增强光漂白作用的螯合剂的制作方法

专利名称：增强光漂白作用的螯合剂的制作方法
技术领域：
通过螯合剂的存在增强了尤其是在织物洗涤操作中的光漂白剂的性能，并提供了改进的白度维持性和去除暗污垢性能。
背景技术：
已经建议了各种漂白剂用于洗衣和其它清洗组合物中。例如，次氯酸盐溶液可以用于上述目的，各种过氧化物和形成过氧化物的漂白剂和漂白活化剂也可以用于上述目的。诸如过硼酸钠、过碳酸钠等材料用于洗衣洗涤剂和其它洗涤产品中已经变得很平常了。
一类通常用于洗涤织物经受集中的光源，例如在晾干操作中直接的阳光情况下的漂白剂是光漂白剂。这些有价值的漂白剂对织物和染料是相对温和及安全的，在提供白的、艳亮的织物方面也是相当有效的。原则上，光漂白剂的作用包括从阳光吸收能量和在织物表面转化成漂白物种。各种这样的材料，尤其是锌酞菁类的那些，已经被工业化地使用于洗衣洗涤剂很多年了。
与使用任何漂白剂相关的一个问题是除去已经劳化的织物上的“黑暗”痕迹。尽管这样的黑暗源并不是清楚已知的，但人们相信人体污垢、变化无常的染料、粘的污垢等，最后聚集在织物表面上，结果是织物不再显得新和白。因此，洗涤剂配方设计师用各种方法进行了不断的研究以改进漂白效力。例如，通过使用所谓的漂白活化剂材料，包括诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰基氧化苯磺酸盐(NOBS)等分子，已经改进了诸如过硼酸钠和过碳酸钠的漂白剂。
然而，至今对于光漂白剂仅看到很少的改进。通常认为目前工业使用的磺化锌酞菁提供最大的光漂白性能。因此，到现在为止，包含光漂白剂的组合物的配方设计师已经不得不寻找其它方法以获得改进的漂白和洗涤益处。
现在已经确定，某些螯合剂与光漂白剂相互作用从而增加其在可见光谱的吸收能力。尽管不打算受理论限制，但可以推测在有螯合剂存在下，光漂白剂看来象是在溶液中形成了能够吸收在织物表面上的更有活性的漂白物种。在干燥过程中，该“光漂白剂-螯合剂”物种可以吸收更多的用于将氧活化到氧化污垢活化状态的能量，特别是在其分子结构中含有双键的那些。另一方面，每分子光漂白剂-螯合剂可以比仅为光漂白剂需要吸收更少的能量来被激发和活化导致漂白作用的氧物种。无论是什么原因，这增加的吸收能力意味着光漂白剂更有效地和更有作用地产生所需要的漂白物种。因此，现在已经令人意想不到地确定了以本发明的方式与螯合剂组合使用的光漂白剂提供了改进的白度维持性能。
背景技术：
在洗衣组合物中使用的酞菁光漂白剂公开于US 4033718中。
发明概述本发明包括漂白剂组合物，它包含光漂白剂和螯合剂，其特征在于(a)所述的光漂白剂存在的浓度在约0.0005％-约0.015％(重量)的范围内；和(b)所述的螯合剂存在的浓度在约0.2％-约10.0％(重量)的范围内。
本文中的组合物优选是其中所述的光漂白剂是酞菁化合物的那些，尤其是选自锌酞菁和铝酞菁的那些，和最优选磺化的酞菁。
本文中优选的螯合剂选自水溶性的二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙二胺二琥珀酸盐，和其混合物。
本发明也包括具有改进的光漂白作用的用于洗涤织物的组合物，其特征在于它们含有(a)约0.0005％-约0.015％(重量)的光漂白剂；(b)约0.2％-约10.0％(重量)的螯合剂；(c)至少约1％(重量)的洗涤表面活性剂；和(d)包括附加洗涤组分和载体的所述组合物的平衡余量。
如上所述，在这样的组合物中，所述的光漂白剂优选是酞菁化合物，尤其是锌酞菁和铝酞菁，和最优选是磺化的酞菁。
还如上所述，这样的组合物优选使用选自下面的螯合剂二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙二胺二琥珀酸盐，和其混合物。
本发明也包括一种在另外的常规织物光漂白过程或织物洗涤过程中提供改进的光漂白剂活性的方法，该方法包括在水浴中进行所述的漂白过程或织物洗涤过程，同时或接着将被洗涤或漂白的织物暴露于光，尤其是阳光，条件是(a)存在于所述水浴中的光漂白剂的浓度为约0.02-约2.0ppm；和(b)存在于所述水浴中的螯合剂的浓度为约2-约400ppm。优选的用于上述过程的光漂白剂和螯合剂与上面所述的一样。
本发明还包括如下文更详细描述的磺化锌或铝酞菁螯合物本身，尤其是与二亚乙基三胺五乙酸盐的配合物。
除非特别指出，本文中的所有百分数，比例和份数均以重量计。所有在相关部分引用的文献均引入本文作为参考。
发明详述光漂白剂-在本发明的实践中使用的酞菁光漂白剂公开于，例如1977年7月5日颁布的US 4033718中。这些光漂白剂是工业制品并且是可以购得的，例如以TINOLUX商标名或作为锌酞菁磺酸盐购得。
通常，可以用Linstead和其合作者所述的方法制备酞菁，该方法报道于“化学会志(Journal of the Chemical Society)”(1936)第1719页。如人们所熟知的，未取代的金属酞菁溶于水中的程度非常低并被用作颜料。可是，通过将亲水基团，例如磺基、羧基、或其它取代基引入酞菁分子可以实现其水溶性显著地大幅度的提高。因此，可以使用这样的水分散或水溶性的酞菁作为光漂白剂。通过磺化可以最方便地将亲水基团引入，并且通过使用热发烟硫酸最多可以将4个磺基引入酞菁结构。磺化的酞菁作为直接染料是有用的，因为它们对棉或纸浆形式的纤维具有亲和力。见，例如，“合成染料和颜料化学(The Chemistryof Synthetic Dyes and Pigments)”，H.A.Lubs编，Reinhold，N.Y.(1955)。
如上所述，通过与发烟硫酸一起加热可以容易地磺化酞菁。因此，可以制备单磺化的、二磺化的、三磺化的和四磺化的锌和铝酞菁。三磺化和四磺化的酞菁优选用作光漂白剂。锌四磺化酞菁和锌三磺化酞菁是最优选的。关于合成这些特别优选材料的进一步细节公开于上面引用的US 4033718专利中。
螯合剂-用于本文中的螯合剂(螯合试剂)可以是范围很广的本领域已知的和其与锌(优选的)或铝相互反应的能力是可工业实用的二配位基或多配位基的任何一种。优选地，这样的螯合剂不仅是聚羧酸盐材料，例如柠檬酸，而且是选自氨基/羧酸盐和氨基/磺酸盐类材料，其用作各种金属阳离子，特别是锌的螯合剂是人们熟知的。这样的螯合剂包括，但不限于二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)(DTPMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)(EDTMP)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)，和其混合物。其它本文中有用的螯合剂包括次氮基三乙酸盐，N-羟基乙二胺三乙酸盐等。所有这样的螯合剂均以其水溶性的形式，例如作为钠、钾、铵，或类似物的盐使用。
可以预料到，随洗涤液的PH和水的硬度而定，某些螯合剂比另一些更有效。例如，在高硬度(7-25克/加仑)和pH9-11下的洗涤浴中，DTPA、EDDS和膦酸盐螯合剂(例如EDTMP和DTPMP)比EDTA性能更好。在低水硬度(0-8克/加仑)和低pH6-9下，EDTA与其它的螯合剂性能一样好。
光漂白剂螯合剂的摩尔比-如上所述，以特定的重量和百分数在本发明组合物和方法中使用光漂白剂和螯合剂。以摩尔基准考虑，并适当考虑到上述的水硬度和pH的条件，用于本文中的光漂白剂螯合剂的优选摩尔比在1∶10-1∶2000的范围内。性能试验表明，用这一比例范围比仅是用光漂白剂或螯合剂有显著更高的白度和暗污垢去除力。在这比例范围之外，没有观察到特殊的或协同的螯合剂-光漂白剂性能增强作用。
附加组分工业漂白剂和全配制的洗涤剂组合物，特别是打算用于洗涤织物的那些，一般也包括各种附加组分用以增强总的清洗性能、提供附加的织物调理益处、或改进组合物的可加工性和/或美学性。为了配方设计师的方便，包括下面这些，以说明这样的附加组分，但不打算限于它们。
附加的漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本文中的洗涤剂组合物可以任选地包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种不是光漂白型的漂白活化剂的漂白组合物。当其存在时，这样的漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1-约30％，更一般是约5-约20％，尤其是用于织物洗涤。如果存在，漂白活化剂的量一般是包括漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1-约60％，更一般是约0.5-约40％。
用于本文中的漂白剂可以是任何对在织物洗涤、硬表面清洗，或者其它现在已知或将要知道的洗涤目的中的洗涤剂组合物有用的漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如，过硼酸钠(如一或四水合物)。
另一类可无限制地使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的适宜的例子包括单过氧化邻苯二甲酸锰六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧癸二酸的锰盐。上述漂白剂公开于Hartman的1984年11月20日颁布的US 4483781、Burns等人的1985年6月3日申请的美国专利申请740446、Banks等人的1985年2月20日公开的EP 0133354和Chung等人的1983年11月1日颁布的US 4412934中。非常优选的漂白剂还包括在Burns等人的1987年1月6日颁布的US 4634551中公开的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物，和过氧化钠。本文中也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径是约500-约1000μm，不多于约10％(重量)的所述颗粒小于约200μm和不多于约10％(重量)的所述颗粒大于约1250μm的干颗粒。任选地，过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可以从各种商业来源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka购得。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合在一起，这导致在水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性例子公开于Mao等人的1990年4月10日颁布的US 4915854，和US 4412934中。壬酰基氧化苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是一般的，也可以使用其混合物。对于本文中有用的其它的一般漂白剂和活化剂参见US 4634551。
非常优选的酰胺基衍生的漂白活化剂是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基，R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基，或烷芳基，和L是任何适宜的离去基团。离去基团是任何作为由过水解阴离子对漂白活化剂亲核进攻结果从漂白活化剂被替换的基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上面式子的漂白活化剂的优选例子包括在美国专利4634551中描述的(6-辛酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-壬酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-癸酰胺基己酰基)氧化苯磺酸盐，和其混合物，该文献引入本文作为参考。
另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在1990年10月30日颁布的US 4966723中公开的苯并噁嗪型活化剂的漂白活化剂，该文献引入本文作为参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂是

又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是如下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺

其中R6是H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。参见美国专利4545784(Sanderson，1985年10月8日颁布)，该文献引入本文作为参考，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
如果需要，漂白化合物可以用锰化合物催化。这样的化合物是本领域已知的并且包括，例如，公开于美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲专利申请公开号549271A1，549272A1，544440A2，和544490A1中的锰基催化剂。这些催化剂的优选例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，和其混合物。其他的金属基漂白催化剂包括在美国专利4430243和5114611中公开的那些。与各种络合物配位体一起使用锰以增强漂白作用在下面美国专利中也有报道4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
作为实施方法，而不是限制方式，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供大约至少千万分之一的活性漂白催化剂，在洗衣液中，优选提供约0.1ppm-约700ppm，更优选约1-约500ppm的催化剂。
洗涤表面活性剂-通常含量为约1-约55％(重量)的在本文中有用的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y＋1)是至少为约7，优选至少为约9的整数，和M是水溶性阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多苷和其相应的硫酸化的多苷，以及C12-C18α磺化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂例如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等等也可以包括在整个组合物中。也可以使用C10-C18的N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18的N-甲基葡萄糖酰胺。见WO 9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡萄糖酰胺可用来降低起泡性。也可以使用C10-C20的常规皂类。也可以使用油酰基肌氨酸盐和其它已知的C12-C18肌氨酸盐。如果需要高起泡性，可以使用支链的C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
酶-为了洗涤各种织物的目的，例如，包括去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污垢，和防止脱落染料转移，以及为了织物恢复，在本文中的制剂中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶，和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其他类型的酶。它们可以是任何适宜来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。然而，它们的选择是由几个因素决定的，例如pH活性和/或稳定性的优化、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，优选的是细菌和真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
通常以足以提供每克组合物最高达约5mg，通常是约0.01mg-约3mg的量加入酶。除非特别说明，本文中的组合物通常含有约0.001-约5％，优选0.01-1％(重量)的市售酶制品。在所述市售制品中，所存在的蛋白酶量足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性。
蛋白酶的适宜实例是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，在pH8-12的范围内具有最大活性，由Novo Industries A/S研制并以注册商标ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备方法。市售的适用于除去蛋白质基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商标名ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE出售的那些。其他蛋白酶包括Protease A(见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和Protease B(见欧洲专利申请87303761.8，1987年4月28日申请，和欧洲专利申请130756，Bott等人，1985年1月9日公开)。
淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)以及TERMAMYL和BAN(Novo Industries)。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH在5-9.5之间。适宜的纤维素酶公开于US 4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁布)中，它公开了从Humicolainsolens和Humicola DSM 1800菌株生产的真菌纤维素酶或属于气单胞菌属生产纤维素酶212的真菌，和从海洋软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。特别有用的是CAREYME(Novo)。
用于洗涤剂用途的适宜的脂酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154生产的那些。参见在日本专利申请53,20487(1987年2月24日特许公开)中的脂酶。所述脂酶可以从Amano PHarmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，以商标名Lipase P“Amano”，下文称为“Amano-P”得到。其他市售脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673的脂酶(可从Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；购买)；和来自US BiochemicalCorp.，USA和Disoynth Co.，荷兰得到的Chromobacter viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购买的LIPOLASE酶(可参见EPO 341947)是本文中优选的脂酶。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间脱离的染料或颜料在溶液中从一个被洗物转移到另一个被洗物。过氧化物酶在本领域中是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶例如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO 89/099813(1989年10月19日公开，发明人O.Kirk，转让给Novo Industries A/S)中。
各种酶材料以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于US 3553139(1971年1月5日颁发给McCarty等人)中。酶还公开于US 4101457(Place等人，1978年7月18日颁布)中和US 4507219(Hughes，1985年3月26日颁布)中。适用于液体洗涤剂制剂中的酶和其在这样制剂中的加入公开于US 4261868(Hora等人，1981年4月14日颁布)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US 3600319(Gedge等人，1971年8月17日颁布)中和欧洲专利申请0199405(申请号86200586.5，Venegas，1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也公开于例如US 3519570中。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可以任选地包括在本文中的组合物中以便有助于控制矿物硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以便有助于除去颗粒污垢。
助洗剂的含量可以随组合物的最终用途和其需要的物理形式而有较宽的变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。液体制剂一般含有约5-约50％(重量)，更一般约5-约30％(重量)的洗涤剂助洗剂。颗粒制剂一般含有约10-约80％(重量)，更一般约15-约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，聚磷酸盐(用三聚磷酸盐、焦磷酸盐，和玻璃状聚偏磷酸盐来举例说明)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐，和硅铝酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些地区需要无磷助洗剂。重要的是，本文中的组合物甚至在存在诸如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时所谓“复配不足”的情况下功能也令人意想不到地好。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如在US 4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日颁布)中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5结构形式的层状硅酸盐。它可以通过诸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制备。SKS-6是非常优选用于本文中的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x＋1yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，和y是0-20，优选0的那些也可以用于本文中。各种其它的得自Hoechst的层状硅酸盐包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本文中的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒制剂中作为松脆(crispening)剂、作为氧漂白剂稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是在德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是很重要的，并且也是液体洗涤剂制剂中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有经验式Mz(zAlO2)y].xH2O的那些，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是约1.0-约0.5，和x是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料从市场上可购买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的并且可以是天然形成的硅铝酸盐或者合成得到的。在US 3985669(Krummel等人，1976年10月12日颁布)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本文中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名称得到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x是约20-约30，特别是约27。该材料称作沸石A。脱水的沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。优选地，硅铝酸盐的颗粒直径是约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，各种聚羧酸盐化合物。如在本文中使用的，“聚羧酸盐”代表具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。聚羧酸盐助洗剂一般以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属，例如钠、钾，和锂，或者链烷醇铵盐是优选的。
在聚羧酸盐助洗剂中包括的是各种类型的有用材料。一类重要的聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，它包括如在US 3128287(Berg，1964年4月7日颁布)和US 3635830(Lamberti等人，1972年1月18日颁布)中公开的氧联二琥珀酸盐。参见US 4663071(Bush等人，1987年5月5日颁布)中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US 3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的那些。
其他有用的脱垢助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧化琥珀酸，聚乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀酸，和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)，由于其从可再生来源的可得到性和其生物降解性，所以对重垢液体洗涤剂制剂是特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用于颗粒制剂中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US 4566984(Bush，1986年1月28日颁布)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二醇酸盐(hexanedioates)和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸(优选的)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂优选的，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
其它适宜的聚羧酸盐公开于US 4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日颁布)和US 3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)。参见Diehl的US 3723322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般将导致起泡性降低，这是配方设计师应该考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，和特别是在用于手洗操作的条状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，US 3159581；US 3213030；US 3422021；US 3400148和US 3422167)。
酶稳定剂-可以通过在组合物成品中存在水溶性的钙和/或镁离子，它将上述离子提供给酶，来稳定用于本文中的酶。(如果仅使用一种类型阳离子的话，钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的。)通过存在各种其他的公开技术的稳定剂，尤其是硼酸盐，能够提供另外的稳定见Severson US 4537706。一般的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升组合物成品包括约1-约30，优选约2-约20，更优选约5-约15，和最优选约8-约12mmol的钙离子。这可以随酶存在的量和其对钙或镁离子敏感性而稍微变化。应该这样选择钙或镁离子的含量，它使得在与组合物中的助洗剂、脂肪酸等络合后，总有少量的一些可用于酶。可以使用任何水溶性的钙或镁盐作为钙或镁离子源，包括，但不限于，氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙，和乙酸钙，以及相应的镁盐。由于在酶浆和配方水中的钙，所以少量的钙离子，通常约0.05-约0.4mmol/l是经常存在于组合物中的。在固体洗涤剂组合物中，制剂可以包括足够量的水溶性钙离子源以在洗衣液中提供上述量。在另一个可选择的方法中，天然水硬度就足够了。
应该理解，上述钙或镁离子足以提供酶稳定性。可以将更多的钙和/或镁离子加入到组合物中以提供其它去除油脂的方法。因此，作为一个一般的建议，本文中的组合物通常包括约0.05-约2％(重量)的水溶性钙或镁离子源，或者两者。当然，其量可以随在组合物中使用的酶的类型和量而变化。
本文中的组合物也可以任选地，但优选地含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型稳定剂。一般地，这样的稳定剂在组合物中使用的量是约0.25-约10％，优选约0.5-约5％，更优选约0.75-约3％(重量)的硼酸或其他能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基准计算)。硼酸是优选的，尽管其他化合物例如氧化硼、硼砂和其他碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠，和五硼酸钠)是适用的。也可以使用取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸，和对-溴代苯基硼酸)代替硼酸。
粘土污垢去除/抗再沉淀剂-本发明的组合物也可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-约5％(重量)。
最优选的污垢解脱和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。示例性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日颁布)中有进一步的描述。另一组优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。可以使用的其他粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink，1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink，1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor，1985年10月22日颁布)的氧化胺。其他本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文中的组合物。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。
泡沫抑制剂-可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如在美国专利4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度清洗方法”中和在前载的欧洲型洗衣机中是特别重要的。
可以使用各种材料作为泡沫抑制剂，并且泡沫抑制剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第7卷，第430-447页(Jone Wiley &，Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的泡沫抑制剂包括单羧酸脂肪酸和其水溶性盐。见US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日颁布)。用作泡沫抑制剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基。适宜的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂泡沫抑制剂。它们包括，例如，高分子量烃，如石蜡、脂肪酸酯(例如，脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基蜜胺或者作为氰尿酰氯与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、环氧丙烷，和磷酸单硬脂酸酯，例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na，和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如石蜡和卤代石蜡。液态烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的洗涤剂组合物的泡沫抑制剂。烃泡沫抑制剂在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)中有描述。因此，烃包括饱和的和不饱和的具有约12-约70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环烃。如在该泡沫抑制剂讨论中使用的，术语“石蜡”往往包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。该类包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔化在二氧化硅上的二氧化硅颗粒的组合物。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域是熟知的并且公开于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)和欧洲专利申请89307851.9(Starch，M.S.1990年2月7日公开)中。
其他的硅氧烷泡沫抑制剂公开于US3455839中，它涉及通过加入少量的聚二甲基硅氧烷流体用于含水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公开于，例如德国专利申请DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日颁发)中。
用于本文中的说明性的硅氧烷基的泡沫抑制剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，它基主要由下列物质组成(i)粘度为约20-约1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；(ii)每100份的(i)约5-约50份(重量)的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-约1.2∶1；和(iii)每100份的(i)约1-约20份(重量)的固体硅胶。
在用于本文中的优选的硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂是用特定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇构成的。主要的硅氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物包括约0.001-约1％(重量)，优选约0.01-约0.7％(重量)，最优选约0.05-约0.5％(重量)的所述的硅氧烷泡沫抑制剂，该硅氧烷泡沫抑制剂包括(1)基本抗泡沫剂的非水乳液，它是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应形成硅氧烷化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或在室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)的并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物、凝胶等中可以使用类似的量。参见US4978471(Starch，1990年12月18日颁布)，和US4983316(Starch，1991年1月8日颁布)、US5288431(Huber等人，1994年2月22日颁布)，和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1栏46行-4栏35行)。
本文中的硅氧烷泡沫抑制剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％(重量)。
本文中的优选溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在约100-800之间，最优选在约200-400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选的是聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在约1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选的硅氧烷泡沫抑制剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其他本文中有用的泡沫抑制剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和上述醇与硅油(例如公开于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷)的混合物。该仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商标名ISOFOL 12得到。仲醇的混合物从Enichem以商标名ISALCHEM 123得到。混合的泡沫抑制剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇＋硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当使用泡沫抑制剂时，其优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-约5％的泡沫抑制剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为泡沫抑制剂使用时，其存在的量一般最多至洗涤剂组合物的约5％(重量)。优选使用约0.5-约3％的脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂的使用量一般最多至组合物的约2.0％(重量)，尽管也可以使用更高的量。该上限实质上是实际的，这主要是由于与保持最小成本和较低量有效地控制起泡性的效率有关。使用的硅氧烷泡沫抑制剂的量优选约0.01-约1％，更优选约0.25-约0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷组合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯泡沫抑制剂的量是组合物的约0.1-约2％(重量)。使用的烃泡沫抑制剂的量一般是约0.01-约5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇泡沫抑制剂的量一般是组合物成品的0.2-3％(重量)。
织物柔软剂-在本发明的组合物中，可以任选地使用各种通过洗涤的织物柔软剂，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日颁布)中的微粒蒙脱石粘土，以及其他本领域已知的柔软剂粘土，其量一般是约0.5-约10％(重量)，以提供同时具有织物清洗作用的织物柔软剂益处。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂组合使用，如在，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日颁布)和US4291071(Harris等人，1981年9月22日颁布)公开的。
聚合的污垢解脱剂-任何本领域技术人员已知的聚合污垢解脱剂可以任选地在本发明的组合物和方法中使用。聚合污垢解脱剂的特征在于具有使疏水纤维，例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘覆其上直到完成洗涤和漂洗循环且由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得后来发生的用污垢解脱剂处理的污垢在后面的洗涤过程中更容易地清洗。
本文中有用的聚合污垢解脱剂包括这些污垢解脱剂，它含有(a)一种或多种非离子亲水组分，它基本上由(i)聚合度至少是2的聚氧乙烯部分，或(ii)聚合度是2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它在每端通过醚键键合到相邻的一部分上，或(iii)含有氧化乙烯和1-约30氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，使得亲水组分具有的亲水性当污垢解脱剂沉积在常规聚酯合成纤维表面时大得足以增加这样的表面的亲水性，所述的亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元和更优选，特别是对于具有约20-30个氧化丙烯单元的这样组分，至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组分，它含有(i)C3氧化烯对苯二酸酯部分，其中，如果所述的疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯∶C3氧化烯对苯二酸酯单元的比是约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基部分，或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，优选聚乙酸乙烯酯，其聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合物，其中所述的取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物的形式存在的，并且这样的纤维素衍生物是两性的，因此，它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在常规聚酯合成纤维表面上，并保留足够量的羟基，在其粘附在上述常规合成纤维表面上后，就增加纤维表面的亲水性；或者(a)与(b)的组合。
尽管可以使用更高的聚合度，但一般(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度约为200，优选3-约150，更优选6-约100。合适的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于，封端的聚合污垢解脱剂，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O，其中M是钠和n是4-6的整数，如在US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)中所公开的。
本发明中有用的聚合污垢解脱剂也包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、乙烯对苯二酸酯或丙烯对苯二酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这样的试剂是可从市场上购得的并且包括纤维素的羟基醚，例如METHOCEL(Dow)。用于本文中的纤维素污垢解脱剂也包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的那些，见US4000093(Nicol等人，1976年12月28日颁布)。
污垢解脱剂的特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选将聚(乙酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧骨架，例如聚环氧乙烷骨架上。见欧洲专利申请0219048(Kud等人，1987年4月22日公开)。从市场上可购得的这类污垢解脱剂包括SOKALAN类的材料，例如可从BASF(西德)购得的SOKALANHP-22。
一类优选的污垢解脱剂是具有乙烯对苯二酸酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段共聚物。该聚合污垢解脱剂的分子量在约25000-约55000的范围。见US3959230(Hays，1976年5月25日颁布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日颁布)。
另一个优选的聚合污垢解脱剂是具有乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，它含有10-15％(重量)乙烯对苯二酸酯单元与90-80％(重量)的从平均分子量为300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二酸酯单元。该聚合物的例子包括可从市场上购得的材料ZELCON 5126(从DuPont)和MILEASET(从ICI)。参见US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)。
再一个优选的聚合污垢解脱剂是基本上直链酯低聚物的磺化产物，它由对苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧重复单元和共价连接到骨架的端基部分组成。这些污垢解脱剂在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日颁布)中有完整的描述。其它适宜的聚合污垢解脱剂包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日颁布)的对苯二酸聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)的阴离子封端的低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日颁布)的污垢解脱剂，它公开了阴离子，特别是磺芳基、封端的对苯二酸酯。
又一个优选的污垢解脱剂是具有对苯二酰单元、磺化异对苯二酰单元、氧化乙烯氧单元和氧化-1，2-丙烯单元的重复单元的低聚物。该重复单元形成该低聚物的骨架并且优选用改性的羟乙磺酸盐封端中止。特别优选的这类污垢解脱剂含有约1个磺化间苯二甲酰单元、5个对苯二酰单元，比例为约1.7-约1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧单元，和2个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的封端单元。所述的污垢解脱剂还含有以低聚物重量计约0.5-约20％的减少结晶的稳定剂，优选选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐，和其混合物。
如果使用，污垢解脱剂的量通常是本文中的洗涤剂组合物重量的约0.01-约10.0％，一般约0.1-约5％，优选约0.2-约3.0％。
染料转移抑制剂-本发明的组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶，和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物的约0.01-约10％(重量)，优选约0.01-约5％(重量)，和更优选约0.05-约2％(重量)。
更具体地说，优选用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其组合，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可以由下面通式来表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其组合，x、y和z是0或1；以及N-O基团的氮原子可以被连接或形成任何上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料抑制性质。适宜的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其他单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。这类优选的材料可以称之为“PVNO”。
本文洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是约50000和胺与胺N-氧化物的比例是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。优选地，PVPVI的平均分子量范围是约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等人，在化学分析(ChemicalAnalysis)，Vol 113“聚合物表征的现代方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)”，中所述的光散射确定的。该文公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，和更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，PEG与PVP的比例以释放在洗涤液中的ppm计是约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。
本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005-5％(重量)的特定类型的也提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包括约0.01-1％(重量)的上述荧光增白剂。
本发明中有用的亲水的荧光增白剂是具有下面结构式的那些化合物

其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；和M是成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一具体的增白剂是以商标名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一具体的增白剂是以商标名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一具体的增白剂是以商标名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的经选择用于本发明的荧光增白剂当与经选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能益处。与当单独使用时的这两种洗涤剂组合物组分相比，上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合在含水洗涤液中提供明显更好的染料转移抑制。不受理论限制，我们相信上述增白剂以这种方式起作用，即由于它们在洗涤液中对织物具有高的亲和性，所以它们相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以用称之为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般来说是a)沉积在织物上的增白剂材料与b)在洗涤液中起始的增白剂浓度的比例。在本发明的上下文中具有相对高的消耗系数的增白剂最适于用来抑制染料转移。
增白剂-当然，应该理解，在本发明中可以任选地使用其他的、常规的荧光增白剂型的化合物以提供常规的织物“白度”益处，而不是真正的染料转移抑制剂作用。这样的使用是常规的并且在洗涤剂配制中是已知的。可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其他增艳或增白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.05-约1.2％(重量)。可以有用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚组，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-员杂环的衍生物，和其他各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“荧光增白剂的生产和应用(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agent)”，M.Zahradnik，Published by Jone Wiley & Sons，New York(1982)。
本发明组合物中有用的荧光增白剂的具体例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日颁布)中确定的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。公开于该参考文献中的其他增白剂包括可从Ciba-Geigy购买的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；可从意大利的Hilton-Davis购买的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-双(stryl)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-pHrazolines；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见US3646015(1972年2月29日颁发给Hamilton)。在本文中阴离子增白剂是优选的。
下面说明通过本发明的实践达到的益处。
白度性能I.厚绒布和棉织物在多循环洗涤中的白度比较。该洗涤溶液是(A)浓度为0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)；(B)浓度为0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)与加入40ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)一起，和(C)浓度为0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)与加入80ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)一起。
过程将白色的厚绒布和棉织物带(三个内层和二个外层比较)分别浸泡在其溶液中30分钟，然后搅拌15分钟。使用小洗衣机用于该试验。水硬度是12格令/加仑。漂洗该织物和在自然光阴暗条件下晾干。
白度测定用下面几种方法比较厚绒布和棉织物的白度(a)使用由专家组根据专家计分单位(PSU)等级目测评级为专家组的三个等级；(b)根据由HunterLab制造的ColorQuest Colorimeter给出的L值变化；和(c)白度指数(WI ASTM E313)的变化。
结果表明，如显著的专家计分单位和大ΔL及白度指数差所表示的，将DTPA加入到含有ZPS的洗涤溶液中显著地改进了白度性能。
结果洗涤溶液组合物(ppm)A B CZPS0.500.500.50DTPA 0.0040.00 80.00由专家组测定的白度专家计分单位(PSU)试验溶液 B C对比溶液 A A棉第一次洗涤循环 1.00s 0.66s第四次洗涤循环 1.33s 1.89s第五次洗涤循环 1.55s 1.50ss是指与对比显著地不同厚绒布第一次洗涤循环 1.56s 1.22s第四次洗涤循环 2.22s 2.22s第五次洗涤循环 2.44s 2.78ss是指与对比显著地不同用ΔL测定的白度棉L(B)-L(A) L(C)-L(A)第一次洗涤循环 0.39 0.31第四次洗涤循环 0.46 0.35厚绒布L(B)-L(A) L(C)-L(A)第一次洗涤循环 1.22 0.42第四次洗涤循环 1.20 1.33L值表示从黑(0)到白(100)的颜色变化。正的ΔL(B-A)意味着B比A更白。
用Δ白度指数(WI)测定的白度
棉WI(B)-WI(A) WI(C)-WI(A)第一次洗涤循环2.71 2.66第四次洗涤循环2.85 2.30厚绒布WI(B)-WI(A) WI(C)-WI(A)第一次洗涤循环6.61 6.67第四次洗涤循环7.03 8.51正的ΔWI(B-A)表明B比A更白。
II.在2000ppm洗涤剂溶液中洗涤厚绒布白度示踪物，向其中加入(A)浓度为0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)，(B)浓度为50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)，和(C)浓度为0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)与50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)。
过程将白色的厚绒布带(三个内层和二个外层比较)分别浸泡在其溶液中30分钟，然后搅拌15分钟。使用小洗衣机用于该试验。水硬度是12格令/加仑。漂洗该织物和在自然光阴暗条件下晾干。
白度测定用下面几种方法比较厚绒布织物(a)使用专家计分单位(PSU)等级的专家组的三个等级；(b)根据由HunterLab制造的ColorQuest Colorimeter给出的L值变化；和(c)白度指数(WIASTM E313)的变化。
结果表明，如显著的专家计分单位和大ΔL及白度指数差所表示的，将DTPA加入到含有洗涤溶液的ZPS中显著地改进了白度性能。
结果洗涤溶液组合物(ppm)A B C洗涤剂120012001200ZPS 0.500.000.50DTPA 0.0050.00 50.00由专家组测定的白度专家计分单位(PSU)试验溶液 B C对比溶液 A A
第一次洗涤循环0.442.11s第三次洗涤循环 -0.502.00ss是指与对比显著地不同用ΔL测定的白度L(A)L(B) L(C)起始 91.00 91.00 90.53L(B)-L(A) L(C)-L(A)第一次洗涤循环 0.87 0.66第三次洗涤循环 0.33 0.52L值表示从黑(0)到白(100)的颜色变化。正的ΔL(B-A)意味着B比A更白。
用Δ白度指数(WI)测定的白度L(A)L(B)L(C)起始 90.68 90.91 89.72L(B)-L(A) L(C)-L(A)第一次洗涤循环 1.97 1.87第四次洗涤循环 1.32 1.17正的ΔWI(B-A)表明B比A更白。
去污性能洗涤脏毛巾示踪物以评价螯合剂-光漂白剂对去污的益处。在2000ppm洗涤剂溶液中洗涤脏毛巾，向其中加入(A)对比；无ZPS，无DTPA；(B)0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)，(C)50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)，和(D)0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)与50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)。
过程将脏毛巾带(三个内层和二个外层比较)分别浸泡在其溶液中30分钟，然后搅拌15分钟。使用小洗衣机用于该试验。水硬度是12格令/加仑。漂洗该织物和在自然光阴暗条件下晾干。
清洗性测定用下面几种方法比较脏毛巾的示踪物(a)使用专家计分单位(PSU)等级的专家组的三个等级；(b)根据由HunterLab制造的ColorQuest Colorimeter给出的L值变化；和(c)白度指数(WI，ASTM E313)的变化。
结果表明，如显著的专家计分单位和大ΔL及白度指数差所表示的，将DTPA加入到含有洗涤液的ZPS中显著地改进了污垢的清洗性能。
结果洗涤溶液组合物(ppm)A B C D洗涤剂 1200120012001200ZPS 0.000.500.000.50DTPA 0.000.0050.00 50.00由专家组测定的清洗性专家计分单位(PSU)试验溶液 B CD对比溶液 A AA第一次洗涤循环 0.330.221.07ss是指与对比显著地不同用白度指数(WI)变化测定的白度WI(A) WI(B) WI(C) WI(D)起始 49.87 50.12 50.86 50.77第一次洗涤循环 71.08 71.35 70.92 73.91变化 21.20 21.23 20.06 23.14白度指数越大，织物越白。
去除污斑试验咖啡污斑来进行光漂白剂-螯合剂体系与没有螯合剂/光漂白剂、光漂白剂和螯合剂去除污斑的性能比较。在2000ppm洗涤剂溶液中洗涤咖啡污斑织物，向其中加入(A)不加任何东西；(B)0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)，(C)50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)，和(D)0.5ppm的锌酞菁磺酸盐(ZPS)与50ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)。
过程将咖啡污斑织物(三个内层和二个外层比较)分别浸泡在其溶液中30分钟，然后搅拌15分钟。使用小洗衣机用于该试验。水硬度是12格令/加仑。漂洗该织物和在自然光阴暗条件下晾干。
清洗性测定用专家计分单位(PSU)等级的专家组的三个等级比较去除咖啡污斑的性能。
结果表明，如显著的专家计分单位和大ΔL及白度指数差所表示的，DTPA-ZPS组合比ZPS/无DTPA和无ZPS/DTPA提供了显著更好的去除污斑的性能。
结果洗涤溶液组合物(ppm)A B C D洗涤剂 1200120012001200ZPS 0.000.500.000.50DTPA 0.000.0050.00 50.00由专家组测定的污斑去除性专家计分单位(PSU)试验溶液 B C D对比溶液 A A A第一次洗涤循环 0.590.881.25ss是指与对比显著地不同分析结果通过当加入螯合剂时在668nm处ZPS特征吸收的增加来证明在溶液中光漂白剂-螯合剂络合物酞菁磺酸盐(ZPS)/二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)的形成。这也表明ZPS/DTPA络合物比仅是ZPS有更低的活化能/分子。
方法测定0.25ppm、0.50ppm和1.00ppm锌酞菁磺酸盐(ZPS)溶液的吸收率。加入等份的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(DTPA)以增加DTPA浓度到10、20、50、100和250ppm。一旦达到平衡就测定每个点的吸收率。使用的装置是UV/VIS Diode Array分光光度计，HP8452A型。结果如下
吸收率(在 与0.0ppmppm ZPSppm DTPA 668nm处) DTPA的差值---100 0.0000 ---0.25 00.0393 ---0.25 10 0.0434 0.00410.25 20 0.0438 0.00450.25 50 0.0515 0.01220.25 100 0.0562 0.01690.25 250 0.0661 0.0268---100 0.0000 ---0.50 00.0841 ---0.50 10 0.0916 0.00750.50 20 0.0937 0.00960.50 50 0.0894 0.00530.50 100 0.0882 0.00410.50 250 0.0988 0.0147---100 0.0000 ---1.00 00.1225 ---1.00 10 0.1436 0.02111.00 20 0.1462 0.02371.00 50 0.1468 0.02431.00 100 0.1510 0.02851.00 250 0.2192 0.0967按照本发明提供的清洗组合物可以是粒状、液状、条状等的形式，并且一般配制成提供在使用中pH为9-11的范围。也可以常规地使用各种载体，例如硫酸钠、水、水-乙醇、碳酸钠等以便配制成品。通过喷雾干燥或附聚，使用已知的技术可以生产颗粒，以便提供350-950g/l范围的密度。使用常规的挤压技术可以配制条。如果需要，可以预形成光漂白剂-螯合剂。组合物也可以含有常规的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。下面是按照本发明的组合物的非限制性实施例。
实施例I成分 ％(wt)％(wt)ABC DLAS钠 15 30 20 25NEODOL 111 1烷基二甲基铵氯化物 0.5 10.5 0.7三聚磷酸钠 15 35 22 28碳酸钠 10 10 15 15SOKALAN222 2羧甲基纤维素 111 1Tinopal CBS.X 0.1 0.1 0.1 0.1污垢解脱剂*0.2 0.2 0.3 0.3Savinase 6.0T 0.3 0.6 0.5 0.6BAN 300T 0.2 0.5 0.5 0.6Lipolase 100T 0.1 0.2 0.2 0.3CAREZYME 5T0.1 0.2 0.2 0.3过碳酸钠 -- -- 3.0 5.0NOBS -- -- 2.0 3.0DTPA 0.4 1.5 2.0 3.0ZPS0.0050.0100.008 0.01水份＋硫酸钠香料＋其它组分 平衡余量 平衡余量 平衡余量平衡余量*对苯二酰基单元(T)、磺基间二酰基单元(SI)、氧化乙烯氧基单元和氧化-1，2-丙烯单元(E/P)形成低聚物骨架，并且优选用改性的羟乙磺酸盐封端(CAP)终止的封端低聚物。具体地，该污垢解脱剂以摩尔计含有约1个SI单元、5个T单元、5个比例为约1.7-约1.8的E/P单元，和2个2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠的CAP单元。该污垢解脱剂可以与以低聚物的重量计约0.5-约20％的减少结晶的稳定剂均匀地混合，该减少结晶的稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐，和其混合物。
使用上述组合物洗涤织物，一般使用浓度为约10ppm-约10000ppm。在光，优选自然光存在下干燥织物，以便达到改进的光漂白益处。
权利要求
1.一种含有光漂白剂和螯合剂的漂白组合物，其特征在于(a)所述的光漂白剂存在的浓度在0.0005-0.015％(重量)的范围内；和(b)所述的螯合剂存在的浓度在0.2-10.0％(重量)的范围内。
2.一种按照权利要求1的组合物，其中所述的光漂白剂是酞菁化合物，优选选自锌酞菁和铝酞菁，也优选磺化的酞菁。
3.一种按照权利要求1或2的组合物，其中所述的螯合剂选自二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙二胺二琥珀酸盐，和其混合物。
4.一种具有改进的光漂白效果的用于洗涤织物的组合物，其特征在于它含有(a)0.0005-0.015％(重量)的光漂白剂；(b)0.2-10.0％(重量)的螯合剂；(c)至少1％(重量)的洗涤表面活性剂；和(d)包括附加洗涤成分和载体的所述组合物的平衡余量。
5.一种按照权利要求4的组合物，其中所述的光漂白剂是酞菁化合物，优选选自锌酞菁和铝酞菁，也优选磺化的酞菁。
6.一种按照权利要求4或5的组合物，其中所述的螯合剂选自二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙二胺二琥珀酸盐，和其混合物。
7.一种在另外的常规织物光漂白过程或织物洗涤过程中提供改进的光漂白剂活性的方法，该方法包括在水浴中进行所述的漂白过程或织物洗涤过程，条件是(a)存在于所述水浴中的光漂白剂的浓度为0.02-2.0ppm；和(b)存在于所述水浴中的螯合剂的浓度为2-400ppm。
8.一种按照权利要求7的方法，其中所述的光漂白剂是酞菁化合物，优选选自锌酞菁和铝酞菁，也优选磺化的酞菁。
9.一种按照权利要求7或8的方法，其中所述的螯合剂选自二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙二胺二琥珀酸盐，和其混合物。
10.一种光漂白剂螯合剂配合物，包括(a)一种磺化的锌或铝酞菁；和(b)一种螯合剂；(a)∶(b)的摩尔比在1∶10-1∶2000的范围内。
全文摘要
用螯合剂增强诸如锌酞菁光漂白剂的性能。因此，磺化的锌酞菁加二亚乙基三胺五乙酸盐提供了增强的被洗织物的光漂白作用。提供了含有改进光漂白剂体系的洗涤剂组合物。
文档编号C11D3/40GK1161057SQ95195744
公开日1997年10月1日 申请日期1995年8月3日 优先权日1994年8月30日
发明者L·A·阿梅斯提克, F·R·吉热奥, J·A·罗霍 申请人:普罗格特-甘布尔公司