1)中的b为1 6的整数，从清洗后的表面平坦性的观点出发，优选为1 3，更加优选为1。作为构成阴离子型表面活性剂(A)的阴离子成分的具体例子，可举出从下列醇及 其碳原子数为2 4的AO加成物的硫酸酯或磷酸酯中除去质子的阴离子甲醇、乙醇、1-丙 醇或2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇或叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲 基-2- 丁醇、1-己醇、2-己醇或3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊 醇、3，3- 二甲基-2- 丁醇、3-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇或4-庚醇、2，4- 二甲 基-3-戊醇、3-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛醇、6-甲 基-2-庚醇、2，2-二甲基-3-己醇、2，5-二甲基-3-己醇、2-乙基-1-己醇、5-甲基_2_庚 醇、5-甲基-3-庚醇、6-甲基-3-庚醇、2，2- 二甲基-3-庚醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、
4-壬醇或5-壬醇、2-甲基-3-辛醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇或5-癸醇、3，7-二 甲基-1-辛醇、乙二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、甘油及山梨糖醇等醇及其碳原子数为 2 4的AO (环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，3-环氧丙烷及1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、 2，3_环氧丁烷或1，4_环氧丁烷等)加成物(加成摩尔数1 20)的硫酸酯或磷酸酯中除 去质子的阴离子；从下列酸中除去质子的阴离子丙酸、2-甲基丙酸、2，2_ 二甲基丙酸、丁 酸、2-甲基丁酸或3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，3_ 二甲基丁酸或3，3_ 二甲基丁酸、2-乙 基-3-甲基丁酸、戊酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸或4-甲基戊酸、2-乙基戊酸或3-乙基戊 酸、2-正丙基戊酸或异丙基戊酸、2，4- 二甲基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸或3，4，4-三甲基戊 酸、己酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸或5-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、 或4-乙基己酸、2-正丙基己酸或3-正丙基己酸、2-异丙基己酸或3-异丙基己酸、2，5- 二 甲基己酸或3，5-二甲基己酸、2，5，5-或3，5，5-三甲基己酸、庚酸、2-甲基庚酸、3-甲基 庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸或6-甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸或
5-乙基庚酸、2-正丙基庚酸、3-正丙基庚酸或4-正丙基庚酸、2-异丙基庚酸、3-异丙基庚 酸或4-异丙基庚酸、2，6_ 二甲基庚酸或3，6_ 二甲基庚酸、2，6，6_三甲基庚酸、2，4，6_三甲 基庚酸或3，6，6_三甲基庚酸、辛酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、
6-甲基辛酸或7-甲基辛酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、4-乙基辛酸、5-乙基辛酸或6-乙 基辛酸、2，7_ 二甲基辛酸或3，7_ 二甲基辛酸、壬酸及2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、4-甲基壬 酸、5-甲基壬酸、6-甲基壬酸、7-甲基壬酸或8-甲基壬酸；从1-甲基丙磺酸、1-甲基戊磺 酸及1-乙基丁磺酸中除去质子的阴离子；上述醇或其碳原子数为2 4的AO加成物(加 成摩尔数1 20)与2-氯乙酸盐(钾盐或钠盐)反应得到的烷基醚羧酸盐的阴离子；从苯 磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸及苯甲酸中除去质子的阴离子等。构成阴离子型表面活性剂(A)的这些阴离子成分中，从颗粒去除性和低起泡性的 观点出发，优选从1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、3，7_ 二甲基-1-辛醇及其碳 原子数为2 4的AO (环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，3-环氧丙烷及1，2-环氧丁烷、1，3-环 氧丁烷、2，3_环氧丁烷或1，4_环氧丁烷等)加成物(加成摩尔数1 20)的硫酸酯或磷 酸酯中除去质子的阴离子；以及从2-乙基戊酸、2-正丙基戊酸、2-异丙基戊酸、2，4，4_三 甲基戊酸或3，4，4_三甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、2-正丙基己酸、2-异丙基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基庚酸、2-甲基辛酸、苯磺酸、甲苯磺酸及二甲苯磺酸中除去质子的阴离 子；更加优选从2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-己醇及3，7- 二甲基-1-辛醇的硫酸酯或磷酸 酯中除去质子的阴离子；以及从2-正丙基戊酸、2-异丙基戊酸、2，4，4-三甲基戊酸或3，4， 4_三甲基戊酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间二甲苯磺酸及对二 甲苯磺酸中除去质子的阴离子；特别优选从2-乙基-1-己醇的硫酸酯或磷酸酯中除去质子 的阴离子；以及从辛酸、对甲苯磺酸及间二甲苯磺酸中除去质子的阴离子；最优选从2-乙 基-1-己醇的硫酸酯、对甲苯磺酸及间二甲苯磺酸中除去质子的阴离子。作为构成本发明的阴离子型表面活性剂(A)的阳离子成分，可举出碱金属阳离 子、碱土类金属阳离子、碳原子数0 25的铵阳离子、质子加成到羟胺上的阳离子、质子加 成到碳原子数1 36的脂肪族胺上的阳离子、质子加成到碳原子数4 10的脒化合物上 的阳离子、质子加成到碳原子数1 23的烷醇胺上的阳离子及质子加成到碳原子数6 20 的芳香族或芳香脂肪族胺上的阳离子。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。作为碱金属阳离子，可举出钠阳离子和钾阳离子等。作为碱土类金属阳离子，可举出钙阳离子和镁阳离子等。作为碳原子数0 25的铵阳离子，可举出铵、四甲基铵、三甲基乙烯基铵、三甲基 苯基铵、苄基三乙基铵、十二烷基三甲基铵、四丁基铵、三甲基十四烷基铵、苄基三丁基铵、 四戊基铵、乙基十六烷基二甲基铵及十八烷基三甲基铵等。作为质子加成到碳原子数1 36的脂肪族胺上的阳离子中的碳原子数1 36的 脂肪族胺，可举出碳原子数1 12的烷基胺、碳原子数2 6的亚烷基二胺、碳原子数3 7的环状胺、聚(η = 2 6)亚烷基(碳原子数2 6)聚(η = 3 7)胺及其碳原子数为 2 4的AO (环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，3-环氧丙烷及1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、 2，3_环氧丁烷或1，4_环氧丁烷等)加成物等。作为碳原子数1 12的烷基胺，可举出碳原子数1 6的单烷基胺(甲胺、乙胺、 丙胺、异丙胺、丁胺及己胺等)以及碳原子数2 12的二烷基胺(二甲胺、乙基甲胺、丙基 甲胺、丁基甲胺、二乙胺、丙基乙胺、二异丙胺及二己胺等)等。作为碳原子数2 6的亚烷基二胺，可举出乙二胺、1，2-丙二胺或1，3_丙二胺、四
亚甲基二胺、五亚甲基二胺及六亚甲基二胺等。作为碳原子数3 7的环状胺，可举出环丙胺、环己胺、哌啶、哌嗪、奎宁环、2-吡啶 胺、顺式-3-甲基环己胺及1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)等。作为聚(η = 2 6)亚烷基(碳原子数2 6)聚(η = 3 7)胺，可举出二亚乙 基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺(dihexylenetriamine)、三亚乙基四胺、四亚乙 基五胺、五亚乙基六胺及六亚乙基七胺等。作为质子加成到碳原子数4 10的脒化合物上的阳离子中的碳原子数4 10的 脒化合物，可举出1，8_ 二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(以下简写为DBU)、1，5-二氮杂 二环[4. 3. 0]壬-5-烯(以下简写为DBN)、2-甲基咪唑、2-丁基苯并咪唑及2-(4-噻唑基) 苯并咪唑等。作为质子加成到碳原子数1 23的烷醇胺上的阳离子中的碳原子数1 23的烷 醇胺，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二 乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(氨基乙基)乙醇胺、2-(2_氨基乙氧基)乙醇及其碳原子数为2 4的AO (环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，3-环氧丙烷及1，2-环氧丁烷、 1,3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，4-环氧丁烷等)加成物等。作为质子加成到碳原子数6 20的芳香族或芳香脂肪族胺上的阳离子中的碳原 子数6 20的芳香族或芳香脂肪族胺，可举出苯胺、苯二胺、甲苯二胺、亚甲基二苯胺、二 苯醚二胺、萘二胺、蒽二胺、苄胺、苯二甲基二胺及其碳原子数为2 4的AO(环氧乙烷、1， 2-环氧丙烷或1，3-环氧丙烷及1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，4-环氧 丁烷等)加成物等。从颗粒去除性的观点出发，这些阳离子成分中，优选碱金属阳离子、质子加成到碳 原子数1 15的脂肪族胺上的一价阳离子、质子加成到碳原子数4 10的脒化合物上的 阳离子及质子加成到碳原子数1 15的烷醇胺上的一价阳离子，更加优选钠阳离子、钾阳 离子以及质子加成到三甲胺、DBU、DBN及二乙醇胺上的阳离子，特别优选钠阳离子、钾阳离 子、质子加成到DBU上的阳离子及质子加成到二乙醇胺上的阳离子。通式(1)中，Q-为-C00_、-S03-、-OSO3-或-OPO2 (OR2) —时，阴离子型表面活性剂(A) 例如可通过下述方法制造由阴离子成分和质子形成的酸与碱性化合物、或上述碳原子数 1 15的胺、或碳原子数2 36的多元(二 七元)胺进行中和反应来制造，所述的碱性 化合物是由上述碱金属阳离子、碱土类金属阳离子或碳原子数0 25的铵阳离子与羟基阴 离子形成的。中和反应的温度通常为10 60°C，时间通常为30 200分钟。中和度通常 为95 100%，中和物的pH(中和物的5%水溶液)通常为7 12。通式(1)中，Q_为-0S03_或-OPO2 (OR2) _时，由阴离子成分与质子形成的酸例如可 通过下述(1)和(2)的反应来制造。(I)AO的加成反应用通常的方法将碳原子数2 4的AO加成到通式(1)中的R1被羟基取代的化合 物的羟基上。具体地，将上述含羟基化合物加入加压反应容器中，在无催化剂或催化剂存在 下(特别是AO加成的后半阶段)通入A0，常压或加压下进行一步或多步反应。作为催化 剂，可举出碱催化剂，例如碱金属(锂、钠、钾及铯等)的氢氧化物；酸[高卤酸(高氯酸、高 溴酸及高碘酸)、硫酸、磷酸及硝酸等(优选高氯酸)]及其盐[优选二价或三价金属(Mg、 Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu 及 Al 等)的盐]。反应温度通常为50 150°C，反应时间通常为2 20小时。AO加成反应结束后，可根据需要将催化剂中和并用吸附剂处理，将催化剂除去来 进行精制。(2)硫酸酯化反应或磷酸酯化反应将通式(1)中的R1被羟基取代的化合物或上述(1)中所得AO加成物的末端羟基 进行硫酸酯化或磷酸酯化，得到硫酸酯化物或磷酸酯化物。作为酯化的方法，例如可举出(i)使用氯磺酸的方法、(ii)使用硫酸酐的方法、
(iii)使用氨基磺酸的方法、(iv)使用硫酸的方法、(ν)使用磷酸的方法等。关于(ii)的 硫酸酐，用干燥氮气等稀释后使用。关于反应温度，⑴和(ii)的场合通常为-10 70°C，优选为-5 40°C。(iii)、
(iv)和(ν)的场合通常为50 150°C，优选为60 130°C。酯化反应的终点为用56100/(酯化合物的分子量)表示的酸价(AV)达到理论值的70 110 %的点，优选达到80 105 %的点。通式(1)中，Q-为-SO3-时，由阴离子成分与质子形成的酸例如可通过下述方法制 造卤代烷或烷基硫酸盐与碱性亚硫酸盐反应的方法、使用发烟硫酸将烃直接磺化的方法 及在紫外线照射下使烃与二氧化硫和氯反应的方法等。通式(1)中，Q-为-C00—时，由阴离子成分与质子形成的酸例如可通过下述方法制 造采用高压分解法(8 50个大气压)或Twitchell分解法(添加Twitchell分解剂和 少量硫酸除去脂肪酸浙青)水解天然油脂来制造。通式(1)中，Q-为-OCH2COO-时，阴离子型表面活性剂(A)例如可通过下述方法制 造将通式(1)中的R1被羟基取代的化合物或上述(1)中所得AO加成物与一氯乙酸盐(钠 盐和钾盐等)在碱(氢氧化钠和氢氧化钾等)存在下进行羧甲基化来制造。作为本发明中的有机溶剂(B)，可举出碳原子数6 18的链烯、通式(2)表示的有 机溶剂及其混合物。作为碳原子数6 18的链烯，可举出碳原子数6 18的直链或支链链烯，具体例 如有1-己烯、2-庚烯、3-辛烯、4-壬烯、5-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、 1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、丁烯二聚体、丁烯三聚 体、丁烯四聚体、异丁烯三聚体、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体及丙烯五聚体等。通式⑵中的R3为碳原子数1 12的烃基，从有机物污垢去除性能的观点出发， 优选为氢或碳原子数1 8的烃基。作为碳原子数1 12的烃基，可举出上述通式(1)中的R1所例示的碳原子数1 10的烃基、正十一烷基、仲十一烷基或异十一烷基以及正十二烷基、仲十二烷基或异十二烷
基等O通式(2)中的A2为碳原子数2 4的亚烷基(亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙 基及1，2_亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基或1，4_亚丁基等)，从经时稳定性和低起泡性 的观点出发，优选为亚乙基和1，2-亚丙基，A2可以单独使用1种亚烷基或2种以上的亚烷
基并用。由于(A2O)是与通式⑴中的(A1O)同样形成的，因此其加成摩尔数具有一定范 围。因此，c用平均值表示，通常为0 20，从经时稳定性的观点出发，优选为0 10。通式(2)中的d为1 6的整数，从清洗后的漂洗性的观点出发，优选为1 3，更 加优选为1。作为通式(2)表示的有机溶剂的具体例子，可举出异丙醇、正戊醇、2-乙基己醇、 甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己基卡必醇、三乙二醇单 甲醚、四乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、甲醇环氧乙 烷(IOmol)加成物、异丙醇环氧乙烷(5mol)加成物、烯丙醇环氧乙烷(5mol)环氧丙烷 (15mol)嵌段加成物、甘油环氧乙烷(15mol)环氧丙烷(2mol)无规加成物及山梨糖醇环氧 乙烷(2mol)加成物等。从颗粒去除性的观点出发，有机溶剂⑶中，优选1-十二碳烯、1-十三碳烯、 1-十四碳烯、1-十五碳烯、异丁烯三聚体、丙烯四聚体、丙烯五聚体、2-乙基己醇、丁基卡必 醇、己基卡必醇及三乙二醇单甲醚，更加优选1-十二碳烯、异丁烯三聚体、丙烯四聚体、丙 烯五聚体、丁基卡必醇、己基卡必醇及三乙二醇单甲醚。
(B)可以单独使用碳原子数6 18的链烯及通式(2)表示的有机溶剂中的1种， 也可以2种以上并用。(B)的SP值通常为6 13，优选为7 12，更加优选为8 11。如果SP值小于 6或超过13，则有机污垢去除性变差。另夕卜，SP 值是根据“Polymer Engineering and Science, Vol. 14，No. 2，pl47 154(1974)，，中记载的Fedors法计算的值。本发明的电子材料用清洗剂通过含有以下碱性成分(C)，蚀刻性和漂洗性得到进
一步提尚。作为碱性成分(C)，可举出氨、羟胺、季铵碱(C-I)、碳原子数1 36的脂肪族胺 (C-2)、无机碱(C-3)、碳原子数1 23的烷醇胺(C-4)、碳原子数4 10的脒化合物(C-5) 及其混合物。作为(C-I)，可举出四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙 基甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、羟 乙基三甲基氢氧化铵、三乙基羟乙基氢氧化铵、二羟乙基二甲基氢氧化铵及三羟乙基甲基 氢氧化铵等。作为(C-2)，可举出与构成上述阴离子型表面活性剂(A)的阳离子成分的记载中 所例示的碳原子数1 36的脂肪族胺相同的成分。作为(C-3)，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及氢氧化镁等。作为(C-4)，可举出与构成上述阴离子型表面活性剂(A)的阳离子成分的记载中 所例示的碳原子数1 23的烷醇胺相同的成分。作为(C-5)，可举出与构成上述阴离子型表面活性剂(A)的阳离子成分的记载中 所例示的碳原子数4 10的脒化合物相同的成分。从蚀刻性和清洗后的水的接触角(漂洗性)的观点出发，(C)中优选(C-2)、 (C-3)、(C-4)、(C-5)及其混合物，更加优选氢氧化钾、氢氧化钠、DBU、丁胺、己胺、环己胺、 三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、环己胺环氧乙烷(2mol)加成物、环己胺环氧丙烷(2mol)加成 物、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺环氧乙烷(5mol)加成物、三乙醇胺环氧丙烷(5mol)加成 物、N，N-二甲基乙醇胺环氧乙烷(3mol)加成物、N，N-二甲基乙醇胺环氧乙烷(3mol)加成 物及其混合物。本发明的电子材料用清洗剂可进一步含有选自下面的高分子型分散剂(D)和螯 合剂(E)构成的组中的1种以上。本发明的电子材料用清洗剂通过含有高分子型分散剂(D)，颗粒的分散性和防止 再污染性得到进一步提高。作为(D)，可举出具有重均分子量(以下简写为Mw)为2，500 800，000的磺酸 (盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-I)、具有硫酸酯(盐)基的高分子型阴离子型 表面活性剂(D-2)、具有磷酸酯(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-3)、具有膦酸 (盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-4)、具有羧酸(盐)基的高分子型阴离子型表 面活性剂(D-5)和多糖类及其衍生物(D-6)等。作为(D)的具体例子列举如下。具有磺酸(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-I)
聚苯乙烯磺酸、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、聚[2_(甲基)丙烯酰氨基-2，2_ 二 甲基乙磺酸]、2_ (甲基)丙烯酰氨基-2，2- 二甲基乙磺酸/苯乙烯共聚物、2-(甲基)丙烯 酰氨基_2，2- 二甲基乙磺酸/丙烯酰胺共聚物、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2- 二甲基乙磺 酸/(甲基)丙烯酸共聚物、2-(甲基)丙烯酰氨基_2，2-二甲基乙磺酸/(甲基)丙烯酸/ 丙烯酰胺共聚物、2_(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/丙烯酰胺共聚物、 2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙磺酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸甲醛 缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、二甲基萘磺酸甲醛缩合物、蒽磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺 磺酸甲醛缩合物、氨基苯磺酸_苯酚-甲醛缩合物等及其盐；具有硫酸酯(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-2)聚[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯硫酸酯]、丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯 硫酸酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯硫酸酯共聚物、聚[(甲基) 丙烯酸-2-羟乙酯]的硫酸酯化物、聚[(甲基)丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸酯]、(甲基)丙 烯酰氧基聚氧化烯硫酸酯/丙烯酸共聚物以及纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素的硫酸酯 化物等及其盐；具有磷酸酯(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-3)聚[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯]、丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯 磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯共聚物、聚[(甲基) 丙烯酸-2-羟乙酯]的磷酸酯化物、聚[(甲基)丙烯酰氧基聚氧化烯磷酸酯]、(甲基)丙 烯酰氧基聚氧化烯磷酸酯/丙烯酸共聚物以及纤维素、甲基纤维素或乙基纤维素的磷酸酯 化物等及其盐；具有膦酸(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-4)聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸]、丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酰氧基乙基膦酸共 聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/甲基丙烯酰氧基乙基膦酸共聚物、萘膦酸甲醛缩合物、甲基 萘膦酸甲醛缩合物、二甲基萘膦酸甲醛缩合物、蒽膦酸甲醛缩合物、氨基苯膦酸-苯酚-甲 醛缩合物等及其盐；具有羧酸(盐)基的高分子型阴离子型表面活性剂(D-5)聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸_马来酸共聚物、(甲基)丙烯酸-衣康酸共聚 物、(甲基)丙烯酸_富马酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟 乙酯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯]的羧甲基化物、羧甲基纤维 素、羧甲基甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、苯甲酸甲醛缩合物、苯甲酸-苯酚-甲醛缩合物 等及其盐；多糖类及其衍生物(D-6)羟乙基纤维素、阳离子化纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、阳离子化 瓜尔胶、黄原胶、藻酸盐、阳离子化淀粉等、聚乙烯醇以及磷酸酯[植酸、二(聚氧乙烯)烷 基醚磷酸及三(聚氧乙烯)烷基醚磷酸等]等。对(D)成盐时的抗衡离子没有特别限定，例如可举出碱金属盐(钠盐和钾盐等)、 铵盐、伯胺盐(甲胺、乙胺和丁胺等烷基胺、单乙醇胺及胍等)、仲胺盐(二甲胺、二乙胺和二 丁胺等二烷基胺及二乙醇胺等)、叔胺盐(三甲胺、三乙胺和三丁胺等三烷基胺、三乙醇胺、 DBU、DBN及DABCO等)以及季铵盐(四烷基铵盐等)。
从颗粒分散性的观点出发，(D)中优选(D-I)和(D-5)，更加优选聚苯乙烯磺酸、苯 乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物及其盐，特 别优选聚(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物及其盐。从颗粒的防止再附着性及低起泡性的观点等出发，(D)的Mw优选为3，000 400，000，更加优选为4，000 80，000，特别优选为5，000 40，000。本发明中的Mw采用凝胶渗透色谱法、以聚氧乙烯作为标准物质于40°C进行测 定[例如，装置主体HLC-8120(东曹株式会社(東〃 一株式会社)制造)；柱东曹株式 会社制造的TSKgel α 6000、G3000PWXL ；检测器装置主体内置示差折射计检测器；洗脱 液0. 5%乙酸钠 水/甲醇(体积比70/30)、洗脱液流速1. Oml/分钟；柱温40°C ；样 品0. 25%洗脱液溶液；注射量200μ 1 ；标准物质东曹株式会社制造的TSK标准聚氧乙 烯(STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)；数据处理软件GPC-8020modelII (东曹株式会社制 造)]。本发明的电子材料用清洗剂通过含有螯合剂(E)，基板的蚀刻性变得更易于控制， 颗粒的分散稳定性也得到进一步提高。作为(E)，可举出氨基聚羧酸(盐)(E-I)[例如，乙二胺四乙酸(盐)(EDTA)、二乙 烯三胺五乙酸(盐)(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸(盐)(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(盐) (HEDTA)、二羟乙基乙二胺四乙酸(盐)(DHEDDA)、氨基三乙酸(盐)(NTA)、羟乙基亚氨基 二乙酸(盐)(HIDA)、β -丙氨酸二乙酸(盐)、天冬氨酸二乙酸(盐)、甲基甘氨酸二乙酸 (盐)、亚氨基二琥珀酸(盐)、丝氨酸二乙酸(盐)、羟基亚氨基二琥珀酸(盐)、二羟基乙 基甘氨酸(盐)、天冬氨酸(盐)及谷氨酸(盐)]；羟基羧酸(盐)(Ε-2)[例如，羟基乙酸(盐)、酒石酸(盐)、柠檬酸(盐)及葡糖 酸(盐)]；醚羧酸(盐)(Ε-3)[例如，羧甲基羟丙二酸盐(carboxymethyltartronate)、羧甲 基轻琥拍酸盐(carboxymethyl oxysuccinate)、轻二琥拍酸盐(oxydisuccinate)、酒石酸 单琥珀酸盐及酒石酸二琥珀酸盐]；其他羧酸(盐)(E-4)[例如，马来酸衍生物及草酸(盐)]；膦酸(盐)(E-5)[例如，亚甲基二膦酸(盐)、氨基三(亚甲基膦酸)(盐)、1-羟基 亚乙基-1，1-二膦酸(盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、己二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、 丙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)(盐)、三乙烯四胺六(亚甲 基膦酸)(盐)、三氨基三乙胺六(亚甲基膦酸)(盐)、反式-1，2-环己二胺四(亚甲基膦 酸)(盐)、乙二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)(盐)及四乙烯五胺七(亚甲基膦酸)(盐)]；缩合磷酸(盐)(E_6)[例如，偏磷酸(盐)、三聚磷酸(盐)及六偏磷酸(盐)]寸。此外，作为(E)成盐时的抗衡离子，可举出上述高分子型分散剂(D)中所例示的物 质。另外，这些可以单独使用，也可以2种以上并用。从基板的蚀刻性控制和清洗性能的观点出发，(E)中优选(E-I)、(Ε-2)、(E-4)、 (E-5)及(E-6)，更加优选(E-I)、(Ε-2)、(E-5)及(E-6)，特别优选乙二胺四乙酸(盐) (EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(盐)(DTPA)、二羟乙基乙二胺四乙酸(盐)(DHEDDA)、天冬氨酸 二乙酸(盐)、天冬氨酸(盐)、谷氨酸(盐)、柠檬酸(盐)、氨基三(亚甲基膦酸)(盐)、1-羟基亚乙基-ι，ι-二膦酸(盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)、偏磷酸(盐)及六偏磷 酸(盐)，更特别优选柠檬酸(盐)、氨基三(亚甲基膦酸)(盐)、ι-羟基亚乙基-ι，ι-二 膦酸(盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)及六偏磷酸(盐)。此外，本发明的阴离子型表面活性剂(A)中的环羧酸(盐)[例如，均苯四甲酸 (盐)、苯并聚羧酸(盐)及环戊烷四羧酸(盐)]也具有作为螯合剂的效果。在不损害清洗剂的效果的范围内，本发明的电子材料用清洗剂也可以进一步含有 其他添加剂(F)。作为(F)，可举出还原剂、抗氧剂、防锈剂、pH调节剂、缓冲剂、消泡剂、防 腐剂及水溶助长剂等。作为还原剂，可举出碳原子数6 70的还原酮类[例如，L-抗坏血酸(盐)、异抗 坏血酸(盐)、5，6_亚烷基-L-抗坏血酸{5，6-异亚丙基-L-抗坏血酸、5，6-( 丁烷-2-亚 基)-L-抗坏血酸及5，6-(戊烷-3-亚基)-L-抗坏血酸等}(盐)、L-抗坏血酸-6-羧酸酯 (L-抗坏血酸-6-乙酸酯及L-抗坏血酸-6-丙酸酯等)(盐)、抗坏血酸硫酸酯(盐)、抗 坏血酸磷酸酯(盐)、抗坏血酸葡糖苷(盐)、抗坏血酸异棕榈酸酯(盐)、赤藻糖酸(盐)、 赤藻糖酸磷酸酯(盐)、赤藻糖酸棕榈酸酯(盐)及四异棕榈酸赤藻糖酸(盐)]；碳原子数 6 9的芳香族胺(对苯二胺及对氨基苯酚等)；碳原子数6 30的苯酚化合物[一元酚 化合物{3-羟基黄酮及生育酚(α -生育酚、β -生育酚、Y -生育酚、δ -生育酚、ε -生育 酚或n-生育酚)等}及多酚(3，4，5-三羟基苯甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间萘 二酚、邻苯三酚及间苯三酚等)等]；磷类还原剂(三-2-羧乙基膦等)；醛(甲醛、乙醛、丙 醛及乙烯醛等)；硼烷类络合物(硼烷_叔丁胺络合物、硼烷-Ν，Ν_ 二乙基苯胺络合物及硼 烷-三甲胺络合物等)；硫醇类还原剂(L-半胱氨酸及氨基乙硫醇等)；羟胺类还原剂(羟 胺及二乙基羟胺等)；无机还原剂[亚硫酸(盐)、二亚硫酸(盐)、连二亚硫酸(盐)、硫 代硫酸(盐)、连二硫酸(盐)、连多硫酸(盐)、亚磷酸(盐)、亚磷酸氢酸(盐)、次磷酸 (盐)、硫酸亚铁、氯化锡、氰基硼氢化钠及硼氢化钠等]等。作为还原剂成盐时的抗衡离子，可使用上述高分子型分散剂(D)中所例示的相同 的物质。还原剂可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，上述碱性成分(C)所例示的 (C-2)、(C-4)及(C-5)也具有作为还原剂的效果。作为抗氧剂，可举出苯酚类抗氧剂(2，6_二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯 酚及2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚等)、胺类抗氧剂(单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基 二苯胺；4，4’- 二丁基二苯胺、4，4’- 二戊基二苯胺等二烷基二苯胺；四丁基二苯胺、四己基 二苯胺等聚烷基二苯胺；α “萘胺及苯基_ α “萘胺等萘胺等)、硫类化合物[吩噻嗪、季戊 四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)及双(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物等]以及磷 类抗氧剂[双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸 二苯基二异辛酯及亚磷酸三苯酯等]等。作为防锈剂，可举出苯并三唑、甲苯并三唑、具有碳原子数2 10的烃基的苯并三 唑、苯并咪唑、具有碳原子数2 20的烃基的咪唑、具有碳原子数2 20的烃基的噻唑及
2-巯基苯并噻唑等含氮有机防锈剂；十二碳烯基琥珀酸半酯、十八碳烯基琥珀酸酐及十二 碳烯基琥珀酰胺等烷基或链烯基琥珀酸；单油酸脱水山梨糖醇酯、甘油单油酸酯及季戊四 醇单油酸酯等多元醇偏酯等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。作为pH调节剂，可举出无机酸(盐酸、硫酸、硝酸及氨基磺酸等)、有机酸(柠檬酸、草酸及乳酸等)以及上文中例示的碱性成分(C)等。这些可以单独使用，也可以2种以 上并用。作为缓冲剂，可举出具有缓冲作用的碳原子数1 10的有机酸(乙酸、甲酸、葡糖 酸、羟基乙酸、酒石酸、富马酸、乙酰丙酸、戊酸、马来酸及苦杏仁酸等)、无机酸(磷酸及硼 酸等)及其盐。此外，作为缓冲剂成盐时的抗衡离子，可使用上述高分子型分散剂(D)中所 例示的相同的物质。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。作为消泡剂，可举出硅酮消泡剂(以二甲基硅酮、氟硅酮及聚醚硅酮等作为构成 成分的消泡剂等)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。作为防腐剂，可举出三嗪衍生物[六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-S_三嗪等]、异 噻唑啉衍生物(1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及5-氯-2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮等)、吡啶衍生物[吡啶2-巯基吡啶-1-氧化物(盐)等]、吗啉 衍生物[4-(2-硝基丁基)吗啉及4，4-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)-二吗啉等]、苯并咪 唑衍生物[2-(4-噻唑基)苯并咪唑等]、聚[氧亚乙基(二甲亚氨基)亚乙基(二甲亚氨 基)亚乙基]二氯化物、对氯间二甲苯酚、苯氧乙醇、苯氧丙醇、乙酰氧基二甲基二噁烷、异 丙基甲基苯酚、四氯间苯二腈、双(溴乙酰氧基)乙烷、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯及 2-溴-2-硝基丙烷-1，3- 二醇等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。作为水溶助长剂，可举出间苯二酚及水杨酸(盐)等。此外，作为水溶助长剂成盐 时的抗衡离子，可使用上述(D)中所例示的相同的物质。这些可以单独使用，也可以2种以 上并用。另外，作为阴离子型表面活性剂(A)所例示的甲苯磺酸(盐)、二甲苯磺酸(盐)、 异丙苯磺酸(盐)及苯甲酸(盐)也具有作为水溶助长剂的效果。如上所述，本发明的电子材料用清洗剂含有阴离子型表面活性剂(A)、有机溶剂 ⑶以及根据需要含有碱性成分(C)、高分子型分散剂(D)、螯合剂(E)及其他添加剂(F)， 也可以进一步含有水，特别是离子交换水(电导率0.2yS/cm以下)或超纯水(电阻率 18ΜΩ · cm 以上)。本发明中，所谓有效成分是指水以外的成分。从颗粒去除性和低起泡性的观点出发，基于电子材料用清洗剂的有效成分的重 量，(A)的含量优选为0. 5 99%，更加优选为1 95%，特别优选为2 90%，最优选为 5 80%。从颗粒去除性的观点出发，基于电子材料用清洗剂的有效成分的重量，⑶的含量 优选为1 99. 5 %，更加优选为2 95 %，特别优选为5 90 %，最优选为10 85 %。从蚀刻性和漂洗性的观点出发，基于电子材料用清洗剂的有效成分的重量，(C)的 含量优选为0 55 %，更加优选为1 55 %，特别优选为3 50 %，最优选为5 45 %。从颗粒分散性和防止再污染性的观点出发，基于电子材料用清洗剂的有效成分的 重量，(D)的含量优选为0 25%，更加优选为0. 1 20%，特别优选为0. 5 15%，最优 选为1 10%。从基板的蚀刻性控制和分散稳定性的观点出发，基于电子材料用清洗剂的有效成 分的重量，(E)的含量优选为0 10%，更加优选为0. 01 7%，特别优选为0. 05 5%， 最优选为0. 1 3%。基于电子材料用清洗剂的有效成分的重量，(F)中的各添加剂还原剂、抗氧剂、防锈剂、缓冲剂及水溶助长剂的含量优选为0 20%，更加优选为0. 1 15%，特别优选为 0. 5 10%，最优选为1 5%。此外，消泡剂的含量优选为0 2%，更加优选为0.01 1.5%，特别优选为0. 02 1 %，最优选为0. 05 0. 5 %。基于电子材料用清洗剂的有效成分的重量，(F)的总含量优选为0 25%，更加优 选为0.5 20%，特别优选为1 15%，最优选为2 10%。此外，上述任选成分(C) (F)中，组成相同出现重复时的含量，不是简单地将各 任选成分的含量相加，还要考虑各自同时起到作为其他任选成分的效果的情况，根据使用 目的进行调整。从运输效率的观点出发，本发明的电子材料用清洗剂的有效成分浓度优选为1 100 %，更加优选为2 90 %，特别优选为5 70 %，最优选为10 50 %。此外，从使用时的操作性和成本的观点出发，使用本发明的电子材料用清洗剂时， 根据需要，优选用稀释水、特别是离子交换水(电导率0. 2μ S/cm以下)或超纯水(电阻率 18ΜΩ · cm以上)将有效成分浓度稀释为0. 1 15%，特别优选为0. 5 10%。上述用水稀释的场合，有机溶剂(B)使用碳原子数6 18的链烯时，从对有机物 污垢的去除性的观点出发，清洗剂中上述链烯优选以分散状态存在。从蚀刻性和漂洗性的观点出发，用稀释水稀释本发明的电子材料用清洗剂时， 25°C下，有效成分浓度为0. 1 15%的清洗剂的pH优选为10 14，更加优选为11 13。此外，本发明的pH用pH计(株式会社堀场制作所(株式会社堀場製作所)制造、 M-12)于测定温度25°C进行测定。另外，从对基板的润湿扩展性的观点出发，有效成分浓度为0. 1 15%的清洗剂 对玻璃的接触角优选为10°以下，更加优选为8°以下，特别优选为5°以下，最优选为1° 以下。接触角采用接触角计对玻璃进行测定[装置主体PD_W(协和界面化学公司(協 和界面化学社)制造)；玻璃板玻璃板#1737 (Corning公司(- 一二 >社)制造)；检 测条件自动检测；测定条件测定滴落10秒后的接触角]。本发明的电子材料用清洗剂例如可通过将阴离子型表面活性剂(A)、有机溶剂 ⑶以及根据需要将任选成分(C) (F)和水于10 40°C混合溶解30 300分钟来制造。对混合溶解用的装置没有特别限定，例如可使用桨式叶片搅拌混合装置或螺旋形 叶片搅拌混合装置。对将电子材料用清洗剂用水稀释的方法没有特别限定，例如可举出使用桨式叶片 搅拌混合装置或螺旋形叶片搅拌混合装置等，将电子材料用清洗剂和水于10 40°C混合 溶解30 300分钟的方法。本发明的电子材料的清洗方法有使用上述清洗剂，通过选自于由超声波清洗、喷 淋清洗、喷雾清洗、刷式清洗、浸渍清洗、浸渍摆动及单片式清洗(枚葉式洗净)构成的组中 的至少1种清洗方法来进行清洗的方法。从清洗性的观点出发，清洗温度优选为10 80°C，更加优选为15 60°C，特别优 选为20 50°C。用本发明的清洗方法清洗后的玻璃表面的表面粗糙度(Ra)优选为1. Onm以下，更 加优选为0. 75nm，特别优选为0. 5nm以下。如果Ra为1. Onm以下，则在后续工序中通过溅射等成膜时可形成均勻的膜，从而提高产率。此外，Ra使用 SII NanoTechnology 公司(工 7了4了4·于 7 于夕 7 口 夕一社) 制造的E-swe印按下述条件进行测定。测定模式DFM(轻敲模式(tappingmode))扫描区域10μπιΧ10μπι扫描线数256线(Y方向扫描)校正X、Y方向的平场校正相对于使用本发明的电子材料用清洗剂清洗过的玻璃，水的接触角为20°以下， 优选为15°以下。
实施例下面通过实施例对本发明作更详细说明，然而本发明并不限于此。只要没有特别 限定，下文中的份均表示重量份。另外，下文中超纯水使用比电阻值为18ΜΩ 以上的水。制造例1在带有搅拌装置和温度控制装置的玻璃制反应装置中，加入2-乙基己醇256份， 搅拌下冷却到0°c，将系统内温度保持0°C下，用3小时滴加氯磺酸229份，得到硫酸酯。再 慢慢加入48%氢氧化钾水溶液252份和离子交换水583份，于20°C混合60分钟进行中和， 得到有效成分浓度为40%的阴离子型表面活性剂(A-I) 1248份。制造例2在带有搅拌装置和温度控制装置的玻璃制反应装置中，加入正丁醇148份，搅拌 下将温度调节到70°C，将系统内温度保持70°C下，用2小时滴加磷酸98份后，再于70°C继 续搅拌4小时，得到磷酸酯。再将系统内冷却到30°C，慢慢加入30%氢氧化钠水溶液133 份和离子交换水201份，于20°C混合60分钟进行中和，得到有效成分浓度为40%的阴离子 型表面活性剂(A-2)580份。制造例3除了将2-乙基己醇替换成3，7_ 二甲基-1-辛醇、氯磺酸的份数替换成189份、 48%氢氧化钾水溶液253份替换成DBU 271份、离子交换水的份数替换成912份，其他与制 造例1相同，得到有效成分浓度为40%的阴离子型表面活性剂(A-3) 1568份。制造例4在烧杯中加入2-乙基己酸144份和离子交换水395份，于20°C搅拌15分钟，均勻 混合后，慢慢加入N-甲基二乙醇胺119份，于20°C混合60分钟进行中和，得到有效成分浓 度为40%的阴离子型表面活性剂(A-4)658份。制造例5在带有搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，加入1-辛醇130份和28% 甲醇钠甲醇溶液8份，搅拌下于室温(20°C )将系统内的气相部分用氮气置换，然后减压下 (表压-0. 0025MPa)于120°C用2小时进行脱甲醇后，接着减压下(表压-0. 05MPa)于反 应温度120°C开始通环氧乙烷88份，表压控制在0. 1 0. 3Mpa下进行反应，直到系统内没 有压力变化，得到1-辛醇的环氧乙烷2mol加成物218份。在带有搅拌和温度控制装置的玻 璃制反应装置中，加入上述1-辛醇的环氧乙烷2mol加成物164份、一氯乙酸钠96份和甲苯200份，将温度保持50°C下慢慢升高减压度达-0. OlMpa后，减压脱水下用2小时加入颗粒 状氢氧化钠38份，再熟成6小时后，加入离子交换水300份，用盐酸调成酸性，通过静置、分 液脱盐后，进行脱甲苯，得到结构SC8H17O(CH2CH2O)2CH2COOH表示的醚羧酸。在带有搅拌和 温度控制装置的玻璃制反应装置中，加入水323份，慢慢加入颗粒状氢氧化钠30份，溶解， 于60°C加入上述醚羧酸208份，得到有效成分浓度为40%的阴离子型表面活性剂(A-5)561 份。制造例6在带有搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，加入2-乙基己醇113份 和氢氧化钾3份，搅拌下于室温(20°C )将系统内的气相部分用氮气置换，减压下(表 压-0. 05MPa)于反应温度120°C开始通环氧乙烷384份，表压控制在0. 1 0. 3Mpa下进行 反应，直到系统内没有压力变化，得到2-乙基己醇的环氧乙烷IOmol加成物497份。除了将2-乙基己醇256份替换成上述2_乙基己醇的环氧乙烷IOmol加成物497 份、氯磺酸的份数替换成102份、48%氢氧化钾水溶液的份数替换成112份、离子交换水的 份数替换成833份，其他与制造例1相同，得到有效成分浓度为40 %的阴离子型表面活性剂 (A-6) 1512 份。制造例7在带有搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，加入环己胺297份，搅拌 下于室温(20°C )将系统内的气相部分用氮气置换，减压下(表压_0.05MPa)于反应温度 100°C开始通环氧乙烷264份，表压控制在0. 1 0. 3Mpa下进行反应，直到系统内没有压力 变化，得到环己胺环氧乙烷(2mol)加成物561份。实施例1 29及比较例1 7按表1和表2中记载的配合份数，使用烧杯于20°C将表1和表2中记载的各成分 均勻混合，制造实施例1 29及比较例1 7的清洗剂。另外，表1和表2中记载的㈧ (F)的份数为有效成分的份数，超纯水的份数包含(A-I) (A-6)及后述⑶的PANa中的 水。此外，表1和表2中的成分的略号如下所述。· MeXSNa 间二甲苯磺酸钠盐(北星兴业株式会社(北星興業株式会社)制造)· SDS 月桂基硫酸钠盐(Nacalai Tesque株式会社(f力，4〒^夕株式会社) 制造比较用的阴离子表面活性剂)-PELSNa 聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐(Sundet EN、三洋化成工业株式会社(三洋 化成工業株式会社)制造比较用的阴离子表面活性剂)-D2ehNa 二 _2_乙基己基磺基琥珀酸钠盐(东京化成工业株式会社制造比较用 的阴离子表面活性剂)· HC 己基卡必醇(SP值10. 2)· PP-15 丙烯五聚体(SP 值 7. 6)· TEG-M 三乙二醇单甲醚(SP 值 10. 8)· FA 甲酰胺(SP值19. 2 比较用的溶剂)· Κ0Η:氢氧化钾.DBU 1，8- 二氮杂二环[5. 4. 0] i^一碳 _7_ 烯[San-Apro 株式会社(寸 > 7 口株式会社)制造]· MDEA =N-甲基二乙醇胺· CHNEG 上述制造例7中得到的环己胺环氧乙烷(2mol)加成物· PANa 聚丙烯酸钠盐[Caribon L_400、43%水溶液、三洋化成工业株式会社制 造]· EDTA 乙二胺四乙酸'Cys=L-半胱氨酸使用实施例1 29及比较例1 7的清洗剂，对pH、清洗性_1、清洗性_2、清洗 性_3、清洗性_4、清洗性_5、蚀刻性、清洗后的水的接触角、清洗液的接触角、表面粗糙度、 起泡性及经时稳定性进行测定或评价，结果如表3和表4所示。此外，按下述方法对pH、清洗性-1、清洗性_2、清洗性-3、清洗性-4、清洗性_5、蚀 刻性、清洗后的水的接触角、清洗液的接触角、表面粗糙度、起泡性及经时稳定性进行测定 或评价。<pH 的测定〉使用pH计(株式会社堀场制作所(株式会社堀場製作所)制造、M-12)于测定温 度25°C进行测定。〈清洗性-1>在市售玻璃基板(Corning公司制造、玻璃板#1737、长IOcmX宽IOcm)上，将 作为模型污染物质的正三十烷(东京化成工业株式会社制造)10mg在70°C加热板(PMC Industries公司制造、数字型加热板系列730)上熔合1分钟，制作污染基板。取清洗剂 IOOOg放入2L玻璃制烧杯中，浸渍制作的污染基板在超声波清洗机(200kHz)内于30°C清 洗5分钟。清洗后，取出基板，用超纯水充分漂洗后，用氮气吹干，按下述评价等级，采用微 分干扰显微镜(Nikon公司制造、0PTIPH0T-2、倍率400倍)评价基板表面的清洗性。此外， 为了防止来自大气的污染，本评价在1，000级(FED-STD-209D、美国联邦标准、1988年)洁 净室内进行。◎可大致完全去除。〇大部分能洗净Δ 残留一些颗粒X 大部分不能洗净< 清洗性 _2>涂布作为模型污染物质的邻苯二甲酸二辛酯(东京化成工业株式会社制 造)10mg，除此之外，其他同清洗性-1进行评价。<清洗性评价_3>在市售玻璃基板(Corning公司制造、玻璃板#1737、长IOcmX宽IOcm)上散布切 割(割断)玻璃板时的玻璃粉5mg，在105°C加热板(PMCIndustries公司制造、数字型加热 板系列730)上加热1小时，制作污染基板，除此之外，其他同清洗性-1进行评价。< 清洗性 _4>使用作为研磨剂的市售胶体二氧化硅浆料(KEMIRA公司(KEMIRA社)制造、 VI-80)及研磨布，研磨市售玻璃基板(Corning公司制造、玻璃板#1737、长IOcmX宽10cm)后，用超纯水漂洗表面，用氮气吹，制作污染基板，除此之外，其他同清洗性-1进行评价。<清洗性评价_5>使用作为研磨剂的市售氧化铈浆料(Fujimi Incorporated公司(7 yl 4 > 二 一求l· 一〒4 F )制造、CEP0L-120)及研磨布，研磨市售玻璃基板(Corning公司制造、玻 璃板#1737、长IOcmX宽IOcm)后，用超纯水漂洗表面，用氮气吹，制作污染基板，除此之外， 其他同清洗性-ι进行评价。<蚀刻性评价>取清洗剂IOg加入50ml聚丙烯制容器中，温度调节到50°C后，放入将市售玻璃基 板(Corning公司制造、玻璃板#1737)裁切成长2cmX宽2cm大小的基板，于50°C浸渍、静 置24小时后，采取清洗剂，用ICP发光分析装置(VARIAN公司制造、Varian730-ES)测定清 洗剂中的Si含量。此外，预先对试验前的清洗剂也同样测定Si含量，通过求出其差，从而 求出试验中溶出的Si含量(ppb)。该溶出的Si含量越多，蚀刻性越高。〈清洗后的水的接触角>使用全自动接触角计[协和界面科学株式会社(協和界面科学株式会社)制造、 PD-W]，测定评价上述清洗性-1后不久的基板对水的接触角(25°C、10秒后)。〈清洗剂的接触角>将市售玻璃基板(Corning公司制造、玻璃板#1737、长IOcmX宽10cm)用超纯水 充分漂洗后，使用全自动接触角计[协和界面科学株式会社制造、PD-W]于25°C测定用氮气 吹干后不久的基板对清洗剂的接触角(25°C、10秒后)。〈表面粗糙度〉取清洗剂IOg加入20ml玻璃制容器中，温度调节到50°C后，放入将市售玻璃基 板(Corning公司制造、玻璃板#1737)裁切成长2cmX宽2cm大小的基板，于50°C浸渍、 静置5小时后，用镊子取出基板，用超纯水充分漂洗除去清洗剂后，使用原子力显微镜(SII NanoTechnology公司制造、Ε-Sweep)，于25°C测定用氮气吹干的基板表面的表面粗糙度 (Ra)。Ra越小，表面平坦性越优良。〈起泡性〉在100ml玻璃制带塞量筒(作为JIS R3504 “化学用体积计玻璃素材(化学用体 積計力I 7素材)”的带塞量筒规定尺寸的量筒)中，加入20ml清洗剂，在恒温水槽中将温 度调节到25°C后，盖上带塞量筒的盖，用30秒钟上下剧烈振荡60次，测定振荡后不久和1 分钟后的泡的量(ml)。振荡后不久的泡的量越少，起泡性越低，1分钟后的泡的量越少，消 泡性越高。〈经时稳定性〉取清洗剂45ml加入50ml玻璃容器中，于5°C和50°C条件下静置保存6个月，按下 述评价等级，评价经时稳定性。◎ 5°C、50°C均没有外观变化。〇5°C或50°C均略有分离，但是轻轻摇动即变均勻。Δ :5°C或50°C均有很大分离，但是轻轻摇动即变均勻。X :5°C、50°C均分离，轻轻摇动也没有变均勻。 根据表3和表4中记载的结果可知，本发明的电子材料用清洗剂不损坏基板表面 的平坦性，具有适度控制的蚀刻性，有机物污垢、碎玻璃及研磨剂等颗粒的去除性以及防止再污染性优良。工业实用性本发明的电子材料用清洗剂适用于以油分、来自人体的污垢(指纹等)、树脂、增 塑剂(邻苯二甲酸二辛酯等)、有机颗粒等有机物以及无机颗粒(玻璃粉、砂粒、陶瓷粉及金 属粉等)等作为清洗对象的清洗。因此，本发明的电子材料用清洗剂可适用于各种电子材料[例如平板显示器用基 板(液晶板用玻璃基板、彩色过滤器基板、数组(array)基板、等离子体显示器用基板及有 机EL用基板等)、光掩模用基板、硬盘用基板(铝基板、NiP基板、玻璃基板、磁盘及磁头 等)、半导体用基板(半导体元件和硅晶片等)、光学透镜、印刷线路基板、光通信用电缆、 LED、太阳电池用基板及晶体振荡器]的制造工序中的清洗工序。此外，本发明的电子材料的清洗方法特别适合于电子材料为平板显示器用基板、 光掩模用基板、硬盘用基板或半导体用基板的情况。
权利要求
一种电子材料用清洗剂，其中，所述清洗剂含有阴离子成分由通式(1)表示的阴离子型表面活性剂(A)、碳原子数6～18的链烯、以及选自于由通式(2)表示的有机溶剂构成的组中的1种以上的有机溶剂(B)，上述(B)的SP值为6～13；R1[-(OA1)a-Q-]b(1)式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基，A1为碳原子数2～4的亚烷基，Q-为-COO-、-OCH2COO-、-SO3-、-OSO3-或-OPO2(OR2)-，R2为氢或碳原子数1～10的烃基，a为平均值0～20，b为1～6的整数，Q-为-COO-或-SO3-时a为0；R3[-(OA2)c-OH]d(2)式(2)中，R3为碳原子数1～12的烃基，A2为碳原子数2～4的亚烷基，c为平均值0～20，d为1～6的整数。
2.如权利要求1所述的电子材料用清洗剂，其中，所述阴离子型表面活性剂(A)的阳离 子成分为选自碱金属阳离子、质子加成到碳原子数1 15的脂肪族胺上的一价阳离子、质 子加成到碳原子数4 10的脒化合物上的阳离子、以及质子加成到碳原子数1 15的烷 醇胺上的一价阳离子构成的组中的1种以上的阳离子。
3.如权利要求1所述的电子材料用清洗剂，其中，通式(1)中，R1为通式(3)或通式(4) 表示的烃基，[化1] (3)式(3)中，R4和R5分别独立地表示碳原子数1 6的烷基，且R4与R5的碳原子数合计 为3 8，e为0 2的整数，R4与R5的碳原子数合计为8时，e为0或1。[化2] (4)式(4)中，f个的R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1 4的烷基，且f个的R6的 碳原子数合计为4以下，f为1 4的整数。
4.如权利要求1所述的电子材料用清洗剂，其中，所述清洗剂进一步含有碱性成分 (C)，25°C时，有效成分浓度为0. 1 15%的清洗剂的pH为10 14。
5.如权利要求4所述的电子材料用清洗剂，其中，通式(1)中的a为0且b为1，上述 碱性成分(C)为选自碳原子数1 36的脂肪族胺(C-2)、无机碱(C-3)、碳原子数1 23 的烷醇胺(C-4)及碳原子数4 10的脒化合物(C-5)构成的组中的1种以上的碱性成分。
6.如权利要求4所述的电子材料用清洗剂，其中，基于清洗剂的有效成分的重量，上述 (A)的含量为1 95重量％、上述⑶的含量为2 95重量％及上述(C)的含量为1 55重量％。
7.如权利要求4所述的电子材料用清洗剂，其中，所述清洗剂进一步含有选自高分子 型分散剂⑶及螯合剂(E)构成的组中的1种以上。
8.如权利要求1 7中任一项所述的电子材料用清洗剂，其中，有效成分浓度为0.1 15重量％的清洗剂对玻璃的接触角为10°以下。
9.如权利要求1 7中任一项所述的电子材料用清洗剂，其中，水对使用清洗剂清洗过 的玻璃的接触角为20°以下。
10.如权利要求1 7中任一项所述的电子材料用清洗剂，其中，所述电子材料为平板 显示器的基板、光掩模的基板、硬盘的基板或半导体的基板。
11.一种电子材料的清洗方法，其中，所述清洗方法使用权利要求1 7中任一项所述 的清洗剂。
12.如权利要求11所述的电子材料的清洗方法，其中，所述清洗方法使用选自超声波 清洗、喷淋清洗、喷雾清洗、刷式清洗、浸渍清洗、浸渍摆动清洗及单片式清洗构成的组中的 1种以上的清洗方法来进行清洗。
13.如权利要求11所述的清洗方法，其中，所述电子材料为平板显示器的基板、光掩模 的基板、硬盘的基板或半导体的基板。
全文摘要
一种电子材料用清洗剂，其中，所述清洗剂含有阴离子成分由通式(1)表示的阴离子型表面活性剂(A)、碳原子数6～18的链烯、以及选自于由通式(2)表示的有机溶剂构成的组中的1种以上的有机溶剂(B)，上述(B)的SP值为6～13。R1[-(OA1)a-Q-]b (1)，式(1)中，R1为碳原子数1～10的烃基，A1为碳原子数2～4的亚烷基，Q-为-COO-、-OCH2COO-、-SO3-、-OSO3-或-OPO2(OR2)-，R2为氢或碳原子数1～10的烃基，a为平均值0～20，b为1～6的整数，Q-为-COO-或-SO3-时a为0。R3[-(OA2)c-OH]d (2)，式(2)中，R3为碳原子数1～12的烃基，A2为碳原子数2～4的亚烷基，c为平均值0～20，d为1～6的整数。
文档编号B08B3/12GK101888906SQ20088011979
公开日2010年11月17日 申请日期2008年11月17日 优先权日2007年12月17日
发明者佐藤祥平, 胜川吉隆, 铃木一充 申请人:三洋化成工业株式会社