专利名称：去除沉积物的方法
去除沉积物的方法本专利申请要求于2009年10月30日提交的欧洲申请号09174705. 5的权益，将其全部内容通过引用结合到本专利申请中。本发明涉及一种用于去除沉积物的方法，该方法作为一种腔室清洁法是特别有用的。在半导体和光电产业中使用处理腔室来制造半导体、平板显示器、或光电元件。该制造一般包括多种操作，如一个基片的蚀刻或化学气相沉积，在该处理过程中，该基片典型地位于该处理腔室内部提供的一个支持件上。在这些制造的步骤中，具体是在多个化学气相沉积的步骤中，多种材料通常不仅在该基片上沉积而且在该腔室的如这些腔室壁的多个内部部件和对电极上沉积。为了防止在后续的制造运行中的污染问题，适当地将此类材料去除。EP-A-1138802披露了在一个处理腔室的内部的多个部件上沉积的非晶硅可以使用作为清洁气的氟来热致清洁。该引用文件还传授了氧化硅或氮化硅不能通过这种方法去除。本发明现在使之可以获得(具体是)一种有效的腔室清洁法。因此本发明涉及一种用于从一个固态本体的表面去除硅氢化物的方法，该方法包括用一种含分子氟的气体处理该硅氢化物。可替代地，该硅氢化物可以用从分子氟中产生的活性物质来处理。出人意料地，分子氟对于去除硅氢化物是特别有效的，因此允许良好的清洁效率以及减少的清洁时间。氟气体不具有全球变暖潜能并且是可以使用的，例如与常规使用的 NF3清洁气体相比伴随着相对低的能量消耗，同时有效去除了这些硅氢化物的沉积物。“硅氢化物”被理解为具体地表示含硅和氢的一种固体。该固相中氢原子的含量一般是每摩尔硅小于1摩尔。这个含量一般是等于或大于0.01摩尔/摩尔硅。经常这个含量是等于或大于0.1摩尔/摩尔硅。经常，该硅氢化物中H的浓度是在0. 1与0. 35摩尔/摩尔硅(处于一种非晶相) 之间。它典型地是在0. 03与0. 1摩尔/摩尔硅(处于一种微晶相)之间。“活性物质”被理解为具体地表示含等离子体或原子氟的一种氟。“从分子氟中产生的”被理解为具体地表示分子氟(F2)起初是在用于产生活性物质的气体中存在的。典型地，该硅氢化物通过化学气相沉积使用含硅烷的沉积气体沉积在该固态本体的表面上。典型地该沉积气体包括一种硅烷和氢气。适合的硅烷的实例包括SiH4以及 Si2H6。当使用包括一种硅烷和氢的一种沉积气体时，该沉积气体中硅烷的含量总体上是至少50%，经常至少60%。当使用包括硅烷和氢的一种沉积气体时，该沉积气体中硅烷的含量总体上是最多90 %，经常等于或小于80 %。EP-A-1138802传授了它用硅烷和氢进行一种等离子体CVD过程以形成一个非晶硅层。本发明中去除的这些材料是硅氢化物类，具体地讲如以上定义的。可以进行该淀积过程以便控制该硅氢化物的氢的含量以及其结晶性。
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通过本发明的方法可以去除的这些硅氢化物总体上是选自非晶的以及微晶的硅氢化物。在一个方面，这些硅氢化物主要由非晶硅氢化物构成。在另一个方面，这些硅氢化物主要由微晶硅氢化物构成。在又另一个方面，这些硅氢化物包括非晶以及微晶硅氢化物。在本发明中，分子氟(rg被用作该气体的一种必要组分。在一个优选的方面，该气体由分子氟构成或者主要由其构成。在另一方面，使用了包括分子氟和例如一种惰性气体(如氮气、氩气、氙气、或它们的多种混合物，具体是氮气、 氩气以及分子氟的多种混合物)的一种混合物。在这种情况下，该混合物中分子氟的含量是典型地等于或小于50%摩尔。优选地，该含量是等于或小于20%摩尔。多种适合的混合物例如在申请人名下的WO 2007/116033中进行了披露，将其全部内容通过引用结合在本专利申请中。一种特定的混合物实质上由约10%摩尔氩气、70%摩尔氮气、以及20%摩尔 F2构成。在这个方面的一个具体的实施方案中，与如上述的一种惰性气体的混合物中的分子氟的含量是大于50%摩尔。优选地，该含量是等于或大于80%摩尔，例如约90%摩尔。 在这个具体实施方案中，氩气是一种优选的惰性气体。更特别优选由约90摩尔％的分子氟和约10摩尔％的氩气构成的一种混合物。在这个方面的这个具体的实施方案中，与如上述的一种惰性气体的混合物中的分子氟的含量是等于或小于95%摩尔。本发明中使用的分子氟可以例如通过加热适合的氟代金属酸盐类(例如氟代镍酸盐或四氟化锰)来生产。优选地，该分子氟是通过一种熔融盐电解质(具体地一种氟化钾/氟化氢电解质，最优选KF. 2HF)的电解来生产的。优选地，在本发明中使用纯化的分子氟。适合的获得在本发明中使用的纯化的分子氟的纯化操作包括去除颗粒(例如通过过滤或吸收)以及去除起始的材料(具体地HF) (例如通过吸收)以及杂质(诸如具体地CF4和O2)。典型地，在本发明中使用的分子氟中 HF含量是小于IOppm摩尔。典型地，在本发明中使用的氟含有至少0. 1摩尔ppm的HF。在一个优选的实施方案中，本发明中使用的纯化的分子氟是通过以下的一种方法获得的(a) 一种熔融盐(具体如上述的)的电解，从而提供含HF、颗粒以及可任选的杂质的粗制分子氟；(b)相对于粗制分子氟的HF含量来减少HF含量的一个操作，该操作包括例如在氟化钠上的吸附并且优选将分子氟中的HF含量减少至此上所提及的值；(c)相对于粗制分子氟的颗粒含量来减少该颗粒的含量的一个操作，该操作包括例如将一种含颗粒的氟流穿过一种固体吸收剂，例如像氟化钠。该分子氟(具体地如之前上述的生产的并且氟化的)可以提供给根据本发明的方法，例如在一个可运输的容器中。当氟气体与具体地如上述的一种惰性气体的混合物用于根据本发明的方法中时，优选这种提供的方法。可替代地，该分子氟可以直接从其制造和可任选纯化中提供给根据本发明的方法，例如通过既连接到硅氢化物去除步骤上又连接到氟制造和/或纯化上的一种气体输送系统。如果根据本发明的方法中使用的气体由分子氟构成或主要由其构成，则该实施方案是特别有利的。在根据本发明的方法中，该固态本体总体上包括一种导电性材料或由其组成，例如像铝、或铝合金(具体是铝/镁合金)、不锈钢、以及碳化硅。优选铝和铝合金。在一个优选的实施方案中，该固态本体是半导体、平板显示器、或光电元件制造处理腔室的一个内部的部件。在一个特定的方面，该固态本体是适合于在一个CVD过程中产生电场的一个电极， 它优选是由导电性材料(具体地如上述的)制成的。根据本发明的方法特别适合用于清洁在光电元件制造中使用的处理腔室中的硅氢化物沉积物。在根据本发明的方法的一个第一具体实施方案中，该处理包括从该气体中产生一种等离子体。某些等离子体产生器是已知的。产生该等离子体的一种典型的方法包括将该气体暴露于一种高频电场中。在该第一具体实施方案的一个第一方面，该产生的场的频率是从10至15MHz。一种典型的频率是13. 56MHz。在该第一具体实施方案的一个第二方面，该产生的场的频率是从40至100MHz，优选从40至80MHz。一种典型的频率是选自40MHz和60MHz。本发明还涉及一种等离子体， 该等离子体是通过将如上述的含分子氟的气体(由分子氟构成或者主要由其构成)暴露于具有从40至80MHz的频率的高频电场中获得的。本发明还涉及此等离子体清洁在一种半导体、一种平板显示器、或者一种光电元件制造过程中使用的一个处理腔室的用途。在根据本发明的方法的第一具体实施方案中，该气体压力总体上是从0. 5至50 托，经常从1至10托并且优选等于或小于5托。在根据本发明的方法的第一具体实施方案中，该气体的停留时间总体上是从1至 180s,经常从30至70s并且优选常从40至60s。在根据本发明的方法的第一具体实施方案中，施加以产生该等离子体的功率总体上是从1至100000W，经常从5000至60000W并且优选常从10000至40000W。应理解这些特定的条件还适合于根据本发明的等离子体以及根据本发明的用途。在该第一具体实施方案的一个方面，该处理通过远程等离子体技术进行。在这个实施方案的另一方面，产生了一种原位等离子体。例如，此种原位等离子体在一个处理腔室的内部产生，该处理腔室包括适合用于从上述的这些气体(具体地从纯化的分子氟)中产生等离子体的一个装置。适合的装置包括例如一对能够产生高频电场的电极。在根据本发明的方法的一个第二具体实施方案中，该处理包括在一个升高的温度下使该硅氢化物与该气体接触。该实施方案中典型的温度的范围是从100°C至300°C。经常，该温度是从150°C至250°C。优选等于或小于200°C的温度。在一方面，该温度是通过将该固态本体加热至希望的温度来实现的。在另一方面， 该气体可以例如通过将其穿过一个加热管来加热。该加热的气体还可以在原位，例如通过施加一个诸如上述的高频(具体地具有从40至60MHz的频率)场、在不足以产生一种等离子体的条件下产生。在一个具体的方面，将该气体引入该处理步骤中以便产生一种反应热， 该反应热有助于将该固态本体的温度保持在一个希望的值或将其实现。具体地讲，当该气体由分子氟组成或者主要由其组成时，它引入该处理步骤中优选是受控的以便将该温度保持在至多300°C，优选至多250°C。在根据本发明的方法的第二具体实施方案中，该气体压力总体上是从50至500 托，经常从75至300托并且优选从100至200托。
在根据本发明的方法的第二具体实施方案中，该气体的停留时间总体上是从50 至500s，经常从100至300s并且优选常从150至250s。在根据本发明的方法和其具体的这些实施方案中，该处理总体上进行一段时间， 这段时间足以将表面上的硅氢化物的量相对其起始含量减少至小于1%，优选小于0. 1%。本发明还涉及一种用于制造一种产品的方法，其中用于制造该产品的至少一个处理步骤在一个处理腔室中进行，并且硅氢化物沉积在了该处理腔室的内部的多个部件上， 例如在一个电极上，这种方法包括通过根据本发明的方法清洁所述内部部件。典型地，该产品的制造包括至少一个如上述的在一个基片上化学气相沉积非晶的、多晶的和/或微晶的硅或硅氢化物的步骤。典型的产品是选自一种半导体、一种平板显示器、以及一种光电元件如一种太阳能电池板。以下实例旨在说明本发明而非限制本发明。实例这些实例中Si-H中氢的浓度在下文中是按照摩尔百分率来表示的。实例1 用分子氟进行远程等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在将该平板基片从该腔室中去除之后，通过一个远程等离子体(RPS)系统(IOkW)在IOOmb的压力下将主要由分子氟构成的一种气体以35slm引入该腔室中。在3分钟处理之后，将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中基本上去除了。实例2 用与惰性气体的分子氟混合物进行远程等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的浓度是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在将该平板基片从该腔室中去除之后，通过一个RPS系统(40kW)在200毫巴的压力下将由分子氟(20% )和氮气(70% )以及Ar (10% )构成的一种气体混合物以35slm引入该腔室中。在10分钟处理之后，基本上将该微晶和非晶的 Si :H层从这些腔室壁中并且从该对电极中去除了。实例3 用分子氟进行热清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的浓度是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在将该平板基片从该腔室中去除之后，将主要由分子氟构成的一种气体在加热至200°C之前，在220毫巴的压力下以35slm引入该腔室中。在2分钟处理之后，基本上将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中去除了。实例4 用分子氟进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在将该平板基片从该腔室中去除之后，将主要由分子氟构成的一种气体在5mb的压力下以IOslm引入该腔室中。将在13. 56MHz源极处操作的原位等离子体激活并且获得了稳定的等离子体。在5分钟处理之后，将该微晶和非晶的Si:H 层从这些腔室壁中并且从该对电极中基本上去除了。实例5 用与惰性气体的分子氟混合物进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的浓度是在10%与25%之间， 而微晶相下它是在3%与10%之间。在将该平板基片从该腔室中去除之后，将由分子氟 (20% )和氮气(70% )以及Ar (10% )构成的一种气体混合物在5mb的压力下以IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在20分钟处理之后，将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中基本上去除了。实例6 用分子氟进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在高频下GOMHz)的等离子体源允许以一个改进的速率和良好均勻性来沉积该活性的aSi:H和ymSi:H。在将该平板基片从该腔室中去除之后，将主要由分子氟构成的一种气体在5mb的压力下以IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在3分钟处理之后，将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中基本上去除了。实例7 用与惰性气体的分子氟混合物进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在高频下GOMHz)的等离子体源允许以一个改进的速率和良好均勻性来沉积该活性的aSi:H和ymsi:H。在将该平板基片从该腔室中去除之后，将由分子氟(20% )和氮气(70% )以及Ar(10% )构成的一种气体混合物在5mb的压力下以 IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在15分钟处理之后，将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中基本上去除了。实例8 用与惰性气体的分子氟混合物进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在高频下(60MHz)的等离子体源允许以一个改进的速率和良好均勻性来沉积该活性的aSi:H和ymSi:H。在将该平板基片从该腔室中去除之后， 将主要由分子氟构成的一种气体在5mb的压力下以IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在2. 5分钟处理之后，基本上将该微晶和非晶的 Si H层从这些腔室壁中并且从该对电极中去除了。实例9 用与惰性气体的分子氟混合物进行原位等离子体清洁在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si :H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在高频下(60MHz)的等离子体源允许以一个改进的速率和良好均勻地沉积该活性的a-Si:H和μ c-Si:H0在将该平板基片从该腔室中去除之后，将由分子氟(20% )和氮气(70% )以及Ar (10% )构成的一种气体混合物在5mb的压力下以 IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在13分钟处理之后，基本上将该微晶和非晶的Si:H层从这些腔室壁中并且从该对电极中去除了。实例10 用与低惰性气体成分(10% Ar)的分子氟混合物进行原位等离子体清洁具有低浓度的惰性气体的氟混合物是有意义的，因为对它们可以大批(管道拖车)运输，几乎防止了纯氟的高反应性。在一个太阳能电池板的制造中，进行化学气相沉积步骤(使用硅烷气体和吐以及含PH3的掺杂气体)以将一个含硅的层沉积在一个平面基片上，该平面基片被安装在一个处理腔室之内的支持件上，该处理腔室具有由铝合金制成的多个内壁。取决于沉积条件以及多种试剂的浓度，观察到在PECVD步骤之后，微晶和/或非晶的Si:H沉积物在该腔室的这些内壁上以及在对电极上出现。非晶相下硅氢化物中H的含量是在10%与25%之间，而微晶相下它是在3%与10%之间。在高频下(60MHz)的等离子体源允许以一个改进的速率和良好均勻地沉积该活性的a-Si:H和μ c-Si:H0在将该平板基片从该腔室中去除之后，将由分子氟(90% )和Ar(10% )构成的一种气体混合物在5mb的压力下以IOslm引入该腔室中。将原位等离子体源激活并且获得了一种稳定的等离子体。在2. 5分钟处理之后，基本上将该微晶和非晶的Si :H层从这些腔室壁中并且从该对电极中去除了。在纯氟与上述的混合物之间测量蚀刻速率上的任何偏差已经是不可能的。
权利要求
1.一种用于从固态本体的表面去除硅氢化物的方法，该方法包括用气体处理该硅氢化物，该气体包括分子氟或从分子氟产生的活性物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该硅氢化物选自非晶的以及微晶的硅氢化物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该硅氢化物通过化学气相沉积使用含硅烷的沉积气体沉积在该固态本体的表面上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该固态本体是用于制造半导体、平板显示器或光电元件的处理腔室的内部部件。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中该气体主要由分子氟组成。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中该气体是分子氟和优选选自氮气和氩气的惰性气体的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该气体中分子氟的含量是从大于50%摩尔至95% 摩尔，优选地从80 %至90 %摩尔，并且该惰性气体的含量是从5 %摩尔至50 %摩尔，优选地从10%摩尔至20%摩尔。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该气体由约90摩尔％分子氟和约10摩尔％氩气组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该处理包括由该气体产生等离子体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中产生该等离子体包括将该气体暴露于具有从40 至80MHz频率的高频电场中。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中该气体压力是从0.5至50托。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中施加以产生该等离子体的功率是从 5000 至 60000W，优选从 10000 至 40000W。
13.根据权利要求1至8中的任何一项所述的方法，其中该处理包括在从100°C至 300°C的温度下使该硅氢化物与该气体接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该气体压力是从50至500托。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中通过施加高频场、尤其是具有从40至 60MHz的频率的场，在不足以产生等离子体的条件下原位产生加热的气体。
16.根据权利要求1至15中的任何一项所述的方法，其中该处理进行了足以将在该表面上的硅氢化物层的量相对其起始量减少至小于的时间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中该固态本体包括选自铝、铝合金、 不锈钢、以及SiC的材料或由其组成。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，该方法还包括通过电解熔融盐电解质来提供分子氟以用于所述方法中。
19.一种用于制造产品的方法，其中用于制造该产品的至少一个处理步骤在处理腔室中进行，并且硅氢化物沉积在该处理腔室的内部部件上，该方法包括通过根据权利要求1 至18中的任一项所述的方法清洁所述内部部件。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该产品选自半导体、平板显示器、以及太阳能电池板。
全文摘要
一种用于从固态本体的表面去除一种硅氢化物的方法，该方法包括用一种气体处理该硅氢化物，该气体包括分子氟或从分子氟产生的活性物质。
文档编号B08B7/00GK102597309SQ201080049351
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月30日
发明者斯特凡·姆罗斯, 马尔塞洛·里瓦 申请人:苏威氟有限公司