专利名称：硬水的助洗方法和用于洗涤剂组合物的助洗剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及将硬水软化的方法。本发明更具体涉及助洗(building)用于清洗 (cleaning)应用的硬水的更有效的方法及涉及用于混合在洗涤剂组合物中的助洗剂组合 物。本发明还涉及包含本发明的助洗剂组合物的固体洗涤剂组合物，特别当在硬水中洗涤 弄脏(soiled)织物时该固体洗涤剂组合物提供更好的去垢力。
背景技术：
和现有技术本发明涉及硬水的软化。本发明可以用于需要软水的任何应用，但是特别适合软 化用于洗涤待洗衣物(laundry)的水，在这种情况下，软化称为助洗。肥皂(其为脂肪酸的 碱金属盐)已经用于洗涤待洗衣物。在用肥皂洗涤待洗衣物时，当在硬水(即，具有高水平 的溶解钙盐和镁盐的水)中进行洗涤时，洗涤的效率较低。溶解的钙和镁离子与肥皂的碱 金属阳离子(钠或钾)非常迅速地反应，导致形成不溶于水的钙皂和镁皂，因此在硬水中洗 涤产生差的清洗效果。随着合成洗涤剂(其为石油来源的长链合成酸的碱金属盐)的出现， 同样的问题依然存在。普遍的合成洗涤剂是直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐和伯烷基硫 酸盐，它们属于阴离子表面活性剂种类。非离子、阳离子、两性和两性离子特性的表面活性 剂也是已知的。与用较软的水清洗相比，用合成表面活性剂在硬水中洗涤弄脏的待洗衣物 时也产生差的清洁效果。称为去垢助洗剂的化合物已经在洗涤剂组合物中使用，该化合物优先与硬水中存 在的溶解钙和镁离子反应。通常已知的去垢助洗剂是碱金属碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和结构 化合物，如沸石。碳酸钠也称为苏打灰，其是洗涤剂配制品中的一种廉价且广泛使用的助洗 剂。高级洗涤剂使用助洗剂，如磷酸盐和/或沸石，因为它们具有更好的助洗性能，但是也 更昂贵。存在着持续不断的工作，以使用较不昂贵的材料开发越来越有效且更快速的助洗 系统。此外，很多人认为在洗涤剂中使用磷酸盐是造成河流和其它天然水系统富营养化的 原因。因此，已经投入大量努力来开发使用碳酸钠作为主要原材料的更快速和/或更有效 的助洗系统。US5496376(Church&Dwight, 1996)公开了一种待洗衣物的洗涤剂组合物，其中基 于组合物中固体的总重量计，固体内容物包括活性表面活性剂、至少70wt%的水溶性碱金 属碳酸盐(例如碳酸钠)和少量(例如约0. 05至5wt% )的高分子聚羧酸酯，例如丙烯酸聚 合物，高分子聚羧酸酯呈一定的形式，以致在碱金属碳酸盐完全溶解之后，高分子聚羧酸酯 完全释放入洗涤水中被延迟至少约60秒。上述专利的组合物所提供的助洗没有提供利用 目前可得助洗剂所可能出现的快速助洗，而洗涤剂配制者始终关注提供这种技术的改进。US5980580 (Kao, 1999)描述了一种清洗方法和洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包 含能够在洗涤液中发挥延迟碱化作用且能够在洗涤液的水硬度开始减小之后增加该洗涤 液的PH的颗粒，其中洗涤剂为洗涤液提供25°C下为10. 6或更大的pH值(如洗涤液中不存 在衣物时所测量的)。本发明人已经确定，与现有技术可得的最佳情况相比，这种方法和组 合物不足以对清洗性能产生改进。因此，本领域目前状况下已知和可得的软化方法不能根据需要尽快地降低水的硬
3度，以产生表面活性剂的更有效利用，并因此产生对弄脏织物的更好清洗。本发明人已经确 定，当水溶性碱金属碳酸盐和用于沉淀碳酸钙的晶种与选自特定种类酸的螯合剂一起使用 时(其中与其它助洗剂化合物相比，所述螯合剂以延迟方式溶解)，助洗动力学得到极大增 强，从而产生了对弄脏织物的增强清洗。因此，本发明的目的是提供硬水的软化方法，该方法与本领域目前情况下可得的 方法相比更有效。因此，本发明的另一目的是提供洗涤剂组合物中使用的助洗剂组合物，该助洗剂 组合物与现有技术可得的类似系统相比提供更快速的硬水助洗。本发明的又一目的是提供洗涤剂组合物，其包含更快速的助洗组合物，该助洗组 合物与现有技术组合物相比提供相同的或更好的弄脏织物的清洗，当在硬水条件下进行清 洗时尤为如此。发明概述根据本发明的第一方面，提供了将水软化的方法，其包括将水溶性碱金属碳酸盐、 用于沉淀碳酸钙的晶种、螯合剂溶解/分散，所述螯合剂选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨 三乙酸或其盐；其中所述螯合剂处于粒度为0. 5至2mm的颗粒形式，以便实现延迟溶解，以 致在所述水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散后的最初30秒内， 不超过20wt%的螯合剂溶解在水中。根据本发明的第二方面，提供了洗涤剂组合物中使用的助洗剂组合物，其包含(i) 水溶性碱金属碳酸盐；(ii)用于沉淀碳酸钙的晶种；和(iii)螯合剂，其选自氨基多羧酸、 氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其中所述螯合剂以粒度为0. 5至2mm的颗粒形式存在以便实 现延迟溶解，以致将所述助洗剂组合物分散于水中时，在将所述助洗剂组合物加至水中之 后至少30秒，在水中发生所述螯合剂的基本溶解(substantial dissolution) 0根据本发明的又一方面，提供了包含表面活性剂和本发明助洗剂组合物的洗涤剂 组合物。发明详述本发明提供将特别用于清洗弄脏织物的硬水软化的方法。该方法包括将以下三 种物质溶解/分散在水中即，(i)水溶性碱金属碳酸盐；(ii)用于沉淀水中的碳酸钙的晶 种；和(iii)螯合剂，其选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐。该方法的特征在于 所述螯合剂处于粒度为0. 5至2mm的颗粒形式，以便实现延迟溶解，以致在将所述水溶性碱 金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散在水中之后至少30秒，所述螯合剂的 实质部分(substantial portion)溶解在水中。氨基多羧酸是具有下式的化合物
HOOC- CH2V,CH2-COOH
N -CH2-CH2 -N
Z2 2 \
HOOC-CH2,R 在上式中，当R是-CH2-COOH时，则该化合物是乙二胺二乙酸(EDTA)。
4 氨基多膦酸是具有下式的化合物 在上式中，当R是-CH2-PO3H2时，则该化合物是乙二胺四甲基膦酸。该化合物以商 标名DEQUEST 204 可得。
/CH2-PO3H2在上式中，当R是一 CH2-CH2-N^时，则该化合物是二亚乙基三胺五
甲基膦酸。该化合物以商标名DEQUEST 206 可得。氨三乙酸具有化学式C6H9NO6,并且也称为氨基三乙酸。在将水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散在水中之后 的最初30秒内(更优选最初45秒内)，优选不超过10% (进一步更优选不超过5%)的螯 合剂溶解在水中。同样可能的是，只有在所述水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙 的晶种溶解30秒之后，手工或通过使用机器将所述螯合剂加至该洗涤液中。合适的螯合剂 的实例是以下酸的钠盐或钾盐乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四甲基膦酸或 二亚乙基三胺五甲基膦酸。当以一定量将所述螯合剂加至含有弄脏衣物的洗涤液中时，本发明方法运行最 佳，所述量使得以所述洗涤液体的重量计，螯合剂的终浓度为2至lOOppm，优选为10至 75ppm，进一步更优选为25至50ppm。本发明方法要求将水溶性碱金属碳酸盐溶解在用于清洗弄脏织物的水中。碱金属 优选为钠或钾，钠是优选的。因此，最优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠。当水溶性碱金属碳酸 盐以0.3至2克/升(gpl)(优选0.5至1.5gpl，更优选0.8至1.2gpl)的浓度溶解在水中 时，本发明方法运行最佳。本发明方法要求将用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散在用于清洗弄脏织物的 水中。“用于沉淀碳酸钙的晶种”是指具有担当用于沉淀水介质中的碳酸钙的晶种的能 力的化合物。用于沉淀碳酸钙的晶种是基本上水不溶性的微粒材料。该水不溶性微粒 (particulate)材料可以存在于助洗剂组合物/洗涤剂组合物中，或当助洗剂组合物/洗涤 剂组合物分散在水中时，原位产生该水不溶性微粒材料。更优选的方面提供了存在于助洗 剂组合物/洗涤剂组合物中的基本上水不溶性的微粒材料。原位产生的用于沉淀碳酸钙的 晶种的实例包括通过将锌酸钠包含在洗涤剂组合物中产生微粒氧化锌、通过将铝酸钠包含 在洗涤剂组合物中产生微粒氧化铝、或通过将硅铝酸盐包含在洗涤剂组合物中产生二氧化
5硅。可以存在于助洗剂组合物/洗涤剂组合物中的合适的基本上水不溶性的微粒材料是二 氧化硅、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化镁或碳酸钙。特别优选的基本上水不溶性的 微粒材料是碳酸钙。碳酸钙可以是方解石或文石，最优选方解石。方解石优选是高表面积 (high surface aera)方解石。优选地，水不溶性微粒碳酸盐晶种晶体的表面积大于18m2/ g，更优选大于30m2/g，最优选大于60m2/g。当用于沉淀碳酸钙的晶种以0. 1至Igpl (优选
0.3至0. 8gpl，进一步更优选0. 4至0. 6gpl)的浓度分散在水中时，本发明方法运行最佳。本发明方法确保在输入硬水中的Ca2+离子浓度在小于1分钟内从约200ppm降低 至小于0. 75ppm,并且在最佳条件下在小于1分钟内降低至小于0. 3ppm。本发明方法具有 这样的优势，其使得能够使用显著较少量的常规助洗剂(如水溶性碳酸盐)和用于沉淀碳 酸钙的晶种。因此，该方法还能够减少洗涤过程中的织物结垢(fabric encrustation)。根 据本发明的一个优选方面，提供了清洗织物的方法，其包括使弄脏织物与已经通过本发明 方法助洗的水接触，所述水另外包含表面活性剂。表面活性剂是已知的用于清洗应用的任 何表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子类型、非离子类型、阳离子类型、两性类型和两性 离子类型。最合适的是属于广泛可得且廉价的类型的那些，例如阴离子表面活性剂。合适 的阴离子合成洗涤剂是直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐和伯烷基硫酸盐。直链烷基苯磺 酸盐(LAS)是非常合适的，因为它们最广泛且廉价可得，并且具有非常优良的表面活性剂 作用。可以使用直链烷基苯磺酸的钠盐或镁盐。当相对于水溶性碱金属碳酸盐和用于沉 淀碳酸钙的晶种，以延迟方式释放表面活性剂时，本发明方法运行最佳。优选的是，在已经 通过本发明方法将水助洗之后15至600秒(更优选30至480秒，进一步更优选45至300 秒)，表面活性剂处于溶解状态。在该方面，本发明人优选表面活性剂是直链烷基苯磺酸的
,六 Τττ . ο根据本发明的第二方面，提供了洗涤剂组合物中使用的助洗剂组合物，其包含⑴ 水溶性碱金属碳酸盐；(ii)用于沉淀碳酸钙的晶种；和(iii)螯合剂，其选自氨基多羧酸、 氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其中所述螯合剂以延迟释放形式存在，以致当所述助洗剂组 合物分散在水中时，在将所述助洗剂组合物加至水中之后至少30秒，在水中发生所述螯合 剂的基本溶解。在优选的方式中，助洗剂组合物确保在将助洗剂组合物加至水中之后45 秒，在水中发生所述螯合剂的基本溶解。通过配制其中螯合剂颗粒具有0. 5至2mm的粒度 的助洗剂组合物，来实现螯合剂的延迟溶解。本发明助洗剂组合物中的最合适的螯合剂是 乙二胺四乙酸(EDTA)的二钠盐或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的三钠盐。优选地，螯合剂 的存在量为助洗剂组合物重量的0. 2至5 %，优选0. 4至2 %，更优选0. 5至1 %。本发明助洗剂组合物优选包含占助洗剂组合物重量的10至90%的碱金属碳酸 盐。本发明助洗剂组合物优选包含占助洗剂组合物重量的5至50%的用于沉淀碳酸钙的晶 种。优选的螯合剂是EDTA的二钠盐或DTPA的三钠盐。螯合剂的优选粒度为0. 85至
1.7mm。在该范围内的粒度可以通过对这些盐的细粉造粒来制备。在EDTA二钠盐的情况下， 造粒过程如下将EDTA 二钠盐细粉置于平底锅式造粒机(pan granulator)中。在造粒机旋转下， 将适量的水喷射在该盐上。适量的水在2-3衬％范围内。使造粒机运行约5至10分钟，以 形成颗粒。然后在合适的干燥器中将颗粒干燥。将颗粒筛分至所需尺寸。
在DTPA的情况下，发现三钠盐最适于混合在固体助洗剂/洗涤剂组合物中。发现 较高级(higher)的碱金属盐处于液态且难以并入固体系统。因此，制备颗粒的操作涉及将 酸形式的DTPA置于平底锅式造粒机中。在造粒机旋转下，将适量的水(约5-6wt% )被喷 射到固体上。加入稍微过量的认真计算以形成三钠盐的化学计算量的碳酸钠，以确保完全 转化为三钠盐。使造粒机运行约5至10分钟，以形成颗粒。然后在合适的干燥器中将颗粒 干燥。将颗粒筛分至所需尺寸。根据本发明的又一方面，提供了包含本发明助洗剂组合物和表面活性剂的洗涤剂 组合物。助洗剂组合物优选以所述洗涤剂组合物重量的5至80%的量存在。表面活性剂 优选以所述洗涤剂组合物重量的5至90% (优选10至50%，更优选15至35% )的量存 在。合适的表面活性剂是直链烷基苯磺酸的钠盐或镁盐，优选镁盐。洗涤剂组合物优选为 固体形式，例如为粉末、颗粒、条形或片状形式。洗涤剂组合物的更优选形式是粉末或颗粒 形式。当LAS的镁盐用于颗粒形式的洗涤剂组合物中时，其优选以0. 3mm至2mm尺寸、更优 选以0. 5至2mm尺寸的颗粒存在。水溶性碱金属碳酸盐优选以洗涤剂组合物重量的10至70% (更优选15至60%， 进一步更优选25至50%)的量存在。用于沉淀碳酸钙的晶种优选以洗涤剂组合物重量的 3至50% (更优选5至40%，最优选10至30% )的量存在。现在就下述非限制性实施例而言对本发明进行阐述。
实施例照本发日月(^mm U2) IU及本发日月以夕卜(A^D) m^mmmmmBhm在如表-1所示的各种助洗剂组合物上按照下述操作进行试验，以研究助洗功效。将IOOcc的48ΠΚ S卩，具有196ppmCa2+离子)硬水置于玻璃烧杯中。向该溶液中 加入各种组合的助洗物质(碳酸钠和方解石)。在所有试验中，即当螯合剂作为溶液和作为 颗粒加入时，将所有物质(即，碳酸钠、方解石和螯合剂)一起加入。使用玻璃棒将溶液搅 拌30秒。在加入助洗剂之后60秒，借助于注射器取出样品，并使其经过微型过滤器过滤到 锥形烧瓶(2cc)中。如下所示，通过EDTA滴定测定Ca2+离子浓度钙离子浓度的测量本方法涉及使用EBT(羊毛铬黑-T)作为指示剂，用EDTA(乙二胺四乙酸的二钠 盐)进行滴定。用移液管将约2ml钙离子溶液移入150ml锥形烧瓶中。使用约IOml水稀 释该溶液。向其中加入5ml氨-氯化铵pHIO缓冲液。加入约35mg的1 % EBT的硝酸钾溶 液。得到酒红色。在持续搅拌下，从滴定管滴加标准化EDTA溶液。随着加入更多EDTA，颜 色逐渐从酒红色变为紫色。通过颜色从紫色突然变成蓝色来识别终点。使用下式计算钙离 子浓度使用下式计算按照 的Ca2+浓度Ca2+离子浓度=EDTA的体积女EDTA的强度/所取的钙溶液的体积。以 计的Ca2+离子浓度=(以ppm计的Ca2+离子浓度)/4。在下表中，EDTA指的是乙二胺四乙酸的二钠盐。DTPA指的是二亚乙基三胺五乙酸
的三钠盐。当使用EDTA颗粒时，粒度在0.5至1.7mm范围内。当使用DTPA颗粒时，粒度在
70. 5至1. 7mm范围内。表-1 表1中的数据表明，与本发明以外的那些实施例相比，当使用按照本发明的助洗 剂组合物或助洗方法时，助洗更快且更好。根据本发明(实施例3至7)和本发明以外(实施例E至H)的粒度对助洗的影响使用如用于表-1中进行的实验的操作，按照表_2中所列举的条件进行试验。在 加入助洗剂组合物之后60秒，测量[Ca2+]离子浓度，结果总结在表_2中。表-2 表_2中的数据表明，含有具有根据本发明的粒度的螯合剂颗粒的助洗剂组合物 提供更好的助洗性能。力口 A舰剂■■口向(棚列I ^ K)以不同的其它顺序加入助洗剂组合物的组分，并在加入第一组分之后60秒测量 [Ca2+]离子浓度的数据。数据总结在表_3中。实施例-I 将碳酸钙和DTPA颗粒的混合物溶解在水中。实施例-J 首先将DTPA完全溶解在水中，之后加入碳酸钠和方解石。实施例-K 首先将DTPA完全溶解在水中，之后加入碳酸钠。表-3 表3中的数据表明，各种组分的加入顺序是重要的，并且不同于本发明加入顺序 的加入顺序产生差的助洗。使用本发明的助洗剂组合物(实施例8、9)和常规洗涤剂中的助洗剂组合物(实 施例L&M)中的去垢力益处利用下述操作，使用如在表-4中显示的配制品进行清洗试验。取48 水，向该水 中加入洗涤剂组合物并在振荡式涤垢仪(tergo-to-meter)中以90rpm搅拌约5分钟。然 后加入织物测试监控器(monitor)。在搅拌溶液30分钟后，使其静置15分钟，以模拟洗衣 机的洗涤循环。然后，在液体与衣物比为20的条件下漂洗测试监控器两次然后干燥。然后 测量监控器的反射度。取不同监控器上的反射度数据的平均数。LAS指的是直链烷基苯磺酸的钠盐。表-4 使用下述操作测量的根据Δ R的清洗数据总结在表_5中。表-5 表5中的数据表明，与常规洗涤剂组合物相比，按照本发明的洗涤剂组合物提供 了改进的去垢力。因此与本领域现有状态可得的方法相比，本发明提供了更快且更好助洗硬水的方 法和提供更快助洗的助洗剂组合物。本发明还提供了包含本发明助洗剂组合物的洗涤剂组 合物，该洗涤剂组合物与现有技术相比，提供更好的弄脏织物清洗，在硬水条件下进行清洗 时尤为如此。
权利要求
将水软化的方法，其包括将水溶性碱金属碳酸盐、用于沉淀碳酸钙的晶种、螯合剂溶解/分散，所述螯合剂选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其中所述螯合剂为粒度为0.5至2mm的颗粒形式，以便实现延迟溶解，以致在所述水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散后的最初30秒内，不超过20wt％的螯合剂溶解在水中。
2.如权利要求1所述的方法，其中在将所述水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸 钙的晶种溶解/分散在所述水中后的最初45秒内，不超过20衬％的所述螯合剂溶解在水 中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述螯合剂选自以下酸的钠盐或钾盐乙二胺 四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四甲基膦酸或二亚乙基三胺五甲基膦酸。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述螯合剂以按重量计2至IOOppm的终 浓度溶解在水中。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性碱金属碳酸盐以0.3至2克 /升的浓度溶解在水中。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述用于沉淀碳酸钙的晶种以0.1至 Igpl的浓度分散在水中。
7.清洗织物的方法，其包括使所述织物与通过前述权利要求中任一项所述的方法助洗 的水接触，其中所述水包含表面活性剂。
8.如权利要求9所述的方法，其中所述表面活性剂在所述水溶性碱金属碳酸盐和所述 用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散在所述水中之后15至600秒溶解。
9.洗涤剂组合物中使用的助洗剂组合物，其包含(i)水溶性碱金属碳酸盐；(ii)用于 沉淀碳酸钙的晶种；和(iii)螯合剂，其选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其 中所述螯合剂以粒度为0. 5至2mm的颗粒形式存在，以便实现延迟释放形式，以致将所述助 洗剂组合物分散于水中时，在将所述助洗剂组合物加至水中之后至少30秒，在水中发生所 述螯合剂的基本溶解。
10.如权利要求9所述的助洗剂组合物，其中所述碱金属碳酸盐以所述助洗剂组合物 重量的10至90%的量存在。
11.如权利要求9或10所述的助洗剂组合物，其中所述用于沉淀碳酸钙的晶种以所述 助洗剂组合物重量的5至50%的量存在。
12.如前述权利要求9至11中任一项所述的助洗剂组合物，其中所述螯合剂以所述助 洗剂组合物重量的0. 2至5%的浓度存在。
13.洗涤剂组合物，其包含表面活性剂和如前述权利要求9至12中任一项所述的助洗 剂组合物。
14.如权利要求13所述的洗涤剂组合物，其中所述助洗剂组合物以所述洗涤剂组合物重量的5至80%的量存在。
全文摘要
本发明提供将水软化的方法，其包括将水溶性碱金属碳酸盐、用于沉淀碳酸钙的晶种、螯合剂溶解/分散，所述螯合剂选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其中在所述水溶性碱金属碳酸盐和所述用于沉淀碳酸钙的晶种溶解/分散后的最初30秒内，不超过20wt％的螯合剂溶解在水中。本发明还提供洗涤剂组合物中使用的有效助洗剂组合物，其包含(i)水溶性碱金属碳酸盐；(ii)用于沉淀碳酸钙的晶种；和(iii)螯合剂，其选自氨基多羧酸、氨基多膦酸、氨三乙酸或其盐；其中所述螯合剂以粒度为0.5至2mm的颗粒形式存在，以便实现该螯合剂的延迟释放。
文档编号C11D3/10GK101896436SQ200880121168
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月2日 优先权日2007年12月14日
发明者A·萨卡尔, S·K·达斯, S·班约帕达伊 申请人:荷兰联合利华有限公司