专利名称：一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂及其制备方法，属于高级美容化妆品和医用领域。
背景技术：
未变性天然胶原蛋白(collagen)是一种天然存在的纤维蛋白质，分子量为30万， 其结构仍保持胶原的三股螺旋结构，具有生物活性，主要存在于动物的皮、骨、肌腱等组织中，是人体和脊椎动物的主要结构蛋白质，起着支撑器官、保护机体的作用。胶原蛋白是体内含量最多的蛋白质，占体内蛋白总量的25% 30%，相当于体重的6%，皮肤含有胶原 50%以上。近年来，随着胶原蛋白提取技术的发展，以及对其结构、性质等方面的深入研究， 未变性天然胶原蛋白作为天然的生物资源具有优越的生物相容性和生物可降解性，并且其良好的保湿性能，能有效减少皱纹、让肌肤更有弹性，因此成为高档化妆品、功能性保健品和生物医学材料领域的热门研究课题。Chvapil，M. and Eckmayer，Ζ.，Role of proteins in cosmetics, International Journal of Cosmetic Science, 1985, 7 :41-49.杨信诚〈〈一禾中含有生物活性的化妆品》(公开号CN 1895205A)。然而，国内外以往的大量研究显示目前未变性天然胶原的获取主要采用的方法有(1)酸法；(2)酸酶法；(Miller,E. J. and Rhodes, R· K，Preparation and characterization of the different types of collagen,Methods Enzymo 1.，1982,82 :33-64.)、李国英李东赵帅李洋《一种从制革废弃边角料中提取未变性天然胶原的方法》，(公开号CN 101186786A)，经以上方法提取得到的未变性天然胶原只能在酸性条件下才能稳定存在，这就限制了胶原的使用范围。日本已公开的专利基于酰基化胶原和酰基化明胶表面活性剂的制备方法(公开号平成5-85211)，该专利制取得到的表面活性剂具有低毒性、低刺激性、且可在中性环境中与水混溶，为扩大胶原的应用范围奠定了基础。但是其酰化反应是在水溶液中进行的，由于长链酸酐在水环境中极不稳定，易分解，这就使其制取得到的表面活性剂性能难以控制，也就难以达到通过调控来调节所制备的表面活性剂性能的目的。生物表面活性剂(Biosurfactant)是指微生物在一定条件下培养时，其代谢过程中分泌产生的一些具有一定表面或界面活性、集亲水基和疏水基结构于一分子内的两亲化合物。与传统的化学合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂有许多明显的优势(1)更强的表面和界面活性；( 生物相容性( 对热的稳定性；(4)对离子强度的稳定性；( 生物可降解性；(6)破乳性等。本发明提供一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂以及制备方法，该表面活性剂属生物表面活性剂，一方面保留了胶原的三股螺旋结构，也就保留了胶原的生物活性；另一方面还具有良好的乳化、润湿等表面活性剂性能。该发明提供的制备方法拓宽了胶原在日用品、化妆品、保健品和生物医用材料领域方面的应用范围
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂及其制备方法。其特点是用长链酸酐、短链二元酸酐与未变性天然胶原进行接枝反应， 经沉淀、离心、洗涤后获得未变性天然胶原表面活性剂。本发明的目的由以下技术实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。可调控的未变性天然胶原表面活性剂由以下原料组分组成
未变性天然胶原10份
长链酉隨1 '30份短链二二元酸酐2'一8份有机咨,剂10- 500份去离子水50' 500份其中，长链酸酐与短链二元酸酐的摩尔比为10.1 20。未变性天然胶原为牛皮胶原、猪皮胶原或鱼皮胶原中的任一种。长链酸酐为辛酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐或C8 C18的长链酸酐中的任一种。短链二元酸酐为丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或C2 C8的二元酸酐中其中的任一种。有机溶剂为丙酮、乙醇、聚乙二醇、乙醚、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、甲基四氢呋喃或石油醚中的任一种。可调控的未变性天然胶原表面活性剂的制备方法包括以下步骤(1)、将10重量份冷冻干燥后的未变性天然胶原，1 30份长链酸酐浸泡在10 500份有机溶剂中，于室温下反应2 IOh。(2)、将上述反应物置于空气中自然干燥，加入50 500份去离子水，用碱调节pH =10 12使其溶解，再缓慢加入短链二元酸酐2 8份溶于10 500份的有机溶剂中， 于室温下反应3 8h。(3)、反应结束后用酸调节pH至出现沉淀为止，沉淀物用酸调节pH = 4. 2 4. 6 的去离子水洗涤3 5次，获得性能良好的未变性天然胶原表面活性剂。性能测试SDS-PAGE电泳法(十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳法)测得未变性天然胶原表面活性剂分子量分别为α链10万、β链20万、γ链30万，详见图1所示。结果表明这种未变性天然胶原表面活性剂保留了胶原的三股螺旋结构，也就完整保留了胶原的天然结构和生物活性。当长链酸酐与短链二元酸酐的反应摩尔比为1 0. 1 8时，制得的未变性天然胶原表面活性剂HLB值(亲水亲油平衡值)在11 14之间；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为60 150s ；起泡高度100 250mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为8 20h，在这种比例下制得的未变性天然胶原表面活性剂具有良好的乳化性能和起泡性能。当长链酸酐与短链二元酸酐的反应摩尔比为1 8 20时，制得的未变性天然胶原表面活性剂HLB值(亲水亲油平衡值)在8 11之间；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为10 60s ；起泡高度40 IOOmm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为 1 他，在此比例下制得的未变性天然胶原表面活性剂具有良好的润湿性能。本发明具有如下优点1、本发明得到的未变性天然胶原表面活性剂保留了胶原的三股螺旋结构，也就完整保留了胶原的天然结构和生物活性。2、本发明得到的未变性天然胶原表面活性剂，通过调节长链酸酐与短链二元酸酐的反应摩尔比可达到调控其表面活性性能的目的。3、本发明得到的未变性天然胶原表面活性剂可用于日用品、化妆品、保健品和生物医用材料领域。
图1未变性天然胶原表面活性剂的SDS-PAGE电泳(十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳)分析图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1、长链酸酐与短链二元酸酐按反应摩尔比为1 0. 1 8，制取未变性天然胶原表面活性剂的方法(1)取冷冻干燥的未变性天然牛皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有0. 6g 月桂酸酐的丙酮溶剂100ml，持续搅拌反应5h，反应结束经过滤、洗涤后加入IOOml蒸馏水， 用NaOH将溶液的pH调至11，接着缓慢加入经IOg甲基异丙酮溶解的丁二酸酐0. 02g，持续反应3h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后沉淀用蒸馏水洗涤5次，得到月桂酸酐和丁二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值为11. 5 ；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为75s ；起泡高度140mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为13h，表现出良好的乳化性能，能将水与油以任意比例混合后的混合物乳化，得到分散状态良好的乳化物。(2)取冷冻干燥的未变性天然猪皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有0. 8g 肉豆寇酸酐的异辛烷溶剂160ml，持续搅拌反应5h，反应结束经过滤、洗涤后加入140ml蒸馏水，用NaOH将溶液的pH调至11，接着缓慢加入经16g甲基四氢呋喃溶解的丙二酸酐 0. 25g，持续反应4h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后的沉淀用蒸馏水洗涤5 次，得到肉豆寇酸酐和丙二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值为11.8;配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为88s ；起泡高度180mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为14h，表现出良好的乳化性能和发泡性能。(3)取冷冻干燥的未变性天然鱼皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有0. 9g 棕榈酸酐的乙醚溶剂140ml，持续搅拌反应他，反应结束经过滤、洗涤后加入120ml蒸馏水， 用NaOH将溶液的pH调至12，接着缓慢加入经15g石油醚溶解的戊二酸酐1. 6g，持续反应6h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后沉淀用水洗涤5次，得到棕榈酸酐和戊二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值在13. 5 ；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为IOOs ；起泡高度210mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为16h，表现出良好的乳化性能和发泡性能。2、长链酸酐与短链二元酸酐按反应摩尔比为1 8 20，制取未变性天然胶原表面活性剂的方法(1)取冷冻干燥的未变性天然牛皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有 0. 25g月桂酸酐的石油醚溶剂150ml，持续搅拌反应4. 5h，反应结束经过滤、洗涤后加入 140ml蒸馏水，用NaOH将溶液的pH调至12，接着缓慢加入经IOg乙醚溶解的丁二酸酐0. 7g， 持续反应4. 5h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后的沉淀用蒸馏水洗涤5次，得到月桂酸酐和丁二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值为9 ；配制溶液浓度为lg/Ι时， 测定其润湿时间为45s ；起泡高度80mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为7. 5h，显示出良好的润湿性能。(2)取冷冻干燥的未变性天然猪皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有0. 4g 肉豆寇酸酐的丙酮溶剂120ml，持续搅拌反应证，反应结束经过滤、洗涤后加入IOOml蒸馏水，用NaOH将溶液的pH调至11，接着缓慢加入经12g聚乙二醇溶解的丙二酸酐1. lg，持续反应3. 5h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后沉淀用蒸馏水洗涤5次，得到肉豆寇酸酐和丙二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值在10 ；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为40s ；起泡高度75mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为5.证，表现出良好的润湿性能。(3)取冷冻干燥的未变性天然鱼皮胶原Ig于250ml的三颈瓶中，加入溶解有 0. 55g棕榈酸酐的1-丙醇溶剂150ml，持续搅拌反应5. Oh,反应结束经过滤、洗涤后加入 150ml蒸馏水，用NaOH将溶液的pH调至12，接着缓慢加入经5g丙酮溶解的戊二酸酐2. 3g， 持续反应4h，反应结束后加HCl直至产物出现沉淀，离心后沉淀用水洗涤5次，得到棕榈酸酐和戊二酸酐酰化接枝胶原表面活性剂。其HLB值在8. 5 ；配制溶液浓度为lg/Ι时，测定其润湿时间为50s ；起泡高度65mm ；乳化性能测试显示分出IOml水的时间为他，表现出良好的润湿性能。
权利要求
1.一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于该表面活性剂由以下原料组分组成，按重量份计为未变性天然胶原10份长链酸酐1 30份短链二元酸酐2 8份有机溶剂10 500份去离子水50 500份其中，长链酸酐与短链二元酸酐的摩尔比为1 0.1 20。
2.如权利要求1所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于未变性天然胶原为牛皮胶原、猪皮胶原或鱼皮胶原中的任一种。
3.如权利要求1所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于长链酸酐为辛酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐或C8 C18的长链酸酐中的任一种。
4.如权利要求1所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于短链二元酸酐为丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐或C2 C8的二元酸酐中其中的任一种。
5.如权利要求1所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于有机溶剂为丙酮、乙醇、聚乙二醇、乙醚、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、甲基四氢呋喃或石油醚中的任一种。
6.如权利要求1 5之一所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)、将10重量份冷冻干燥后的未变性天然胶原，1 30重量份长链酸酐浸泡在10 500重量份有机溶剂中，于室温下反应2 IOh ；(2)、将上述反应物置于空气中自然干燥，加入50 500重量份去离子水，用碱调节pH =10 12使其溶解，再缓慢加入短链二元酸酐2 8重量份溶于10 500重量份的有机溶剂中，于室温下反应3 他。(3)、反应结束后用酸调节pH至出现沉淀为止，沉淀物用酸调节pH= 4. 2 4. 6的去离子水洗涤3 5次，获得性能良好的未变性天然胶原表面活性剂。
7.如权利要求6所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂的制备方法，其特征在于当长链酸酐与短链二元酸酐的反应摩尔比为1 0.1 8时，制得的表面活性剂具有良好的乳化性能和起泡性能。
8.如权利要求6所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂的制备方法，其特征在于当长链酸酐与短链二元酸酐的反应摩尔比为1 8 20时，制得的表面活性剂具有良好的润湿性能。
9.如权利要求1所述可调控的未变性天然胶原表面活性剂，其特征在于未变性天然胶原表面活性剂用于日用品、化妆品、保健品和生物医用材料领域。
全文摘要
本发明公开了一种可调控的未变性天然胶原表面活性剂及其制备方法，其特征在于该表面活性剂由以下原料组分组成未变性天然胶原10重量份，长链酸酐1～30重量份，短链二元酸酐2～8重量份，有机溶剂10～500重量份，去离子水50～500重量份。并按以下方法制备(1)将10重量份冷冻干燥后的未变性天然胶原，1～30重量份长链酸酐浸泡在50～500重量份有机溶剂中，于室温下反应2～10h；(2)将上述反应物置于空气中自然干燥，加入50～500重量份去离子水，用碱调节pH＝10～12使其溶解，再缓慢加入短链二元酸酐2～8重量份溶于10～150重量份的有机溶剂中，于室温下反应3～8h。(3)反应结束后用酸调节pH至出现沉淀为止，沉淀物用酸调节pH＝4.2～4.6的去离子水洗涤3～5次，获得性能良好的未变性天然胶原表面活性剂。
文档编号A61Q19/00GK102294198SQ201110108620
公开日2011年12月28日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者刘文涛, 李国英, 邓茹 申请人:四川大学