专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质表面洗涤剂组合物，如餐具洗涤用洗涤剂组合物，特别是自动餐具洗涤组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法。特别是，本发明涉及这样的组合物 其包含特定类型的非离子表面活性剂并且对以其清洗的物品表现出良好的抗污印/光泽性质。
背景技术：
众所周知，洗涤剂组合物可以用于硬质表面清洗，如清洗地面(falls)和墙壁和餐具洗涤(如自动餐具洗涤)。然而，众所周知，因清洗操作完成后留下的矿物沉积物，以洗涤剂组合物洗涤硬质表面会使所清洗的物品带有污印。这些矿物沉积物表现为物品上的污印，并降低以所述洗涤剂处理的物品的光泽。在餐具洗涤操作以及其他清洗操作中，显示出有光泽的表面对消费者来说非常重要，因为这被视为显示出彻底且卫生的清洗结果。硬质表面的光泽主要取决于用来清洗所述表面的洗涤剂中所用的助洗剂 (builder)、聚合物和表面活性剂体系。通常这样的洗涤剂组合物被配制成含有助洗剂。如磷酸盐助洗剂等助洗剂可结合钙离子和镁离子，起到洗涤剂碱性来源的作用，并用于将洗碗机中的洗涤液缓冲至PH9以上(有时与如二硅酸盐、偏硅酸盐和苏打等其他化学品一起将洗碗机中的洗涤液缓冲至PH9以上)。磷酸盐也能够将存在的碳酸钙分散在洗涤液中以避免因前述原因而使玻璃沾上污印，而污印被消费者视为是不合需要的。因此，洗涤剂中的磷酸盐在碱性洗涤剂中具有至少四种不同的功能(I)提供碱度；(2)缓冲能力；(3)络合镁离子和钙离子；和(4)分散碳酸钙的能力。然而，通常单独使用助洗剂不足以避免在硬质表面上出现污印。因此，本领域中需要提供用于如厨房用具、墙壁和地面等硬质表面的洗涤剂组合物，所述组合物显示出良好的抗污印性(anti-spotting property)并保持所清洗物品表面的光泽。这对如在餐具洗涤操作(如自动餐具洗涤机)中清洗的玻璃器皿等物品特别重要。本发明的目的是解决上述问题中的一个或多个。特别是，本发明的目的是提供硬质表面用洗涤剂组合物，特别是对由其所清洗的表面提供有效的光泽/抗污印性的(自动)餐具洗涤用洗涤剂组合物。
发明内容
已令人讶地发现，一个或多个上述问题可以由本发明的组合物解决。因此，根据本发明的第一方面，提供了液体硬质表面洗涤剂组合物，其包含(a) 液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，在所述表面活性剂分子中包含的低级烷氧基(lower higher alkoxylate group)的摩尔数多于高级烧氧基(higher alkoxylate group)的摩尔数，和(b)助洗剂。优选所述组合物是自动餐具洗涤用洗涤剂组合物。
优选的是，所述洗涤剂组合物是凝胶。优选所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含E0、PO或BO基团中的至少两种，最优选仅包含EO和PO基团。所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂具有的低级烷氧基与高级烷氧基的摩尔比优选为至少I. I 1，更优选至少I. 8 1，特别是至少2 I。还优选的是，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含3摩尔 5摩尔的高级烷氧基和6摩尔 10摩尔的低级烷氧基，优选为4摩尔或5摩尔的PO和7摩尔或8摩尔的E0，最优选为4摩尔的 PO和8摩尔的E0。优选所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂具有12 18个碳原子。所述洗涤剂优选包含2重量％ 30重量％的所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。优选的是，所述洗涤剂组合物还包含助洗剂，优选为选自含磷酸盐的助洗剂、聚羧酸及其盐和氨基酸类助洗剂中的一种，最优选选自三聚磷酸盐、柠檬酸盐、MGDA和GLDA及其盐或衍生物，以及它们的混合物。本发明的洗涤剂组合物优选还包含聚合物，特别是磺化聚合物，尤其特别是包含羧酸单体或其盐和磺化单体(特别是丙烯酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙烷磺酸 (AMPS))的磺化聚合物。最优选的是，本发明的组合物除了所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂外，还包含另外的非离子表面活性剂。根据本发明的第二方面，提供一种制备前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物的方法，其中，制备所述洗涤剂组合物的温度为25°C 80°C，优选为25°C 60°C，如 30°C 50°C。根据本发明的第三方面，提供一种单元剂量洗涤剂组合物，所述单元剂量洗涤剂组合物包含本发明的第一方面所述的液体硬质表面洗涤剂组合物，所述组合物包封在水溶性或水分散性包装体中。优选的是，所述水溶性或水分散性包装体具有多个腔室。所述水溶性或水分散性包装体包含聚合物包装材料，该聚合物包装材料优选选自聚乙烯醇、纤维素和纤维素衍生物、淀粉、明胶、聚乙交酯、明胶和聚交酯共聚物或者它们的混合物或共聚物。根据本发明的第四方面，提供一种减少硬质表面上的污印的方法，所述方法通过使硬质表面与本发明的第一方面所述的组合物或本发明的第三方面所述的单元剂量组合物接触而进行。优选的是，所述方法在自动餐具洗涤机中进行。令人惊讶的是，已发现本发明的洗涤剂组合物对硬质表面显示出良好的抗污印性和光泽性，特别是在如自动洗碗机等餐具洗涤应用中。除非另外声明，本文中的所有量均以基于总组合物的重量的活性成分重量百分比给出ο如本文所用的术语“基本不具有”是指所关注材料的总重量在洗涤剂组合物中小
于O. 5重量％。本文所用术语“水溶性或水分散性包装体”是指这样的包装体其在20°C于10分钟内至少部分地溶解在水中或分散在水中以使所述包装体的内容物能够进入周围水中。术语“高级烷氧基”是指烷氧基化物中碳原子数最大的烷氧基。术语“低级烷氧基”是指烷氧基化物中碳原子数最小的烷氧基。因此，对于包含乙氧基(EO)和丙氧基(PO)的混合烷氧基化脂肪醇而言，EO是低级烷氧基，PO是高级烷氧基。因此本发明的洗涤剂组合物包含其中EO数多于PO数的混合烷氧基化脂肪醇。这同样适用于其他混合烷氧基化物， 如包含EO和丁氧基(BO)的那些混合烷氧基化物，甚至包含PO和BO基团的那些混合烷氧基化物。本文所用术语“液体表面活性剂”是指在21°C为液体的表面活性剂。本文中所用的“液体组合物”是指显示出像粘附物质那样流动的趋势的粘附组合物。其包括液体、凝胶和糊剂。为免生疑义，其不包括固体、颗粒或粉末。
具体实施例方式现在将对本发明进行更详细的描述。a)洗涤剂组合物形式本发明的组合可以是任何类型的硬质表面洗涤剂组合物，例如地面或墙壁清洁组合物。不过优选的是，本发明的组合物是餐具洗涤组合物，特别是自动餐具洗涤组合物。本发明的洗涤剂组合物是如本文所定义的液体形式。根据本发明的优选方面，所述餐具洗涤组合物是凝胶。优选的是，本发明的洗涤剂组合物是碱性的，更优选的是在20°C时I重量％溶液的pH为9 12，最优选的是9. 5 11. 5。不过在一些应用中，可以使用碱性较小的洗涤剂， 例如，在20°C时I重量％溶液的pH为6. 5 9，特别是7 8. 5的那些洗涤剂。本发明的洗涤剂组合物可以通过本领域技术人员公知的任何合适的方法制备。不过，优选的是所述洗涤剂组合物根据本发明的第二方面制备。b)液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂非离子表面活性剂是低泡表面活性剂，因此优选用于自动餐具洗涤和一些其他硬质表面清洁操作。标准的非离子表面活性剂结构基于含有C8 C2tl碳链的脂肪醇，其中该脂肪醇己被乙氧基化或丙氧基化。乙氧基化的程度由氧化乙烯单元(EO)数描述，丙氧基化的程度由氧化丙烯单元(PO)数描述。表面活性剂也可因脂肪醇的丁氧基化而包含氧化丁烯单元 (BO)0优选的是，其为PO单元和EO单元的混合。表面活性剂链可以由丁基(Bu)部分为终端。脂肪醇的长度和乙氧基化/丙氧基化的程度决定了表面活性剂结构的熔点是否低于室温，换言之，决定了表面活性剂在室温是液体还是固体。据信，本发明的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂提供其污印抑制和光泽优势至少部分是由于其在室温为液体。优选的是，混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂对玻璃、塑料和金属表面具有快速润湿性质，以使该表面的至少90%在小于30秒被润湿。本发明的组合物包含液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，在所述表面活性剂分子中包含的低级烷氧基的摩尔数多于高级烷氧基的摩尔数。特别优选的是，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含Ε0、Ρ0或BO基团中的至少两种，特别是EO和PO基团的混合物，优选的是仅包含EO和PO基团。最优选的是，低级烷氧基与高级烷氧基的摩尔比是至少I. I 1，更优选为至少1.5 I，最优选为至少I. 8 I，例如至少2 I，甚至至少3 I。特别优选的本发明的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含3摩尔 5摩尔的高级烷氧基和6摩尔 10摩尔的低级烷氧基。特别优选的是具有4摩尔或5摩尔的高级烷氧基和7摩尔或8摩尔的低级烷氧基的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。根据本发明的一个方面，特别优选的是具有4摩尔或5摩尔PO和7摩尔或8摩尔EO的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，对于含4摩尔PO和8摩尔EO的表面活性剂获得了良好结果。在特别优选的实施方式中，混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂是C12-158E0/4P0。可以使用额外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元的作为乙氧基化的单羟基烷醇或烷基酚的上述类型的表面活性剂。此类表面活性剂的醇或烷基酚部分构成非离子表面活性剂的总分子量的多于30重量％、优选多于50重量％、更优选多于70重量％。本发明的组合物中所用的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂可以通过具有 6 20个碳原子的合适的单羟基烷醇或烷基酚的反应制备。优选的是，表面活性剂具有的氧化烯相对于每摩尔醇或烷基酚为至少8摩尔，特别优选至少10摩尔。特别优选的液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂是来自具有12 18个碳原子、优选12 15个碳原子的直链脂肪醇且相对于每摩尔醇具有至少10摩尔、特别优选至少12摩尔的氧化烯的那些表面活性剂。当使用PO单元时，优选地是，其占非离子表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选为至多20重量％，且更优选为至多15重量％。合适的液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物(reverse block copolymer)以及以三轻甲基丙烧引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。合适的类型也可如下式所示R1O [CH2CH (CH3) O] x [CH2CH2O] y [CH2CH (OH) R2]其中R1表示具有4 18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，R2表示具有2 26个碳原子的直链或支链脂肪族烃余链或其混合物，X是O. 5 I. 5的值，且y是至少为15的值。另一组合适的液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂可以是下式所示的末端封端的聚氧烷基化的非离子表面活性剂R1O [CH2CH (R3) O] x [CH2] kCH (OH) [CH2] j0R2其中R1和R2表示具有I 30个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，R3表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2- 丁基或2-甲基-2- 丁基，X是I 30的值，且k和j是I 12、优选为I 5的值，条件是分子含有的低级烷氧基多于高级烷氧基。当X的值>2时，上式中的每个R3可以不同。&和1 2优选为具有6 22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃基，其中特别优选具有8 18个碳原子的基团。对于R3基团，特别优选H、甲基或乙基。特别优选的X值包括I 20， 优选为6 15。如上所述，当X > 2时,式中的每个R3可以不同。例如，当X = 3时,可以选择1 3基团来构建氧化乙烯(R3 = H)或氧化丙烯(R3 =甲基)单元，这些单元可以以每种单独顺序使用，例如，(PO) (EO) (EO)、(EO) (PO) (EO)、(EO) (EO) (PO)、(PO) (EO) (PO)和(PO) (PO) (EO)。仅有所包含的低级烷氧基多于高级烷氧基的混合烷氧基化物适合于所要求保护的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。X值为3仅为一个实例，可以选择更大的值，由此会产生更多的(EO)或(PO)单元的变化数量。特别优选的上式的末端封端的聚氧烷基化醇是其中k = I且j = I产生的以下简式的分子R1O [CH2CH (R3) O] XCH2CH (OH) CH2OR2其它合适的表面活性剂公开于WO 95/01416中，本文特意引用其内容。在本发明的特别优选的实施方式中，混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂具有下述通式R1-[E0]n-[PO] m-[BOJp-Buq其中R1是C8 C2tl的烷基；EO是氧化乙烯；PO是氧化丙烯；BO是氧化丁烯；Bu 是丁烯；η和m是I 15的整数；P是O 15的整数；且q 是 O 或 I。特别优选的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂的实例可以是来自BASF的 Plurafac 、Lutensol 和 Pluronic 和来自 Clariant 的 Genapol 系列。要求保护的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，特别是C12-15脂肪醇 8E0/4P0表面活性剂(商购于德国Clariant的Genapol EP 2584)显示出·对塑料、玻璃、陶瓷和不锈钢的优异的润湿性；·对加工的高达90°C的优异的温度稳定性；·与液体洗涤剂组合物中通常所用的增稠剂(例如PEG)的良好相容性；·碱性条件下的稳定性。本发明的组合物中适合使用任何前述非离子表面活性剂的混合物，例如烷氧基化醇和含羟基的烷氧基化醇的混合物，条件是其为液体并且分子中的低级烷氧基的摩尔数多于高级烷氧基的摩尔数。优选的是，本发明的液体洗涤剂组合物包含2重量％ 30重量％的液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，更优选为3重量％ 25重量％，例如5重量％ 20重量％。如果本发明的组合物用作多相单元剂量组合物的一部分，则优选的是基于总单元剂量组合物，要求保护的非离子表面活性剂的量为O. I重量％ 15重量％，更优选为O. 5重
量％ 10重量％，例如O. 5重量％ 7. 5重量％。不希望受理论限制，据信，覆盖餐具器皿和洗碗机表面的表面活性剂分子的膜阻止碳酸钙在表面上沉积，并因此有助于减少所处理表面的污印并改善其光泽。第二个出乎意料的有利效果是由于表面活性剂的高浓度，在自动餐具洗涤机中从主洗涤循环进入漂洗循环的表面活性剂的“传递”增加。这对于多效的洗涤剂是重要的，因为使用这些洗涤剂可以不必在洗碗机中提供的蓄水池中添加额外的漂洗助剂。许多工艺流程都需要控制液体在固体表面上的延展。当将液滴置于表面上时，可能完全润湿、部分润湿或不润湿该表面。润湿可以根据特定表面上的液滴的接触角°来定义，接触角越小表明润湿越多，将0° 90°之间的接触角定义为可高度润湿，将0°定义为可完全润湿。通过减少与要求保护的表面活性剂的表面张力，可以使对水的非润湿性材料变为部分或完全润湿性。表面活性剂吸附在液体-气体、固体-液体和固体-气体界面处，改善了疏水性材料的润湿行为从而降低自由能。当表面活性剂吸附在疏水性表面处时，极性头基团朝向溶液内，尾部朝向外面。在更加疏水的表面中，表面活性剂可在固体上形成双层， 使其变得更亲水。随着表面活性剂被吸附，固体-气体表面张力增加，并且液滴边缘变得亲水。结果，液滴延展并且污印的出现减少。该过程是时间依赖性的，随着液滴开始延展，可以表征动态液滴半径。接触角变化是基于下述等式
权利要求
1.一种液体硬质表面洗涤剂组合物，所述组合物包含a)液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，在所述表面活性剂的分子中包含的低级烷氧基的摩尔数多于高级烷氧基的摩尔数，和b)助洗剂。
2.如权利要求I所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物是自动餐具洗涤用洗涤剂组合物。
3.如权利要求I或2所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物是凝胶。
4.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含Ε0、Ρ0和BO基团中的至少两种。
5.如权利要求4所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂仅包含EO和PO基团。
6.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，在所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂中，所述低级烷氧基与所述高级烷氧基的摩尔比是至少1.1 I。
7.如权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中，所述低级烷氧基与所述高级烷氧基的摩尔比是至少I. 8 I。
8.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含3摩尔 5摩尔的高级烷氧基和6摩尔 10摩尔的低级烷氧基。
9.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含4摩尔或5摩尔的PO和7摩尔或8摩尔的E0。
10.如权利要求9所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含4摩尔的PO和8摩尔的E0。
11.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂具有12 18个碳原子。
12.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述洗涤剂组合物包含2重量％ 30重量％的所述混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。
13.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述助洗剂选自含磷酸盐的助洗剂、聚羧酸及其盐和氨基酸类助洗剂。
14.如权利要求13所述的洗涤剂组合物，其中，所述助洗剂选自三聚磷酸盐、柠檬酸盐、MGDA和GLDA及其盐或衍生物，以及它们的混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述洗涤剂组合物还包含聚合物。
16.如权利要求15所述的洗涤剂组合物，其中，所述聚合物是磺化聚合物。
17.如权利要求16所述的洗涤剂组合物，其中，所述磺化聚合物包含羧酸单体或其盐的单体，以及磺化单体。
18.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，所述组合物还包含另外的非离子表面活性剂。
19.一种前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物的制备方法，其中，所述洗涤剂组合物在25°C 80°C的温度制备。
20.如权利要求19所述的洗涤剂组合物的制备方法，其中，所述洗涤剂组合物在30°C 50°C的温度制备。
21.—种单元剂量洗涤剂组合物，所述单元剂量洗涤剂组合物包含由水溶性或水分散性包装体包封的权利要求I 18中任一项所述的液体硬质表面洗涤剂组合物。
22.如权利要求21所述的单元剂量洗涤剂组合物，其中，所述水溶性或水分散性包装体具有多个腔室。
23.如权利要求21或22所述的单元剂量洗涤剂组合物，其中，所述水溶性或水分散性包装体包含聚合物包装材料。
24.如权利要求21 23中任一项所述的单元剂量洗涤剂组合物，其中，所述聚合物包装材料选自聚乙烯醇、纤维素和纤维素衍生物、淀粉、明胶、聚乙交酯、明胶和聚交酯共聚物，或者它们的混合物或共聚物。
25.—种减少硬质表面上的污印的方法，所述方法通过使硬质表面与权利要求I 18 中任一项所述的组合物或权利要求21 24中任一项所述的单元剂量组合物接触而进行。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述方法在自动餐具洗涤机中进行。
全文摘要
一种液体硬质表面洗涤剂组合物，所述组合物包含液体的混合烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂和助洗剂，所述表面活性剂分子中含有的低级烷氧基的数量多于高级烷氧基。所述组合物对硬质表面提供良好的光泽/抗污印特性，并且特别适合用作自动餐具洗涤组合物。
文档编号C11D1/722GK102597201SQ201080049222
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月9日
发明者A·斯坦, L·库巴斯克, 帕夫林卡·罗伊, 朱迪思·普罗伊申 申请人:雷克特本克斯尔荷兰有限公司