专利名称：清洁液组合物及其浓缩液和使用清洁液组合物的清洁方法
技术领域：
本发明涉及一种在电子设备的清洁中使用的清洁液组合物。更详细地，本发明涉及一种在半导体元件等电子设备的制造工艺中，在对进行了研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨(以下称为“CMP”)处理等的金属材料表面、特别是含有铜配线的半导体基板的清洁中使用的清洁液，以及使用该清洁液的该电子设备的清洁方法。
背景技术：
随着IC的高集成化，微量的杂质对设备的性能和产率具有较大的影响，因此要求严格的污染控制。也就是说，要求对基板的污染进行严格控制，为此在半导体制造的各个工艺中使用各种清洁液。一般地，作为半导体用基板清洁液，为了除去粒子污染，使用作为碱性清洁液的氨水-过氧化氢水溶液-水(SC-1)，为了除去金属污染,使用作为酸性清洁液的硫酸-过氧化氢水溶液、盐酸-过氧化氢水溶液-水(SC-2)、稀氟酸等，根据目的单独或组合使用各种清洁液。另一方面，随着设备的微细化和多层配线构造化的发展，在各个工艺中，追求基板表面更加致密的平坦化，在半导体制造工艺中作为新技术引入了在供给研磨粒子和化学药品的混合物浆料的同时，使用称为软皮(〃 7 )的研磨布压接晶片，通过旋转同时利用化学作用和物理作用，对绝缘膜和金属材料进行研磨和平坦化的CMP技术。另外同时，构成平坦化的基板表面、浆料的物质也发生迁移。CMP后的基板表面被浆料中含有的氧化铝和二氧化硅、以氧化铈粒子为代表的粒子、以及被研磨表面的构成物质和浆料中含有的来自药品的金属杂质所污染。由于这些污染物会引起图案缺陷、粘附性不良、电气特性不良等，因此需要在进入后续工艺之前完全去除。作为用于去除这些污染物的一般CMP后清洁，进行同时利用清洁液的化学作用和聚乙烯醇制成的海绵刷等的物理作用的刷洗。作为清洁液，现有技术中使用如氨的碱来去除粒子。另外，对于去除金属污染，专利文件I和专利文件2中提出了使用有机酸和络合剂的技术。进一步，作为同时去除金属污染和粒子污染的技术，专利文件3提出了有机酸和表面活性剂组合的清洁液。但是，随着半导体元件的配线图案微细化的发展，重视CMP后清洁中Cu的腐蚀，对于酸性清洁液，存在表面的粗糙度增大的问题。另一方面，对于碱性清洁液，随着配线的微细化，对所导入的低介电常数(low-k)层间绝缘膜材料造成损害。专利文件4中，记载了含有膦酸化合物以及环氧乙烷化合物和/或环氧丙烷化合物等的发泡性小的清洁剂组合物；专利文件5中，记载了含有羧酸、含胺化合物和膦酸的CMP后半导体表面的净化溶液；专利文件6中，记载了含有碱性成分和防吸附剂的半导体晶片处理液；专利文件7 9中，记载了含有表面活性剂和螯合剂的对半导体基板和磁盘等进行清洁的各种清洁组合物，但是都没有讨论具有铜配线的基板。
作为对具有Cu配线的基板进行清洁的组合物，专利文件10中，记载了具有磺酸类聚合物的组合物；专利文件11中，记载了含有多孔性电介质、阻碍腐蚀的溶剂化合物、有机共溶剂、金属螯合剂和水的清洁组合物；专利文件12中，记载了含有螯合剂或其盐、碱金属氢氧化物和水的清洁液，但是都没有讨论这些组合物对于低介电常数材料的损害，也没有针对去除微粒和金属杂质这二者进行讨论。专利文件13中，记载了含有对低介电常数材料的表面进行钝化的钝化剂的清洁液，但是需要对由于该钝化剂形成的钝化膜进行去除的工序。这样，目前为止尚没有发现一种对金属杂质和微粒的去除性优异，且不存在铜腐蚀和损害低介电常数层间绝缘膜问题的清洁液。专利文件1:日本特开平10-072594号公报专利文件2:日本特开平11-131093号公报专利文件3:日本特开2001-7071号公报专利文件4:日本特开平11-116984号公报专利文件5:日本特表2003-510840号公报专利文件6:日本特开平06-041773号公报专利文件7:日本特开2009-084568号公报
专利文件8:日本特开2009-087523号公报专利文件9:日本特开2010-163608号公报专利文件10:日本特开2011-040722号公报专利文件11:日本特开2009-081445号公报专利文件12:国际公布第2004/042811号专利文件13:日本特表2008-543060
发明内容
由此，本发明的目的在于，提供一种在半导体元件等电子设备的制造工艺中，在进行了研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨(CMP)处理等的金属材料表面，特别是含有铜配线的半导体基板的清洁中，对金属杂质和微粒的去除性优异且能够不腐蚀Cu等金属材料而进行清洁的清洁液。本发明人在为了解决上述问题而潜心研究的过程中，发现了一种含有一种或两种以上的不含金属的碱性化合物以及一种或两种以上的膦酸类螯合剂，且氢离子浓度(PH)为8 10的清洁液组合物，该清洁液组合物可同时具备对金属杂质和微粒的高去除性，不腐蚀Cu等金属材料，且以薄氧化膜进行保护清洁后的Cu表面，从而进一步抑制氧化，通过进一步研究，结果完成了本发明。也就是说，本发明涉及以下内容。(I) 一种清洁液组合物，所述清洁液组合物为对含有铜配线的半导体基板进行清洁的清洁液组合物，包括一种或两种以上的不含金属的碱性化合物以及一种或两种以上膦酸类螯合剂，且氢离子浓度(PH)为8 10。(2)根据上述(I)所述的清洁液组合物，其中所述含有铜配线的半导体基板为化学机械研磨(CMP)后的基板。(3)根据上述(I)或(2)所述的清洁液组合物，其中所述不含金属的碱性化合物为季铵化合物或直链脂肪族胺。
(4)根据上述(I)至(3)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含过氧化氢水溶液。(5)根据上述(I)至(4)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含抗坏血酸。(6)根据上述(I)至(5)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含羧酸类螯合剂。(7)根据上述(I)至(6)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述不含金属的碱性化合物为除四甲基氢氧化铵之外的季铵化合物或烷醇胺。(8)根据上述(I)至(7)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述膦酸类螯合剂为N，N，N'，N'-乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、甘氨酸-N，N-二(亚甲基膦酸)(草甘二膦)、氨基三(亚甲基膦酸)(NTMP)或它们的盐。(9)根据上述(I)至(8)中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物进一步包括一种或两种以上的阴离子型或非离子型表面活性剂。(10) 一种浓缩液，所述浓缩液稀释10至1000倍而成为上述(I)至(9)中任一项所述的清洁剂组合物。(11)根据上述(10)所述的浓缩液，其中利用含水的稀释液进行稀释。(12)根据上述(10)或(11)所述的浓缩液，其中pH为10 12。(13) 一种使用上述(I)至(9)中任一项所述的清洁液组合物对含有铜配线的半导体基板进行清洁的方法。本发明的清洁液组合物在半导体元件等电子设备的制造工艺中，在进行了研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨(CMP)处理等的金属材料表面清洁中，对金属杂质和微粒的去除性优异且能够不腐蚀Cu等金属材料，且以薄氧化膜保护清洁后的Cu表面，从而进一步抑制氧化。
图1为示出了 PSL (聚苯乙烯胶乳)粒子表面、SiO2表面、SiN4表面和BareSi表面的 ζ 电势的 pH 值依赖性的图(THE CHEMICAL TIMES 2005，N0.4，p6)；图2为示出Cu-水体系的普贝(— ;K )线图的图；图3为示出实施例69中对处理后的涂布型SiOC类低介电常数(low-k)材料进行成膜的硅晶片的红外吸收(IR)光谱的图；图4为示出了实施例70中对处理后的涂布型SiOC类低介电常数(low-k)材料进行成膜的硅晶片的红外吸收(IR)光谱的图；图5为示出了实施例31中对处理后的涂布型SiOC类低介电常数(low-k)材料进行成膜的硅晶片的红外吸收(IR)光谱的图。
具体实施例方式本发明在一个实施方式中提供一种对含有铜配线的半导体基板进行清洁的清洁液组合物，该组合物含有一种或两种以上的不含金属的碱性化合物和一种或两种以上的膦酸类螯合物，且氢离子浓度(pH)为8 10。本发明的清洁液组合物适用于含有铜配线的半导体基板，特别适用于化学机械研磨(CMP)后的基板。CMP后的基板表面除了基板表面的各种配线和阻挡金属材料(Cu、Ti类化合物、Ta类化合物、Ru等)以及绝缘膜材料(SiO2、低介电常数材料)之外，还存在浆料中所含有的微粒和金属杂质。微粒主要是氧化铝、二氧化硅和氧化铈，金属杂质可以举出研磨过程中溶解于浆料中而再附着的Cu、来自浆料中的氧化剂的Fe、或浆料中所含有的Cu防腐剂与Cu反应得到的Cu的有机金属络合物。本发明中，低介电常数材料为用于层间绝缘膜等具有低介电常数的材料，可以举出例如但不限于SiOC材料、多孔硅、含硅有机聚合物、芳香族烯丙醚化合物、碳氟化合物等，现在主要使用多孔娃和含娃有机聚合物。具体地,可以举出Black Diamond (AppliedMaterials, Inc.制造)、Aurora(ASM International 制造)、CERAMATE NCS(日揮触媒化成制造)等。本发明中所使用的碱性化合物只要是能够调整到规定pH的化合物则没有特别限定，但在用于电子设备的范围内，优选不含金属的碱性化合物。如果组合物中含有金属，则发生逆向污染和向金属内部的扩散，成为层间绝缘膜的绝缘不良造成的泄露电流增大和半导体特性劣化的原因。碱性化合物的粒子可以举出季铵化合物和胺，但不限于此。季铵化合物可以举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵(胆碱)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等。其中优选胆碱和四乙基氢氧化铵。胺可以举出脂肪族伯、仲和叔胺等有机胺、脂环胺、芳香族胺和杂环胺等，但不限于此。脂肪族伯胺的例子可以举出但 不限于单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基乙醇)和2-(2-氨基乙氨基)乙醇。脂肪族仲胺的例子可以举出但不限于:二乙醇胺、N-甲氨基乙醇、二丙胺和2-乙氨基乙醇。脂肪族叔胺的例子可以举出但不限于:三乙醇胺、二甲氨基乙醇和乙基二乙醇胺。脂环胺的例子可以举出但不限于:环戊胺、环己胺。芳香族胺的例子可以举出但不限于:苯胺。杂环胺的例子可以举出但不限于:哌唆、N-甲基哌卩定、N-氨基乙基哌唳、哌嗪、N-甲基哌嗪、N, N1- 二甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N-甲基-N'-羟乙基哌嗪，N-氨基乙基哌嗪、N，N' - 二甲基氨基乙基甲基哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、N-羟乙基吗啉、N-氨基乙基吗啉。碱性化合物由于其分子构造存在对低介电常数材料造成损害的情况。特别是在使用伯胺的情况下，大多对低介电常数材料造成损害，因此碱性化合物更优选伯胺、叔胺或季铵化合物。另外，在胺中结构内具有环状结构的脂环胺、环状胺和杂环胺的一部分化合物，也存在牢固地吸附在Cu表面上成为异物的担忧，因此更优选烷醇胺等直链脂肪族胺。进一步，伯胺或仲胺的一部分化合物与Cu的络合稳定度常数高，形成水溶性络合物，因此存在Cu溶解的倾向。从而，作为胺，优选脂肪族仲胺中的二乙醇胺、脂肪族叔胺中的三乙醇胺，特别优选三乙醇胺。
进一步，碱性化合物的含量由于调整随着碱性化合物的种类和其他成分的种类、含量而变化的PH的作用，没有特别限定，但使用时的含量优选在0.5 50mmol/L，特别优选
0.5 30mmol/L。碱性化合物的含量过低的情况下，少许组成的变动和杂质的混入就可能引起PH变化，碱性化合物的含量过高的情况下，存在低介电常数材料的损害增大的担忧。本发明的一实施方式中，不含四甲基氢氧化铵(TMAH)。四甲基氢氧化铵在季铵化合物之中毒性较高，近年来存在制造厂商考虑到在制造工艺中对作业人员的影响而避免使用的倾向，优选尽量不含有四甲基氢氧化铵。在本发明中，清洁液组合物的pH优选为8 10。本发明清洁液的一个重要特征就是，不使用表面活性剂也能去除微粒。这是由于在碱性区域中，Si02、TiO2等氧化物表面带电变化(参见图1)，利用这一点，同时对基板和微粒的带电进行负控制，在静电排斥力的作用下使基板与微粒分离。然而，现有的碱性清洁液不能充分去除基板表面的金属杂质。这认为是由于在碱性区域中，金属杂质与氢氧化物离子(OHO反应，作为氢氧化物或羟基络合物吸附于基板表面，不溶解于溶液中。如果降低pH，则金属杂质的去除性提高，但在微粒的去除性降低的同时，存在施加于基板表面的Cu的损害增大的倾向。另外，反过来如果提高pH，则微粒的去除性提高，但在金属杂质的去除性降低的同时，存在在碱性区域中对脆弱的SiOC体系低介电常数材料的损害增大的倾向。另外，只要在这个pH范围内，则在Cu-CMP后的清洁中，能够在清洁后的Cu表面形成薄薄的Cu2O层，能够抑制放置于大气中时的剧烈的表面氧化。Cu在水体系中，在酸性范围的pH下为Cu2+或CuO的状态，因此是活性较高的状态，容易发生剧烈氧化；而在碱性范围内为CuO和Cu2O的状态(参见图2)。从而，在酸性范围的pH下，CMP后的Cu表面发生不均一的氧化反应，表面覆盖不均一的氧化膜，表面粗糙度增大。与此相对，在PH8 10下，能够形成薄薄的Cu2O层，因此该层起到保护膜的作用，抑制剧烈氧化，从而可以进行平坦型优异的清洁。本发明的清洁液组合物含有膦酸类螯合剂。为了赋予金属杂质去除性，添加螯合剂是有效的，但是根据溶液的PH和去除对象的金属种类不同，去除效果也不同，难以选择符合用途的螯合剂。一般所使用的NTA、EDTA和DPTA等羧酸类螯合剂、草酸、乳酸等脂肪族羧酸及其盐、安息香酸等芳香族羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐、磺酸类螯合剂、以及氨基酸等，在该PH范围内，无法充分发挥其络合作用，对金属杂质的去除性低。对此，膦酸类螯合剂在pH8 10的范围内，对金属杂质的去除性优异，特别是对Fe和Zn 二者均有效地发挥作用。膦酸类螯合剂可以举出但不特别限于:甲基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1_羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸(NTMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、亚丙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚甲基四胺六(亚甲基膦酸)、三氨基三乙胺六(亚甲基膦酸)、反式-1，2-环己二胺四(亚甲基膦酸)、乙二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)和四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)、甘氨酸-N，N-双(亚甲基膦酸)(草甘 二膦)。其中，优选EDTP0、草甘二膦和NTMP。膦酸类螯合剂可以单独使用也可以组合使用。膦酸类螯合剂的含量没有特别限定，但使用时的含量优选为0.1 lOmmol/L，特别优选0.5 5mmol/L。膦酸类螯合剂的含量过低的情况下，对金属杂质的去除能力不足，膦酸类螯合剂的含量过高的情况下，对施加于基板表面的金属材料的损害增大，存在发生表面粗糙的担忧。本发明的清洁剂组合物中不需要过氧化氢。如果过氧化氢共存，则不仅发生Cu等金属材料的腐蚀，还产生由于过氧化氢的分解而担心组合物的稳定性。另外，本发明的清洁剂组合物不需要作为还原剂而起作用的抗坏血酸。这是由于本发明的清洁剂组合物选择了适当的成分和含量、PH范围，因此清洁时能够抑制Cu的腐蚀，同时在处理后的Cu表面形成薄薄的氧化膜。因此，不需要提高清洁液的还原性。从而，能够消除由于抗坏血酸的共存导致的对金属杂质去除性低下、由于抗坏血酸的分解造成组合物的不稳定的问题。本发明的清洁液组合物在一实施方式中，优选不含有对Cu表面的反应性高，含N和/或S的杂环化合物，例如三唑、噻唑、四唑、咪唑等以及硫醇和吖嗪等。这样的化合物牢固地吸附到Cu表面，保持原状从而成为电气特性恶化的原因，因而进一步必要去除它们的工艺，特别是苯并三唑，生物分解性低，利用微生物分解进行废液处理的负荷很大，因此不优选。为了提高微粒的去除性，本发明的清洁液组合物也可以添加表面活性剂。表面活性剂的种类根据要去除的微粒和基板适当选择，但优选水溶性的阴离子型或非离子型。其中，对于非离子型，存在由于结构中的环氧乙烷和环氧丙烷的数量和比率而使对低介电常数材料的侵害增大的情况，在选择时需要注意。本发明的清洁液组合物由于大部分由水构成，因此，在电子设备的生产线上设置有稀释混合装置的情况下，可以以浓缩品进行提供，并在临使用前利用含水的稀释液(这包含仅以超纯水为稀释液的情况)稀释使用，从而能够有助于降低运输成本，减少运输时的二氧化碳气体，并且减少电子设备制造商的制造成本。本发明的浓缩液的浓缩倍数`根据所构成的组成适当确定，但大概为10倍以上，优选为10 1000倍，更优选为50 200倍。本发明的清洁方法在一实施方式中，是使用含有一种或两种以上的不含金属的碱性化合物以及一种或两种以上的膦酸类螯合剂、且氢离子浓度(PH)为8 10的上述清洁液组合物，对含有铜配线的半导体基板进行清洁的方法。实施例下面，针对本发明的清洁液组合物，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。评价1:金属杂质的去除性对娃晶片使用体积比氨水(29重量％ )-过氧化氢水溶液(30重量％ )-水的混合溶液(体积比1:1: 6)进行清洁后，通过旋转涂布法将钙(Ca)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)以IO12原子/cm2的表面浓度进行污染。将污染后的晶片使用各清洁液在25°C下进行3分钟的无搅拌浸溃后，取出晶片，并利用超纯水进行3分钟的流水冲洗处理，干燥，使用全反射荧光X射线分析装置测定晶片表面的金属浓度，评价金属杂质的去除性。表I示出了清洁液的组成和结果。表I表I各清洁液的金属不纯物去除性评价结果
权利要求
1.一种清洁液组合物，所述清洁液组合物为对含有铜配线的半导体基板进行清洁的清洁液组合物，所述清洁液组合物包括一种或两种以上的不含金属的碱性化合物以及一种或两种以上的膦酸类螯合剂；且pH为8 10。
2.根据权利要求1所述的清洁液组合物，其中所述含有铜配线的半导体基板为化学机械研磨后的基板。
3.根据权利要求1或2所述的清洁液组合物，其中所述不含金属的碱性化合物为季铵化合物或直链脂肪族胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含过氧化氢水溶液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含抗坏血酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物不含羧酸类螯合剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的清洁液组合物，其中所述不含金属的碱性化合物为除四甲基氢氧化铵之外的季铵化合物或烷醇胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的清洁液组合物，其中所述膦酸类螯合剂为N，N，N'，N'-乙二胺四(亚甲基膦酸)、甘氨酸-N，N-二(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)或它们的盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的清洁液组合物，其中所述清洁液组合物进一步包括一种或两种以上的阴离子型或非离子型表面活性剂。
10.一种浓缩液，所述浓缩液稀释10至1000倍而成为权利要求1至9中任一项所述的清洁剂组合物。
11.根据权利要求10所述的浓缩液，其中利用含水的稀释液进行稀释。
12.根据权利要求10或11所述的浓缩液， 其中pH为10 12。
13.一种使用权利要求1至9中任一项所述的清洁液组合物对含有铜配线的半导体基板进行清洁的方法。
全文摘要
本发明提供一种在半导体元件等电子设备的制造工艺中对金属杂质和微粒的除去性能优异且不腐蚀Cu，对含有铜配线的半导体基板进行清洁的清洁液组合物。所述清洁液组合物为对含有铜配线的半导体基板进行清洁的清洁液组合物，包括一种或两种以上的不含金属的碱性化合物以及一种或两种以上膦酸类螯合剂，且氢离子浓度(pH)为8～10。本发明还提供上述清洁液组合物的浓缩液，以及使用该清洁液组合物的清洁方法。
文档编号C11D10/02GK103146509SQ20121051790
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月5日 优先权日2011年12月6日
发明者谷口优美子, 守田菊恵, 堀家千代子, 大和田拓央 申请人:关东化学株式会社