专利名称：片状含铜金属效应颜料，其制备方法及应用的制作方法
片状含铜金属 效应颜料，其制备方法及应用本发明涉及片状含铜金属效应颜料，其制备方法和应用，还涉及一种包含所述颜 料的涂料组合物以及一种用所述颜料涂覆的制品。包含铜颜料或由铜-锌合金制备的黄铜颜料的含铜金属效应颜料(也称作金色铜 粉颜料)被用于包括制图业在内的工业中，其中例如用于印刷油墨中。由铜或黄铜粉末经研磨(通常主要在干磨操作中进行)制备并且目前用于着色 柔性版印刷和凹版印刷油墨的金属效应颜料(如获自Eckart GmbH, D_90763FUrth，德国 的“Rotovario”金色铜粉颜料分散体或“Rotof lex”稳定化的漂浮型金色铜粉颜料粉末或 “Rotosafe”稳定化的漂浮型金色铜粉颜料丸)具有漂浮性能，这为其适于着色具有镜面效 果的薄膜背面涂层(Folienkonterapplikationen)提供了条件。由PVD法制备的黄铜颜料在印刷油墨中的应用也存在如下问题在高真空中，采 用相差很远的气化温度，在技术上极难实现将这两种金属(铜和锌)均勻金属化以获得均 勻的色调。此外，制备相对昂贵的PVD黄铜颜料与由常规研磨法制备的黄铜颜料的区别在 于不具有非常致密的层，其密度低于各材料的密度，并且在所期望的低薄膜厚度下无法获 得所期望的金色色调(特别是红金)。EP1529084B1描述了一种可通过PVD法制备的金色铜粉颜料。由于方法复杂，这些 颜料非常昂贵。此外，这些颜料的合金成分具有部分相分离的倾向，这种现象还伴随有不期 望的色调偏移和色调稳定性不足的问题。此外，由PVD法制备的不含铜的效应颜料如今已可商购获得。因此，通常用于着色具有镜面效果的薄膜背面涂层的PVD铝颜料(例如获自 Eckart GmbH的“Metalure”产品)的特征在于，其具有完美的不漂浮行为的均勻表面特性， 但是必须用淡黄色调色颜料着色。例如，这种印刷油墨以产品名“Ultrastar”从Eckart购 得以作为溶剂基凹版印刷和柔性版印刷油墨。由于生产方式复杂，PVD金属效应颜料一般 比由常规研磨法制备的金属效应颜料昂贵很多。在背面涂层中，如其名称所示，用印刷油墨印刷透明薄膜，这些印刷油墨可用来产 生几乎完美的金属镜面。然而，所述镜面只有从薄膜侧观察所述涂层时才是可见的。因为 混入了淡黄色调色剂，该金属镜面呈金色色调。因此，铝颜料的银色光泽与着色剂的固有颜 色混合。这些印刷油墨的缺点在于它们的颜色不是很浓烈。PVD铝颜料倾向于聚集在薄膜 周边，即处于印刷薄膜的下层区域中。但是，出于该原因，铝颜料和薄膜间几乎不存在彩色 颜料，这降低了着色强度。如果为了补偿而提高彩色颜料的浓度，不可避免地会导致相应的 光泽损失。此外，当施用于吸收性基底如纸时，所述印刷油墨存在金属颜料和彩色颜料间可 能发生分离的缺点。为了由黄铜粉末经研磨制备常规黄铜颜料，使用高纯度的电解获得的铜和锌作为 研磨操作的起始材料，并加入少量铝作为还原剂进行合金化。为此，使铜和锌相互熔融在一 起，将制备的黄铜熔体雾化形成粗结节状黄铜粉。然后将得到的黄铜粉研磨成黄铜薄片。黄铜粉的研磨主要通过Hametag干磨法进行。在该方法中，将粗黄铜粉在许多处于不同研磨 条件下(例如研磨机尺寸、研磨机直径、旋转研磨速度、磨球尺寸和研磨时间)研磨阶段中， 在球磨机进行研磨，为了防止铜或黄铜颗粒的冷焊，加入润滑剂如硬脂酸或油酸，并加入研 磨辅助物如钢球。对黄铜粉末的干磨而言，将用作研磨品的粗结节状黄铜粉末研磨以形成片状黄铜 颜料。相对难以变形的黄铜片密度约与铝片密度的三倍相当。研磨和分级后，将黄铜颜料 收集到不同容器，然后均化。为了赋予随后的金属色的涂料以所需的金属光泽，在随后的后 处理期间可在颜料片的表面“涂上”其他添加剂(如硬脂酸)。在其为黄铜颜料(金色铜粉颜料)的情况下，合金的色调由铜与锌的比例确定。一 般而言，铜含量为70 100wt%。市售的金色铜粉颜料的特性色调可为“青金”，其中铜分 数 为约90wt %，其余为锌；“青红金”，其中铜分数为约85wt %，其余为锌；红金”，其中铜分 数为约70wt%，其余为锌。通过在研磨助剂的存在下将黄铜粉末研磨以制备片状黄铜颜料，这是颜料制备领 域的技术人员所已知的，并已在例如DE2007717A中披露。在该制备黄铜颜料的方法中，采 用在惰性液体存在下进行的湿法研磨操作，将研磨产物分成至少三个粒度组分，即分成两 个粗分和一个粒度小于44 μ m的细分。回收制备的细分，从操作中除去中等粗分，同时将具 有过大尺寸的至少一个粗分再循环至研磨机(球磨机)中。JP63000406A揭示了一种简单且节约成本的制备金属粉末的方法。该粉末颗粒由 金属薄片组成，所述金属薄片通过例如在球磨机中采用油和水进行机械研磨而制备，其包 括，例如具有高形态因子以及通常颜料直径和厚度的黄铜薄片。JP2002327201A涉及用于浸涂的金色粉末，其由黄铜薄片组成，所述黄铜薄片具有 40 60 μ m的平均颜料直径，0. 5 0. 7g/cm3的堆密度和至少7000cm2/g的覆盖面积。US2002891A涉及由铝、铜或其他金属及其合金制备青铜粉末。将所用的金属在确 定的研磨条件下研磨以形成薄片状、片状或鳞片状粉末颗粒。US3995815A描述了一种通过湿法研磨操作制备含薄片的金属粉末的方法，所述湿 法研磨操作的特征在于其混合比和研磨时间，并在球磨机中在金属上进行。该公开文献没 有给出研磨产物的细节。US4172720A披露了一种具有窄厚度分布、纯色且非常高的镜面效果的薄片状金属 粉末。这种已知的金属粉末是由金属(包括例如黄铜)通过湿法研磨操作获得的，其特征 在于研磨助剂、金属、润滑剂和研磨液体具有特定的重量比。厚度低于3 μ m且直径低于1(^!11的铜薄片可根据旧4884754描述的方法制备。在 该方法中，将铜颗粒在非极性有机溶剂中，在一种或多种有机润滑剂存在下研磨。随后除去 有机润滑剂和溶剂的主要部分，将获得的铜薄片在气流磨中再次研磨。用于导电糊中的直径为4 10 μ m且形态因子为2 20的铜薄片例如已在 US2002/0050186A1 中加以描述。薄的且具有窄厚度分布的片状铝颜料可由W02008/077612A2获知。这些铝颜料具 有通过采用扫描电子显微镜进行厚度计数而确定的15 75nm的厚度h5(l。目前无法满足所存在的对印刷油墨，特别是用于产生金色镜面效果的凹版印刷和 柔性版印刷油墨的高市场需求。
本发明的目的是提供片状的铜至金色的金属效应颜料，其具有改进的光学性能如 更高的光泽和改进的不透明度。对印刷油墨，特别是对凹版印刷油墨和柔性版印刷油墨而 言，所述金属效应颜料应具有改进的光学性能以及改进的抗剥离性。另一个目的是提供片状的铜至金色的金属效应颜料，所述颜料能以简单且节约成 本的方式制备，以用于具有镜面效果的薄膜背面涂层。所述目的通过提供片状含铜金属效应颜料而得以实现，所述金属效应颜料基于总 金属含量具有60 80wt%的铜含量，并且具有通过采用扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计 数确定并以筛下物累积分布(cumulative undersize distribution)表示的厚度分布a)h5 为 10 50nm，b) h90 为 20 70nm，所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。本发明金属效应颜料的优选方案描述于从属权利要求2 12中。 本发明所基于的目的进一步通过权利要求13所请求保护的如权利要求1 12中 任一项所请求保护的片状含铜金属效应颜料的制备方法而实现，其包括如下步骤在润滑 齐U、研磨介质以及任选的溶剂存在下，将粒度分布dM,5Q为1 15 μ m、dM,9Q为2 27 μ m 且铜含量以总金属粉末计为60 IOOwt %的含铜金属粉末用研磨装置进行研磨以形成片 状金属效应颜料；得到的片状金属效应颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数 而确定10 50nm的平均厚度h5(1且20 70nm的h9(1。所述方法的优选方案描述于从属权利要求14 16中。本发明的目的进一步通过权利要求17所请求保护本发明颜料的用途、权利要求 18所请求保护的包含本发明片状含铜金属效应颜料的印刷油墨以及权利要求19请求保护 的用本发明的金属效应颜料涂覆的制品而实现。本发明的片状含铜金属效应颜料在本发明的上下文中应理解为包含或由铜或合 金组成的金属效应颜料，所述合金包含或由锌和铜组成(黄铜)，基于所述颜料的总金属含 量，其铜含量至少为60wt%。本发明的含铜金属效应颜料包括铜颜料以及黄铜颜料(金色铜粉)。铜效应颜料具有98 IOOwt %，优选为99 99. 999wt%的铜含量。本领域技术 人员读到措辞“100wt% ”的铜时，不言自明地知晓其包含可能存在的极少量任何杂质金属。黄铜颜料，通常也称为“金色铜粉”，优选具有70wt%至约90wt%的铜含量。相应 地，锌含量为30 IOwt%，此处同样可存在至多为2wt%，优选低于Iwt%的作为杂质的其
匕 ^riM ο另一个实施方案的确有意使用了“杂质”，例如含量基于总的金属效应颜料为 0. 5 2wt%的铝。已证实这类合金对腐蚀更稳定。由于它们的平均厚度非常低，本发明的具有不漂浮性能的片状含铜金属效应颜料 具有非常高的不透明度。颜料的不透明度是指每单位重量颜料量所覆盖的表面积的常用术 语。颜料的平均厚度越低，颜料所覆盖的面积越大，因此其不透明度越高。在涂覆介质中，厚度分布非常窄的非常薄的金属效应颜料比厚度分布宽的金属效 应颜料堆积得更均勻。采用常规金属效应颜料，可能容易发生颜料在涂覆介质中堆积不均 勻的现象。例如，非常厚的金属效应颜料特别地可起到“隔离物”的作用，这会妨碍周围或相邻颜料在涂覆介质中的取向。这又会对金属效应颜料的光泽、随角异色性并且在某些情 况下对不透明度产生不利影响。这对其在印刷应用中的效果特别有害。与涂覆相比，印刷 具有低得多的薄膜厚度和更低的粘合剂分数。 很难精确测定片状金属颜料的平均厚度。实践中颜料厚度是通过水覆盖度(按照 DIN 55923展开)的方式或通过扫描电子显微镜(SEM)测定。水覆盖度仅能计算颜料的平 均厚度h，但不能计算厚度分布。为了同时测定厚度分布，为此本发明通过扫描电子显微镜 (SEM)测定本发明颜料的平均厚度定。采用这种方法，测量足够数量的颗粒，从而可获得有 代表性的统计学评估。典型地，测量约50 100个颗粒。厚度分布有用地以筛下物累积曲线或累积频数分布表示。适当的平均值为筛下物 累积厚度曲线的h5(l值。粗分的量度是h9(l值。h9(l表示所有颜料颗粒的90%具有等于该值 和/或小于该值的厚度。相应地，例如，h98值表示所有颜料颗粒的98%具有等于该值和/ 或小于该值的厚度。类似地，h1(l是厚度分布中细分的量度，表示所有颜料颗粒的10%具有 等于该值和/或小于该值的厚度。本发明所用的术语“筛下物累积分布”也称为“累积频数分布”。因此，这两个术语 可互换使用，因而在本说明书中，也可用术语“累积频数分布”代替术语“筛下物累积分布”。上述特征值可通过算术方法由测得的单个值的列表确定，例如，采用Excel表中 的“分位数(quantile)”函数。根据DE10315775A1中描述的方法通过SEM测定单个颜料的厚度。在扫描电子显微镜进行厚度计数的结果中(筛下物累积分布或累积频数分布的 h5Q)，测得本发明的金色铜粉颜料的平均厚度h5(1为10 50nm，优选为15 45nm，更优选为 15 40nm，非常优选为20 35nm。平均厚度h5(l低于lOnm，则得到的金属效应颜料的色调太深，这可归因于铜或黄铜 高吸收性能的保留所导致的反射能力的下降。同样，因为金属效应颜料透明度的增加，可能 发生不透明度降低且色调发生不期望的偏移。平均厚度h5Q高于50nm，则本发明的金属效应颜料只有以大大稀释的形式存在才 具有有利的光学性能。此外，本发明的金属效应颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而测 定的20 70nm，优选为20 60nm，更优选为21 50nm，非常优选为22 40nm的厚度分
布 h90。h9(l高于70nm，则无法再观察到本发明的金属效应颜料的有利性能。特别是无法再 在薄膜背面涂层中获得清晰的镜面效果(带有非常好的图像清晰度)。h90低于20nm的片状含铜金属效应颜料迄今无法通过研磨制备。据认为本发明金属效应颜料的有利的光学性能源于在颜料厚度分布中所有颜料 的厚度都非常低。因此，h98应优选为21nm至低于80nm，更优选为24 70nm，非常优选为 25 60nmo本发明的含铜金属效应颜料的低厚度有利于使所述颜料在涂覆介质中(例如在 印刷油墨中，更特别地在凹版印刷油墨和柔性版印刷油墨中)获得非常好的取向以用于制 备金色薄膜背面涂层。据认为，如果高于特定的颜料片厚度，则这些颜料片如此柔韧以至于 其能完美地贴合在基底上。这种效应在PVD铝颜料中已得到了很好的验证并特别地用于薄膜背面涂层中。在本发明一个更优选的实施方案中，本发明的金属效应颜料的厚度分布h1(l为8 25nm，更优选为10 20nm。h1(1低于8nm，则该颜料过薄，这会导致光学性能受损。而Ii1。高 于25nm，则该颜料过厚，因为由于h1(1值高，相应地h5(1值和h9(1值会更高。此外，本发明的金属效应颜料具有30 % 90 %，优选为35 % 85 %，更优选为 40% 80%的厚度分布相对宽度Ah;所述Ah通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数 而确定，其是根据下式由相对频数的相应筛下物累积曲线计算的Ah = 100X (h90-h10)/h50由于由湿法研磨制备的本发明金属效应颜料具有窄的厚度分布，这种窄的厚度分 布令人惊奇地与PVD金属效应颜料类似，本发明的颜料就其光学性能而言也与PVD颜料类 似，但能以低得多的成本生产。就纵向尺寸而言，本发明的金属效应颜料，特别是由铜或黄铜粉末经湿法研磨制 备的颜料，与由铜或黄铜粉末经干法研磨制备的商购金色铜粉颜料基本没有区别。具体而 言，所述颜料的尺寸依赖于其目标用途。本发明的含铜金属效应颜料优选具有3 50 μ m，更优选为4 30 μ m，非常优选 为5 20 μ m，特别优选为6 15 μ m的平均尺寸d5Q。纵向尺寸d (直径)由基于夫琅禾费 衍射和/或米氏散射理论的激光衍射试验测定。衍射数据的计算基于相当的等效球直径模 型。因此，获得的值不是绝对值，但是测得的直径已被认为是描述片状金属颜料尺寸特征中 可靠的相对值。颜料长度的d5(l值对应于筛下物累积分布曲线的50%，以等价球体积分布的形式 加以测量和计算。完全令人惊讶地发现用本发明的含铜金属效应颜料着色的涂料组合物在“薄膜背 面涂层”中表现出金色的镜面效果，该效果迄今为止无法由干法研磨制备的常规含铜金属 效应颜料获得的。“薄膜背面涂层”是指将由金属效应颜料着色的印刷油墨印刷到透明薄膜上。当 使用本发明的含铜金属效应颜料时，固化在薄膜上的印记从背面观察时产生金色(黄金颜 色)镜面效果。之所以产生这种镜面效果，是因为本发明的含铜金属效应颜料由于具有低 的厚度和窄的厚度分布，也由于其具有不漂浮的性质，从而直接在薄膜表面取向。金属效应颜料呈平行平面取向的驱动力，除了颜料与粘合剂体系的界面化学不相 容性之外，形态因子也是获得本发明金属效应颜料性能的另一个重要的特征。形态因子f应理解为颜料片的平均纵向尺寸与平均厚度的比值。本发明中无量纲的形态因子f定义为
权利要求
1.片状含铜金属效应颜料，其具有基于总金属含量为60 100wt%的铜含量，其特征 在于该金属颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定的并且以筛下物累 积分布表示的厚度分布a)h50 为 10 50nm,b)h90为 20 70nm，所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。
2.根据权利要求1的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有15 45nm的h50O
3.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 20 60nm 的 h9。。
4.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 2 Inm至低于80nm的h98。
5.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 8 25nm 的 h10。
6.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 30% 90%的厚度分布相对宽度Ah，所述Ah通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数 而确定，其是从相对频数的对应筛下物累积曲线根据式Ah = 100X (h9crh1(l)/h5(l计算的。
7.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 3 50 μ m的平均尺寸d50。
8.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有 150 3000的形态因子d5Q/h5。。
9.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有不 漂浮性。
10.根据前述权利要求9的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料的表面至少 部分被添加剂所覆盖，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚 二醇醚作为其结构单元，所述羧酸和聚二醇醚彼此共价键接。
11.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料涂覆 有钝化抑制剂层和/或防腐层。
12.根据前述权利要求中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料作为 粉末或糊存在，优选作为用于凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷油墨的糊存在。
13.—种通过研磨粉末制备权利要求1 12中任一项的片状含铜金属效应颜料的方 法，所述方法包括下述步骤在润滑剂和研磨介质以及任选的溶剂存在下，将粒度分布(Im^5ci为1 15ym、dM,9(1 为2 27 μ m且铜含量基于总的金属粉末为60 IOOwt %的含铜金属粉末用研磨装置研 磨以形成片状金属效应颜料，得到的片状金属效应颜料具有h5(l为10 50nm且h9(l为20 70nm的平均厚度，所述平均厚度通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于铜或黄铜粉末具有0.8 1.7的分布宽度Ad粉末=(d粉末,9o_d粉末,10)/d粉末，50。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于所述含铜金属粉末的研磨时间为10 100小时。
16.根据权利要求13 15中任一项的方法，其特征在于使用添加剂作为润滑剂，所述 添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为其结构单元，所 述羧酸和聚二醇醚彼此共价键接。
17.根据权利要求1 12中任一项的片状含铜金属效应颜料在涂料、油漆、清漆、印刷 油墨、粉末涂料、塑料、票据印刷和保密印刷、陶瓷以及化妆品调配物中的用途。
18.—种涂料组合物，优选为印刷油墨，其包含权利要求1 12中任一项的片状含铜金 属效应颜料。
19.一种涂覆制品，其涂层包含权利要求1 12中任一项的片状含铜金属效应颜料。
全文摘要
本发明涉及片状含铜金属效应颜料，其具有基于总金属含量为60～100wt％的铜含量，所述金属颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定的并且以筛下物累积分布表示的厚度分布a)h50值为10～50nm，b)h90值为20～70nm，所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜雾化金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。本发明还涉及一种制备这些颜料的方法以及它们的应用，还涉及包含这些颜料的印刷油墨以及包含这些颜料的涂覆制品。
文档编号A61Q1/02GK102046733SQ200980119451
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者A·克勒尔, D·普罗尔斯, K·韦扎塞克, M·贝克尔, R·戴恩策, S·特鲁默, W·赫青 申请人:埃卡特有限公司