专利名称：：芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一类芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法。具体结构含电子传输型2,5-二苯基噁二唑单元和空穴传输型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴单元，噁二唑基团通过共轭链与三苯胺或氧药、咔唑、硫芴发色团相连，形成一类性能优良的三光子泵浦荧光材料。
背景技术：
：分子同时吸收三个光子导致电子从基态向高能级跃迁，再回落至基态产生三光子激发荧光现象。三光子荧光激发波长采用波长比较长的、在生物组织中穿透能力比较强的红外激光作为激发光源，因此可以避免普通荧光成像中的荧光漂白问题和对生物细胞的光致毒问题，且生物组织对这一光波段的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，可以在深度三维空间的任意位点上引发光物理过程和光化学过程，大大提高了透射深度和探测深度。另外，由于三光子过程与入射光强的三次方成正比而具有更高的空间和时间分辨率和较高的抑制噪声的能力，图像对比度高，可获得深层活组织的影像，使得在活细胞中研究复杂过程如DNA的复制成为可能。三光子泵浦荧光材料在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、三光子上转换激光、短脉冲光通讯等领域具有极为广阔的应用前景。三光子荧光对应于五阶非线性光学过程，较难观测到，影响因素复杂，关于有机分子尤其是聚合物大分子的三光子荧光研究报道极少，从理论和实验上寻找和设计制备高效三光子荧光材料成为国际上光电子领域最具挑战性热点研究课题之一。
发明内容技术问题本发明的目的就在于提供一种芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法。该类大分子具有高效双光子和三光子泵浦荧光以及较好的热稳定性，良好的可加工性能，可作为三光子泵浦荧光材料在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、三光子上转换激光、短脉冲光通讯等方面得到实际应用。技术方案为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种含芳杂环的三光子荧光大分子，电子传输型2,5-二苯基噁二唑单元和和空穴传输型三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴单元通过共轭链交替相连形成推-拉电子结构的大分子，具有高效的双光子和三光子荧光性质，具体结构通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X选自氮原子、氧原子或硫原子。上述技术方案中，2,5-二苯基噁二唑具有很强的吸电子能力和电荷传输特性，而三苯胺、氧苟、咔唑、硫芴单元均以杂原子氮、氧、硫为耦合中心，具有强给电子能力和空穴传输特性,所形成的共轭大分子能有效发生分子内电荷转移，产生极强的线性荧光、双光子荧光和三光子荧光。所述芳杂环大分子选自2,5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴中的一种。本发明还提供了上述强三光子泵浦荧光大分子的制备方法。采用双(4-甲酰基苯基)苯胺与[1,3,4]-噁二唑-2,5-二节基溴化三苯基辚盐在叔丁醇钾碱催化下，在N，N'-二甲基甲酰胺溶液中发生Wittig聚合反应或采用3,6-二溴-氧芴或3,6-二溴-9-乙基咔唑或3，6-二溴-硫芴与[1,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯在醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在N,N'-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂中、ll(TC密闭体系氮气氛中发生Heck聚合反应制备三光子荧光大分子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>中间体的制备方法如下。由对甲基苯甲酸环合制得2，5-二(4-甲基苯基)-1,3，4-噁二唑，溴代后与三苯基磷后反应生成[1,3，4]-噁二唑-2,5-二苄基溴化三苯基鳞盐，[1,3,4]-噁二唑-2,5-二苄基溴化三苯基鳞盐在氢氧化钠水溶液中与甲醛进行Wittig反应得到[1,3，4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯。，有益效果本发明设计、制备了一类新型聚合物主链含2,5-二苯基噁二唑和三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴推拉电子结构单元的芳杂环三光子荧光大分子。本发明的大分子溶液用Ti:Sapphire飞秒激光器产生150fs脉冲宽度，1kHz重复频率的短脉冲，1250nm波长(单光子吸收三倍波长)激发可获得500-600nm波段强三光子上转换绿色荧光发射；800nm波长(单光子吸收二倍波长)激发可获得500-600nm波段强双光子上转换绿色荧光发射；用400nm氙灯激发可获得450-550nm波段很强的线性荧光。该类大分子是理想的三光子吸收和三光子荧光材料，在三维高密度信息存储、光动力学治疗、生物体三维成像、荧光标记和结构识别探针、多光子上转换激光、短脉冲光通讯等方面得到实际应用。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述1.中间体的合成范例(1)2,5-二(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑的合成250ml三口瓶中，加入50ml多聚磷酸，油浴升温至5(TC，氮气保护，搅拌下滴加50%水合肼5g(0.05mo1)，升温至80'C,加入对甲基苯甲酸13.6g(O.lmol)，升温至13(TC搅拌反应10h。反应结束后，冷却反应液，倒入冰水中，析出白色固体，静置过夜，抽滤，滤饼用5%(wt)碳酸钠水溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用乙醇重结晶，得12.5g白色固体。将12.5g白色固体(0.047mol)溶解在23g三氯氧磷(0.15mol)中，氮气保护下缓慢升温至105°C，回流8h,常压蒸出过量的三氯氧磷，结束反应。趁热加入100mL乙醇，冷却过滤出粗产品，用三氯甲浣/甲醇(V/V=l:l)混合溶剂重结晶，制得2,5-二(4-甲基苯基)-1,3，4-噁二唑的棕色针状晶体。产率65%，熔点172-I73°C。IR(KBr压片)/cm":3043,2922,2856,1612，1553，1446，1350，1069，821cm-'。^丽R(DMSO-d6)S:2.43(s，6H，CH3)，7.32(d，4H,J=8.2Hz,ph-H),8.05(d,4H,J=8.5Hz，ph-H)(2)2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3，4-噁二唑的合成250ml三口瓶中，加入6g(24mmo1)2，5-二(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，9.4g(52mmol)N-溴代丁二酰亚胺，O.lg过氧化苯甲酰，溶于120ml四氯化碳中。加热至80'C，回流反应6小时。反应结束后趁热过滤混合物，滤饼用热水洗涤(3xl00ml)，干燥，所得固体用四氢呋喃(THF)/乙醇(r/^l/l)混合溶剂重结晶，得到2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4-噁二唑的白色针状晶体，产率65%。熔点226-227'C，IR(KBr压片)/cm":3050,1552,1494,1347，1072。'HNMR(DMSO-d6):4,80(s,4H，CH刺，7.72(d,4H,ph-H，J=8.3Hz),8.15(d,4H,ph-H,J=8.5Hz)(3)[1,3，4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯的合成100ml三口瓶中，加入8.2g(2.69mmol)2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，7.3g(过量)三苯基磷和34ml苯。加热升温至8(TC，磁力搅拌，反应12h。用乙酸乙酉旨/石油醚(F/F-l/3)混合溶剂重结晶，得到12.9g白色针状晶体，即为[1,3，4]-噁二哇-2,5-二节基溴化三苯基磷，产率92.3%。[1，3,4]-噁二唑-2,5-二苄基溴化三苯基磷与甲醛在室温下縮合，用乙醚萃取，用柱色谱提纯，得到[l,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯.'HNMR(CDC13):5.40(d,2H，J=10.89,=CH2):5.87(d,2H,J=17.58，=CH2)，6.74~6.83(m,2H,=CH-)，7.59(d,4H,J=7.38,ph-H)，8.32(d,4H,J-8.28,ph邻2.大分子的合成范例大分子Pi按如下步骤制备在50mL三颈瓶中将双(4-甲酰基苯基)苯胺(0.30g,1mmol)溶于N,N，-二甲基甲酰胺(DMF，4mL,51.6mmol)中。氮气保护，磁力搅拌下滴加溶有[1,3,4]-噁二唑-2,5-二苄基溴化三苯基磷(0.93g，1mmol)的4mLDMF溶液。滴完后升温至35-40'C，缓慢滴加溶有叔丁醇钾(0.448g，4mmo1)的6mL乙醇溶液。滴加完毕，磁力搅拌下，常温反应12小时。反应结束后，将反应液倒入乙醇中，生成大量絮状沉淀，抽滤，用热乙醇洗涤(3x50mL)，用二氯甲烷重结晶，得到得到橘红色粉末0.8g，产率70%。IR(KBr压片)/cm":3023(苯环，=CH)，1589,1504，1415(苯环，OC),1265(噁二唑环，C=N),1176，1063(噁二唑环，C-O-C),961(反式二氢，-CH=CH-);'H雨R(300MHz，CDCl3):S8.03-8.13(m，Ph-H),7.65-7.71(m,Ph-H),7.40-7.52(m,Ph-H)，7.32-7.37(m，Ph-H),7.11-7.23(m，Ph-H),6.55-6.64(m,-CH=CH-)大分子P3按如下步骤制备将3,6-二溴-9-乙基咔唑(0.177g,0.5mmol)，[1，3,4]-噁二唑-2,5-二苯乙烯(0.137g,0,5mmo1)，醋酸钯Pd(OAc)2(0.0066g,0.03mmo1)，三(邻-甲基苯基)磷(0.019g，0,06mmol)加入耐压管式反应器中，加入N,N，-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂6mL(体积比为15:l),反应体系用氮气反复洗涤多次，磁力搅拌，11(TC密闭体系氮气氛中反应36h。反应结束后，反应液冷却至室温，倒入50mL甲醇中，搅拌，形成粉末状沉淀，抽滤，用甲醇多次洗涤，抽滤，干燥。得黄绿色固体0.16g。产率60%。IR(KBr压片)/cm":3030(苯环，=CH),2962(-CH3),2926(-CH2-)，1592,1491(苯环，C=C),1228(噁二唑环，C=N),1179,1090(噁二唑环，C-O-C)，962(反式二氢，-CH=CH-);^NMR(300MHz，CDC13):S8.38-8.29(m,Ph-H),8.15-8.07(m,Ph-H),7.71-7,61(m,Ph-H),7.5卜7.42(m，Ph-H),6.92(m,-CH=CH-)，3.77-3,69(m,-CH2-),1.25(t,J产6.99Hz,J2=7.05Hz,-CH3)大分子P2和P4的合成方法与P3的制备方法类似。具体实例化合物在不同极性溶剂中的单光子荧光、双光子荧光、三光子荧光数据以及荧光大分子的分子量、热化学和电化学性能如下表1和表2所示表l大分子的光物理数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3THF介电常数为7.35,折射率为1.4050;b二氯甲烷介电常数为9.14，折射率为1.4237;eDMF介电常数为36.7，折射率为1.4296。线性荧光激发波长为400nm;双光子荧光激发波长为800nm，脉冲宽度150fs;三光子荧光激发波长为1250nm，脉冲宽度80fs。表2三光子荧光大分子的分子量、热化学和电化学性能No.MwMw/MnTgTdHOMOLUMOEg(°C)(°C)(eV)(eV)(eV)69801.23156373-5.39-2.812.58P323021.28197412-5.81-3.092.7权利要求1.一种芳杂环三光子荧光大分子，其特征在于含有2，5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴芳杂环结构，是由下列通式表示的芳杂环大分子2.根据权利要求1所述的芳杂环三光子荧光大分子，其特征是所述芳杂环大分子选自2,5-二苯基噁二唑、三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴中的一种。3.—种如权利要求1所述的芳杂环三光子荧光大分子的制备方法，其特征在于采用双(4-甲酰基苯基)苯胺与[1,3，4]-噁二唑-2，5-二苄基溴化三苯基鱗盐在叔丁醇钾碱催化下，在N，N'-二甲基甲酰胺溶液中发生Wittig聚合反应或采用3,6-二溴-氧荷或3,6-二溴-9-乙基咔唑或3,6-二溴-硫芴与[1,3,4]-噁二唑-2，5-二苯乙烯在醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷催化下，在N,N'-二甲基甲酰胺与三乙胺的混合溶剂中、ll(TC密闭体系氮气氛中发生Heck聚合反应制备三光子荧光大分子。4.根据权利要求2所述的芳杂环三光子荧光大分子的制备方法，其特征在于Heck聚合反应所用的催化剂为醋酸钯与三-邻-甲基苯基磷。5.根据权利要求2所述的芳杂环三光子荧光大分子的制备方法，其特征在于Wittig聚合反应中的催化剂为叔丁醇钾的乙醇溶液。HCH......RRRO，N，S，IIII一一XXXXIR全文摘要本发明是一种芳杂环三光子荧光大分子及其制备方法，芳杂环三光子荧光大分子含有2，5-二苯基噁二唑和三苯胺或氧芴、咔唑、硫芴芳杂环基团，其中空穴传输型单元三苯胺、氧芴、咔唑、硫芴与电子传输型单元2，5-二苯基噁二唑通过碳-碳双键交替相连，形成三光子荧光大分子。可分别采用3，6-二溴-氧芴或3，6-二溴-9-乙基咔唑或3，6-二溴-硫芴与1，3，4-噁二唑基-2，5-二苯乙烯的Heck聚合反应或采用双(4-甲酰基苯基)苯胺与1，3，4-噁二唑基-2，5-二苄基溴化三苯基鳞盐进行Wittig聚合反应制备。本发明的大分子溶液或薄膜都具有高效的双光子和三光子上转换荧光，且热稳定性良好。文档编号C09K11/06GK101368095SQ20081015615公开日2009年2月18日申请日期2008年9月24日优先权日2008年9月24日发明者于文杰,吕昌贵,崔一平,朱晓勤,林保平,鹰钱申请人:东南大学