多取代漂白活化剂的制作方法

专利名称：：多取代漂白活化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含含有至少一个四价氮原子的多取代漂白活化剂的漂白组合物。组合物提高了漂白剂的性能，如过硼酸盐。多取代漂白活化剂可用于织物洗涤和漂白组合物、自动洗餐具组合物、硬表面清洗剂和漂白添加剂等。
背景技术：
：在多种使用条件下，能从织物上有效地去除多种污垢和污点的洗涤剂组合物的配制仍然是洗衣用洗涤剂工业面临的重大挑战。期望能够对重垢器皿进行有效的清洗和消毒的自动洗餐具洗涤剂组合物(ADD)的配方师也面临着挑战。由于世界很多地区立法限制使用如磷酸盐助洗剂的有效成分，所以与之相关的能够完全有效地洗涤和漂白的组合物的配制问题严重了起来。大多数常规的洗涤组合物含有不同种洗涤用表面活性剂混合物，它们能够从表面上去除多种污垢和污点。此外，还可以加入各种洗涤用酶、污垢悬浮剂、非磷助洗剂、荧光增白剂等，以提高总的洗涤效果。许多全配制的洗涤组合物含有可以是过硼酸盐或过碳酸盐化合物的氧漂白剂。它们在高温使用时很有效，但在被用于消费者日益所喜爱的低温到中温洗涤时，过硼酸盐和过碳酸盐则丧失了它们的大部分漂白功能。为此，开发了多种漂白活化剂，如四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，以加强过硼酸盐和过碳酸盐在宽温度范围内的漂白作用。NOBS对″弄脏了的″织物尤其有效。尽管已在多种洗涤和漂白组合物中使用了TAED和NOBS，但人们仍在继续寻找更为有效的活化剂物质，特别是为清洗附加类型的污垢和表面。改进的活化剂物质必须是安全的和有效的，并能被优选地设计与难以洗涤的污垢和污点进行反应。文献中描述了多种带有阳离子电荷的活化剂。多数深奥而又昂贵。有些似乎不能充分地与阴离子表面活性剂相容，以致不能容易地配制形成洗涤剂组合物，并产生完全有效的表面活化剂和活化漂白体系。文献中的大多数阳离子活化剂所具有的可离去基团在水中共轭酸的pKa值低于13。具有pKa值低于13的可离去基团的漂白活化剂以某一所期望的速率进行过水解，在一般情况下是可以接受的。现在已经测得，某些多取代漂白活化剂(下文中称MSBA′s)能够出人意料地从织物和硬表面，如盘子上除去污垢和污点，尽管它们具有的可离去基团在水中共轭酸的pKa值大于13。这些活化剂具有有利的过水解速率对水解速率、过水解速率对二酰基过氧化物形成速率的高比率。如果不受理论的约束，这些不同寻常的速率比给随时可用的MSBA′s带来了一系列意义重大的益处，包括提高效率，避免在洗涤中形成废弃副产物，提高色料相容性，提高酶的相容性，并具有较好的贮存稳定性。本发明提供了有商业吸引力的MSBA′s，例如通过使用己内酰胺基化学。本发明的MSBA′s不仅能够有效地从织物上，而且能够用自动洗餐具组合物从器皿上去除污垢和污点。MSBA′s能在宽范围的洗涤或浸泡温度内完好地发挥作用，且对橡胶表面安全，如对那些欧洲常用的前面填充式洗衣机的排水管。总之，本发明的MSBA′s较之本领域中已知的活化剂有了显著的进步，这在下文的公开内容上可以看到。
背景技术：
：不同类型的阳离子漂白剂和漂白活化剂被描述在US4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；UK1,382,594；EP475,512；458,396；和284,292；JP87-318,332和JP88-115,154。发明概述本发明包括漂白组合物，其包含(a)一定有效量的一种过氧化氢源；和(b)一定有效量的一种多取代漂白活化剂(MSBA)。MSBA包含q个四价氮原子，其中q为约1～约4；r个离去基团(L)，其中每一个离去基团(LH)的共轭酸为中性或带有负电荷，其中L可相同或不同，r为约1～约12，每一个L包含至少一个三配位的氮原子；s代表-C(X)-个数，其中s≥r，其中X选自＝O、＝N和＝S；只要当q＝1时，r＞1；每一个L的三配位氮原子共价地把L连接到形成LC(X)-基团的-C(X)-部分上；至少一个L的连接三配位氮原子-C(X)-上的L的共轭酸水溶液的pKa值为约13或更大；每一个四价的氮原子和它最邻近的LC(X)-基团被至少两个碳原子的键隔开；本发明还提供了所说的多取代漂白活化剂的比值为；(i)kp/kH≥1，优选kp/kH≥2，更优选kp/kH≥5；其中kp为所说的漂白活化剂的过水解速率常数，kH为所说的漂白活化剂的水解速率常数；比值(ii)kp/kD≥5，优选kp/kD≥50；其中kp如(i)中所定义，kD为由所说的漂白活化剂形成二酰基过氧化物的速率常数，其它条件还有kH≤10M-1s-1，更优选kH≤5M-1s-1。在优选的实施方案中，MSBA选自(i)Q(C(X)L)t；(ii)L′(C(X)Q)t＇和(iii)及其混合物；其中(i)、(ii)和(iii)中的任何一个都与电荷平衡相容的阴离子有关；L′为包含两个或多个三配位氮原子的部分，每一个氮原子共价地连接到-C(X)Q部分上；L′在所有其它方面均符合L部分的要求；t为1～12；t′为2～3；q为1～3；所说的全部q个四价氮原子都包含在Q部分中；条件是任意一个Q上被C(X)L所键合的原子为碳原子。当所说的MSBA为(i)，q为1时，t为2～4。当所说的MSBA为(i)，q为2或3时，1≤t≤4q，和当所说的MSBA为(ii)，q为1～3时，t′为2或3。在非常优选的实施方案中，MSBA具有结构(i)，即Q(C(X)L)t；X为O；t为2或3；L选自环脒，环大小为约5～约12个原子，更优选为约5～约7个原子；内酰胺环大小为约6～约12个原子，更优选为约6～约7个原子；苯胺基衍生物；及其混合物。此外，在优选的实施方案中，MSBA具有至少10％的过水解效率，优选至少20％。本发明的所有MSBAs此外还可包含一定电荷平衡的相容相反离子，如下文所述。在酸性环境中，必须认识到可能存在三价氮的附加季胺化作用，形成″酸式盐″。这些仍符合本发明的精神和范围，因为一旦pH升高(如在使用过程中)，漂白活化剂的结构，如本发明中清楚地所阐明的那些活化剂，很快会发生变化。一般情况下，本发明的漂白组合物为碱性固体，其pH范围(1％溶液)为约7～约12，更典型地为约8～约11，虽然在一般情况下，pH范围宽，pH取决于产品形式。非常优选的L选自a)4，5位饱和的5元环脒，化学式为其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、烷芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；b)己内酰胺；c)戊内酰胺；和d)其混合物。在这些环脒取代的实施方案中，E更优选选自H、乙氧基化的烷基和直链烷基，更优选为H和C1-5烷基；以及A、B、C和D独立地选自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直链或支链取代或非取代烷基；A、B、C和D更优选H。非常优选的内酰胺基团为己内酰胺和戊内酰胺。在非常优选的MSBA实施方案中，L为环脒，E为C1烷基或氢；以及A、B、C和D为H。本发明的漂白组合物还优选包含一种选自洗衣用的洗涤表面活性剂，可由一种选自乙氧基化的表面活性剂、糖衍生的表面活性剂、肌氨酸盐和氧化胺的物质非限定性地说明；一种低泡自动洗餐具表面活性剂；和一种漂白稳定增稠剂。通常，还可包括阴离子表面活性剂，所说的阴离子表面活性剂优选具有MSBA形式，并在适宜的温度下和水溶液中不产生可见沉淀物。非常优选的粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白组合物包含a)约0.1％～约10％所说的MSBA；b)约0.5％～约25％以过硼酸盐或过碳酸盐形式存在的过氧化氢源；和c)约0.5％～约25％所说的洗涤表面活性剂。本发明的自动洗餐具实施方案由一种以粒状自动洗餐具洗涤剂形式存在的漂白组合物更具体地进行了说明，它包含a)约0.1％～约10％所说的MSBA；b)约0.5％～约25％以过硼酸盐或过碳酸盐形式存在的过氧化氢源；和c)约0.1％～约7％的适于自动洗餐具洗涤剂(ADD)应用的一种表面活性剂，如低泡非离子型。一般情况下，本发明的漂白组合物中还可包含一种或多种；常规的漂白活化剂，如TAED或NOBS；含有漂白催化剂的过渡金属；洗涤剂助洗剂；或其混合物。本发明中优选的一组MSBA′s具有表面活性物质，其临界胶束浓度小于或等于约10-2摩尔，确切地包含一个约8～约12个原子的长链部分；其中，所说的电荷平衡相容阴离子是非表面活性的。此外，本发明中优选的一组四取代过酸可以通过过水解本发明所选用的MSBA′s形成。这些优选的过酸具有表面活性，其临界胶束浓度小于或等于约10-2摩尔，确切地包含一个约8～约12个原子的长链部分；其中，所说的电荷平衡相容阴离子是非表面活性的。本发明还包括从织物、器皿或硬表面上除去污垢的一种方法，该方法包括在含有本发明所定义的漂白组合物的水溶液、分散体或淤浆中接触所说的污点。本发明还包括大量的MSBAs，可从下述说明书看到。本发明的″有效量″是指不论在采用何种比较试验条件下，增强洗涤污染表面的足够量。同样，术语“催化有效量”是指不论在采用何种比较试验条件下，增强洗涤污染表面的足够量。除非特别注明，本发明中所有的百分率、比例和份数皆用重量表示，所有引用的文献的相关部分在此引入作为参考。发明详述本发明包括MSBA′s和漂白组合物，并用不同形式，如液体、凝胶、粉状、粒状和片状的洗衣用洗涤剂、漂白添加剂等对组合物进行了相同的非限定性说明。四价-除非特别注明，术语″四价(quatemary)″或″四价(tetravalent)″是指氮原子，它们不是以四个单键、两个单键和一个双键、一个单键和一个三键，就是以两个双键参与化合。一般情况下，本发明中四价氮原子的键包括N-H键和其它键，如N-O键。在非常优选的MSBA′s中，每一个四价(tetravalent)或四价(quaternary)氮原子参与的所有键都是键合到碳原子上多取代漂白活化剂-本发明包括一种MSBA，它包含q个四价氮原子，其中q为1～4，r代表离去基团L的个数，其中LH，L的共轭酸，为中性或带有1负电荷，其中L可相同或不同，r为1～12，每一个L包含至少一个三配位氮原子；s代表-C(X)-部分个数，其中s≥r，其中X选自＝O、＝N和＝S；条件是当q＝1时，r＞1；每一个L的三配位氮原子共价地把L连接到形成LC(X)-基团的-C(X)-部分上；至少一个连接到三配位氮原子-C(X)-上的L的共轭酸的pKa值为约13或更大；每一个四价的氮原子和它最邻近的LC(X)-基团被至少两个碳原子的键分开；其它条件是所说的多取代漂白活化剂(MSBA)的比值为(i)kp/kH≥1，其中kp为所说的MSBA过水解速率常数，kH为所说的MSBA水解速率常数；比值(ii)kp/kD≥5，其中kp如(i)中所定义，kD为由所说的MSBA形成二酰基过氧化物的速率常数；其它条件是所说的MSBA的kH≤10M-1s-1，其过水解效率至少为10％。优选的MSBA选自(i)Q(C(X)L)t；(ii)L′(C(X)Q)t′；其中所说的离去基团为中性；(i)和(ii)中的任何一个都与电荷平衡相容的阴离子有关；L′为包含两个或更多个三配位氮原子的部分，每一个氮原子共价连接在-C(X)Q上；所说的L′基团在所有其它方面均符合所述L部分的所述要求；r＝t，t为1～12；所有所说的q个四价氮原子都包含在所述Q部分中；条件是任意一个Q上被C(X)L所键合的原子为碳原子；当所说的MSBA为(i)，q为1时，t为2～4；当所说的MSBA为(i)，q为2或3时，1≤t≤4q，和当所说的MSBA为(ii)时，t＇为2或3。在这些实施方案中，优选的MSBA包括选自(i)Q(C(O)L)t，其中t为1～3，q为1～3，始终必须符合上文所述的条件；和(ii)L′(C(O)Q)t′其中t′为2；其中L选自a)具有下式的内酰胺其中m为1或2；b)具有下式的4，5位饱和的5元环脒其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基(除非特别注明，本发明中的烷芳基和芳烷基可以相互转化)；其中L′为其中，任意A、B、C或D独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；和其中T是一相容的间隔基团部分，优选选自-(CH2)i-，其中i为约3～约12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少一个为非零，结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R9)-、-S(O)2N(R9)-、-N(R9)C(O)-、-N(R9)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R9)C(O)N(R10)，其中R9和R10为H或烷基。更一般地，必须注意本发明中的MSBA′s可以包含附加的、不直接连在-C(X)Q上的三配位氮。非常优选的MSBA实施方案中包含所说的化学式(i)，选自；和(d)及其混合物，其中，m为1或2，Q为R1R2N+T′T″(连接如下-T′-N(R1)(R2)-T″-)，其中R1和R2可以独立地变化，每一个所说的R均选自H；甲基；乙基；直链或支链、取代或非取代的Cn烷基，其中n为约3～约16；芳基；取代芳基；烷芳基；取代烷芳基；和乙氧基化的烷基；T′和T″独立地选自所说的相容的间隔基团T。优选R1和R2可以独立地变化并选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基；所说的T′和T″可相同或不同，并选自-(CH2)k-，其中k为2～约12，m-C6H4，p-C6H4，-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-，其中i为1～约6。更一般地，本发明包括含有一种选自下列的漂白活化剂阳离子的MSBA′s其中，R6或R7或J；和其中，R6或R7为J；其中不为J的R1-R8选自取代或非取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；J、J′和J＂独立地选自L选自a)内酰胺，其化学式为其中m为1或2；和b)4，5位饱和的5元环脒，其化学式为其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；其中T、T′和T″为相容的间隔基团。上文提到的优选的R1～R8优选选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基；这些实施方案中优选的为MSBA′s，其中所说的漂白活化剂阳离子具有所述的化学式(I)、(III)或(IV)；所说的相容间隔基团独立地选自-(CH2)i-，其中i为约3～约12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j-，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)O(芳基)-；-(烷基)O(烷基)-；-(芳基)O(烷基)-；和-(芳基)O(芳基)-；其它条件是当L为所说的环脒时，E为H或C1-C5烷基，A、B、C和D为氢。在这些实施方案中，R1～R5独立地优选选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基。一般情况下，当间隔部分定位于两个四价氮原子(III)～(VIII)之间时，则间隔部分可为i＝2的-(CH2)i-。相反，当间隔部分定位于一个四价氮原子和一个离去基团-C(X)L之间时，则所说的间隔部分为i大于2的-(CH2)i-，即，必须包含至少两个碳原子。本发明中其它适宜的间隔部分包括不饱和间隔部分，如-CH2CH＝CH-CH2-，条件是其不饱和度不是生成具有不可接受漂白活性的MSBA的不饱和度。其它非常优选的MSBA实施方案主要由与电荷平衡相容阴离子有关的所述漂白活化剂阳离子构成。T′和″独立地选自；芳基，-(CH2)i-，其中i为约3～约12；和-(CH2)i(C6H4)(CH2)j-，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位。本发明还包括由上文提到的任一MSBAs和过氧化氢反应产生的过酸。X部分-当X为＝O或＝S时，所包括的结构即刻明显。但是，当X为＝N-时，下述结构式进一步说明了本发明中所包括的MSBAs已经知道的功能等价于如在下述实施方案中的进一步说明离去基团-本发明的MSBAs中优选的离去基团，L，包括环脒，环大小为约5～约12个原子非常优选的环脒的环大小为约5～约7的原子，如上述结构式中的前三个。本发明也包括，通过L，环大小为约6～约12的内酰胺优选的内酰胺环大小为约6～约7个原子，如上述结构式中的前两个。一般情况下，苯胺基衍生物也在本发明许可的离去基团范围内。这类苯胺基衍生物示例如下它包括可以稠合的化合物R1和R2，例如，在相同的MSBA中可能存在离去基团的混合物，如上文所示。而且MSBAs彼此的混合物，或其与常规漂白活化剂的混合物在本发明漂白组合物中是极易接受的。相反阴离子-本发明优选的组合物包括电荷平衡相容阴离子或″相反离子″。一般情况下，它们可为单价、二价、三价、四价或多价。还可使用阴离子，如溴化物、氯化物或磷酸盐，虽然由于一种或另一种原因，如漂白反应性或磷含量，使它们成了非优选化合物。优选的相容阴离子选自硫酸盐、羟乙基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐及其混合物。优选的阴离子包括磺酸盐，选自甲基磺酸盐、乙基磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐及其混合物。这些化合物中特别优选的是含有芳基的磺酸盐。优选的烷基硫酸盐包括甲基硫酸盐和辛基硫酸盐。适于本发明的优选聚羧酸盐阴离子由对苯二酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚(丙烯酸-共马来酸)，或类似的聚羧酸盐非限定性地说明；优选地，这些聚羧酸盐具有低分子量，例如1,000～4,500。适宜的单羧酸盐由苯甲酸盐、萘甲酸盐、对甲苯甲酸盐和类似的抗硬水沉淀单羧酸盐进一步说明。吸电子取代基-本发明的漂白组合物可包括，Q中含有至少一个吸电子取代基或芳族取代基的MSBAs，以致由MSBAs所形成的过酸的pKa，如QC(X)OOH，比非取代型的pKa小。优选的吸电子取代基为中性。更优选的吸电子取代基为硝基和有吸电子效应的芳族基团，或二者的组合物。吸电子取代基对脂肪族和芳香族过酸水溶液的pKa的影响已经十分清楚，并被文献大量报导(参见W.M.Richardson1983年编著、Ed.S.Patai，Wiley于纽约出版的《官能团化学-过氧化物》(TheChemistryoftheFunctionalGroups，Peroxides)第五章，第130～131页及其所列出的参考文献)。如果不受理论的约束，人们相信强过酸会具有增强作用。MSBA或过酸的表面活性-对于漂白组合物，如本发明中的洗衣用洗涤剂组合物，优选的MSBA或过酸为表面活性物质，其临界胶束浓度小于或等于约10-2摩尔。这些表面活性活化剂优选包含一个约8～约12个原子的长链部分；反离子优选具有非表面活性。术语″表面活性″在本领域中已众所周知，其特征在于是指一种至少包含一个亲水相基团的化合物，典型地，是指对水亲合力小的烃链。溶解在液体中，特别是水中的表面活性化合物，通过在液体/蒸气界面或污垢一水界面的正吸附作用，可降低表面张力或界面张力。临界胶束浓度(cm或″cmc″)同样也是一个已知术语，指溶液中表面活性物质的特性浓度，当高于此浓度时，胶束的形成和进一步发展会导致溶液的浓度和某些物理化学性质之间的关系发生突然变化。所说的物理化学性质包括密度、电导率、表面张力、渗透压、等电导率和界面张力。然而，在一些MSBA′s的应用中却优选高表面活性和低临界胶束浓度，在其它应用中，如洗涤某些亲水性污垢，则希望使用低表面活性和高临界胶束浓度，如约10-1摩尔、或更高。所以，纵观拟应用的范围，MSBA′s的宽程临界胶束浓度和表面活性均在本发明的要求和范围内。pKa临界值和过水解速率临界值-根据本发明所提供的漂白组合物，其MSBAs需要反映出pKa临界值和与过水解速率、水解速率以及二酰基过氧化物形成速率有关的临界值。此外，过水解效率还在选择MSBA方面具有重要性。根据下文的公开内容，可以较好地理解和体会所有这些临界值。pKa值-有机化学家们过去一直感兴趣的酸，从最弱酸到最强酸，范围跨越了大约60pK单位。因为没有一种溶剂适于这样一个宽范围，所有须建立为使用几种不同溶剂必不可少的综合性酸度。理想的是，通过把在不同溶剂体系中所获得的结果彼此关联起来，建立一种通用的酸度。因为在不同溶剂中，溶质和溶剂相互作用对酸碱平衡产生不同影响，所以实践证明不可能建立这种酸度。水被认为是建立酸度的标准溶剂。它使用方便、具有高介电常数，而且能有效地形成溶剂化离子。许多化合物(如，羧酸和苯酚)在水中的平衡酸度已经作了测定。pK数据的汇编可在1965年由Perrin，D.D.所著，由Butterworths于伦敦出版的《水溶液中有机碱的解离常数)》(DissociationConstantsofOrganicBasesinAqueousSolution)和1973增补本；1979年由Serjeant，E.P.和Dempsey，B.所著，由PergammonPress于牛津出版的《水溶液中有机酸的电离常数》(IonisationConstantsofOrganicAcidsinAqueousSolution)第二版中查到。测定pKa值的实验方法在原始论文中作了描述。pKa值在2～10之间的可以非常放心地使用；但是在这一范围内越有要除去的值，它们须被重新审查的怀疑度越大。对于酸性太强，以致不能在水溶液中进行研究的酸，通常采用酸性更强的介质，如乙酸或水与过氯酸或过硫酸的混合物；对于酸性太弱，而在水中不能检出的酸，使用溶剂，如液氨、环己胺和二甲基亚砜。哈梅特酸度函数(HammettHoacidityfunction)使得水溶液的酸度，其实际pKa范围为约0～12，扩展到相同范围的pKa负值区。使用强碱和共溶剂的哈梅特酸度函数也类似地把范围向上扩展了约12个单位。本发明包括使用离去基团，其共轭酸被认为是弱酸；具有的水溶液pKa值大于约13。只规定某一给定化合物的水溶液的pKa值大于约13是明确的。如上所述，如果不使用酸度函数，远大于13的pKa值是难于令人信服地进行测定的。而用哈梅特酸度函数法测定弱酸酸度则具有水溶液标准态的优点，其约束条件为(1)对变化的溶剂介质，需要外插法，(2)测定指示剂pKa值时的误差要进行累加。由于这些或其它原因，Bordwell及其助手们研制出一种二甲基亚砜(DMSO)中的酸度，它正是我们用来定义离去基团共轭酸pKa上限的酸度。这种溶剂的优点是具有相对较高的介电常数(ε＝47)；离子因此解离，减少了差示离子对的问题。虽然结果指的是以DMSO而不是以水表示的标准态，但是它与水溶液pKa酸度的联系已经被建立起来了。当把在水中测定的酸度，或者以水为基准表示的酸度与DMSO中测定的酸度进行比较时，其共轭碱具有定域电荷的酸在水中更强；其共轭碱在大范围内具有离域电荷的酸通常具有可比强度。Bordwell在一篇发表于1988年的论文(加速化学研究(Acc.Chem.Res.)1988，21，456～463)中，详细地阐述了他的发现。在DMSO中测定pKa的方法可在论文的参考文献中找到。kH、kp和kD的定义-在下文的表述中，为了方便，要选择速率方程是使用亲核浓度还是使用阴离子浓度。本领域的技术人员将会意识到，溶液pH的测定为直接测定所存在的氢氧离子浓度提供了方便的方法。本领域的技术人员还会认识到，过氧化氢和过酸总浓度的使用，为测定速率常数kp和kD提供了最方便的方法。下述定义和测定kH、kp和kD的条件中所用的术语，如RC(O)L，说明的是一般的漂白活化剂的结构，不局限于本发明中具体的漂白活化剂的结构。具体地说，术语″RC(O)L″可被″QC(O)L″或″QC(X)L″等替代。kH定义上式的反应速率用下式表示速率＝kH[RC(O)L][HO-]漂白活化剂水解速率常数(kH)是在下文所规定的条件下测定的漂白活化剂和氢氧化物阴离子之间双分子反应的二级速率常数。kp的定义上式的反应速率用下式表示速率＝kp[RC(O)L][H2O2]T其中，[H2O2]T表示过氧化氢的总浓度，它等于[H2O2]+[HO2-]。漂白活化剂过水解速率常数(kp)是在下文所规定的条件下测定的、漂白活化剂和过氧化物之间双分子反应的二级速率常数。kD的定义上式的反应速率用下式表示速率＝kD′[RC(O)L][RC(O)O2H]T其中，[RC(O)O2H]T表示过酸的总浓度，它等于[RC(O)O2H]+[RC(O)O2-]。由漂白活化剂生成二酰基过氧化物的速率常数(kD)是漂白活化剂和过酸阴离子之间双分子反应的二级速率常数，可从上文定义的kD′计算得来。kD′值是在下文所规定的条件下测得的。测定速率常数的条件水解-测定漂白活化剂RC(O)L水解速率的一套实验是在总离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度用添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]=0.5mM)与不同浓度的NaOH在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定漂白活化剂水解双分子速率常数(kH)，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的氢氧根离子重复五次。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级速率常数对氢氧根离子浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kH。过水解-测定漂白活化剂RC(O)L过水解速率的一套实验是在pH为10.0、恒定离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度用添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]＝0.5mM)与不同浓度的过硼酸钠在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定漂白活化剂过水解双分子速率常数(kp)，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的过硼酸钠重复五次。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级速率常数对过氧化氢总浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kp。本领域的技术人员认为该速率常数不同于，但是却关联于，漂白活化剂和过氧化氢阴离子反应的二级速率常数(knuc)。这些速率常数的关系由下面的方程给出knuc＝kp{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka为过氧化氢的酸解离常数。二酰基过氧化物的生成-测定由漂白活化剂RC(O)L生成二酰基过氧化物RC(O)O2C(O)R速率的一套实验是在pH为10.0、恒定离子强度为1M的水溶液中完成的，离子强度用添加NaCl调节。温度保持在35.0±0.1℃，溶液用NaHCO3+Na2CO3缓冲配制。活化剂溶液([RC(O)L]=0.5mM)与不同浓度的过酸在停流条件下进行反应，反应速率由光控制。为测定双分子速率常数kD′，使反应在拟一级条件下进行。每一个动力学过程至少用约八种不同浓度的过酸阴离子重复五次。所有的动力学描述均给出了满意的结果，满足一级动力学速率定律，在所研究的范围内，所观察到的一级速率常数对过酸总浓度的标绘为线性。该直线的斜率为导出二级速率常数kD′。由过酸阴离子生成二酰基过氧化物的双分子速率常数(kD)根据下式计算kD＝kD′{(Ka+[H+])/Ka}其中，Ka为过酸RC(O)O2H的酸解离常数。本领域的技术人员认为过酸的pKa值集中在一相当窄的范围内，为约7～约8.5，pH＝10.0，当Ka≥约10-8时，{(Ka+[H+])/Ka}≌1，kD≌kD′。过水解效率试验-通过确认形成过酸分析物RC(O)O2H，该法适于用作筛选漂白活化剂RC(O)L的检验(不局限于本发明中任何特殊的MSBA结构)。在下文所规定的试验条件下，过水解效率的最低标准(PE)为10分钟内理论过酸生成量≥10％，优选≥20％。试验条件-用Na2CO3将40℃的去离子蒸馏水调节到pH＝10.3，100ppm漂白活化剂RC(O)L，500ppm过碳酸钠。试验方案-将去离子蒸馏水(90毫升；用Na2CO3调节pH到10.3)加入150毫升烧杯中，加热到40±1℃。把50毫克过碳酸钠加入烧杯，将混合物搅拌2分钟，然后加入10毫升含有10毫克漂白活化剂的溶液(漂白活化剂预溶在一可与水混溶的有机溶剂(如甲醇或二甲基甲酰胺)中，再用pH10.3的去离子蒸馏水定容)。1分钟后开始计时。10分钟时取第二个试样。将等分试样(2毫升)用高压液相色谱(HPLC)检测，定量测定过酸RC(O)O2H。将等分试样分别与2毫升预冷到5℃的乙腈/乙酸(86/14)溶液混合，放在温度为5℃的自动进样器中，随后注入HPLC柱。某一套给定条件下真实过酸的高效液相色谱规定了被分析物的特征保留时间(tR)。色谱的条件根据所测过酸而改变，所选择的条件须能把过酸和其它被分析物基线分离。用所测定的过酸作出标准校准曲线(峰面积与浓度)。将来自上文所述试验的10分钟样品被分析物的峰面积由此转化成所产生的ppm过酸，用于测定PE量。在所规定的试验条件下，当漂白活化剂的PE值＝[(产生过酸的ppm)/(理论过酸ppm)]×100％在10分钟内达到≥10％时，被认为合格。注意，通过与本发明漂白活化剂4，5位饱和环脒的实施方案相比，意外地发现已知的4，5位不饱和相关化合物具有较高的水解速率。具体地说，乙酰咪唑的kH大于10.0M-1s-1。所以本发明不包括作为离去基团的咪唑。kH、kp和kD的定义，当MSBA具有化学式Q(C(X)L)t，其中t＞1；或具有化学式L′(C(X)Q)t＇。本发明包括具有单个或多个-C(X)L基团的MSBA实施方案。当仅有一单个-C(X)L基团存在时，kH、kp和kD的测定按上文所述方法直接完成。当MSBA包含多个-C(X)L或多个-C(X)Q基团时，本领域中的技术人员将会意识到这类漂白活化剂kH、kp和kD的测定最好能通过使用典型化合物来完成。本发明中的″典型化合物″是指专为简化试验和测定所用的化合物，不要求在本发明范围内(虽然在某些实施例中会出现)。一般情况下，通过用甲基或H取代含有MSBA的多个-C(X)L或多个-C(X)Q中的全部-C(X)L或-C(X)Q基团，只保留其中之一，可得到典型化合物的化学式。根据MSBA的具体化学式，鉴定了许多不同实施例对于式Q(C(X)L)t的漂白活化剂，其中t＞1例(i)a当Q为对称型，所有C(X)L基团都相同时，需要一单个典型化合物。例(i)b当Q为对称型，所有C(X)L基团都不同时，需要t个典型化合物。例(i)c当Q为非对称型时，需要t个典型化合物，不管所有C(X)L基团是都相同还是不同。对化学式为L′(C(X)Q)t′的漂白活化剂例(ii)a当L′为对称型，所有C(X)Q基团都相同时，需要一单个典型化合物。例(ii)b当L′为对称型，所有C(X)Q基团都不同时，需要t′个典型化合物。例(ii)c当L′为非对称型时，需要t′个典型化合物，不管所有C(X)Q基团是都相同还是不同。适宜的典型化合物的选择由下文非限定性地进行说明。上述每一例的实例说明如下例(i)a上式的典型化合物为例(i)b上式的两个典型化合物为和例(i)c上式的典型化合物为和例(ii)a上式的一个典型化合物为例(ii)b上式的典型化合物为例(ii)c上式的典型化合物为和上述实施例由图解说明给出。本领域的技术人员知道在所选择的典型化合物中，如果任何两个-C(X)L(或-C(X)Q)之间是共轭连接，则一个-C(X)L(或-C(X)Q)对另一个的动力学的电子效应必须能被合理地解释。当包含多个-C(X)L或多个-C(X)Q的MSBA的典型化合物被选定后，用上述方法测定每一个典型化合物的kH、kp和kD。只要所有的典型化合物都满足所规定的kp/kH、kp/kD和kH临界值，则与该套典型化合物对应的漂白活化剂就被认为符合本发明的kp/kH、kp/kD和kH临界值。漂白组合物-本发明的MSBAs优选不被单独使用，而与一如下文所公开的过氧化氢源结合使用。本发明中MSBAs的用量变化范围宽，例如，为组合物的约0.05％～约95％(重量)，虽然，更典型地使用较低量，例如约0.1％～约20％。过氧化氢源-本发明中的过氧化氢源为任一易得的化合物或混合物，在用户的使用条件下，它能提供有效量的过氧化氢。其用量变化大，以本发明中漂白组合物的重量计，典型地从约0.5％～约60％，更典型地从约0.5％～约25％。本发明中所用的过氧化氢来源自任何易得的物质，包括过氧化氢本身。例如，过硼酸盐，如过硼酸钠(可为任何水合物，但优选一水或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或相当的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物，或过氧化钠，均可用于本发明。也可使用任何易得的过氧化氢源的混合物。一种优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径在约500微米～约1,000微米范围内的干粒子，小于约200微米的粒子不超过约10％(重量)，大于约1,250微米的粒子不超过约10％(重量)。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可从不同的商业来源，如FMC、Solvay和TokaiDenka购得。虽然本发明中的有效漂白组合物仅包括本发明的MSBAs和一种过氧化氢源，但是，全配制的洗衣用和自动洗餐具组合物还典型地包括改善或改进性能的添加剂成分。为了给配方师提供便利，下文公开了这些成分典型的、非限定性的实例。添加剂成分漂白催化剂-如果需要，漂白剂可借助一种锰化合物进行催化。这类化合物在本领域中已众所周知，它包括，例如锰基催化剂，公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594，美国专利5,194,416，美国专利5,114,606；和欧洲专利申请公开No.549,271A1,549,272A1,544,440A2和544,490A1；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮环壬烷)4(ClO4)4，MnIII-MnIV4-(u-O)1(u-OAC)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2-(ClO4)3，MnIV-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括公开于美国专利4,430,243和美国专利5,114,611上的化合物。使用锰和不同的复合配位体提高漂白作用在下述美国专利中也作了报导4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。所说的锰可与乙二胺二琥珀酸预混或单独加入，例如以硫酸盐形式与乙二胺二琥珀酸预混(参考美国专利申请序列号为08/210,186，1994年3月17日提交)。在含有过渡金属的漂白催化剂中，其它优选的过渡金属包括铁或铜。不作为限定，实际上本发明中的漂白组合物和方法可被调节到提供水相洗涤液中活性催化剂类至少为大约千万分之一，在洗衣液中，优选提供0.1ppm～约700ppm，更优选约1ppm～约50ppm。常规的漂白活化剂-本发明中的″常规的漂白活化剂″是指不符合上述定义的与MSBAs相联系的给定条件的任何漂白活化剂。大量常规漂白活化剂是已知的，它们被任选地包含在本发明漂白组合物中。这类活化剂的非限定性实施例公开于1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)是典型的活化剂，其混合物也可使用。其它典型的常规漂白活化剂还可参见美国专利4,634,551。已知的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下述化学式的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1为含有约6～约12个碳原子的烷基，R2为含有1～约6个碳原子的亚烷基，R5为H或烷基、芳基或含有约1～约10个碳原子的烷芳基，L为任何适宜的离去基团。任选的、常规的、具有上述化学式的漂白活化剂的说明还包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐及其混合物，如美国专利4,634,551所述。另一类常规的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，公开于1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中。还有一类常规的漂白活化剂，它们包括不含任何阳离子基团的酰基内酰胺活化剂，如酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，化学式为R6C(O)L1和R6C(O)L2，其中R6为H、或一个含有1～约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或一个含有约6～约18个碳原子的取代苯基，其中，L1和L2为己内酰胺或戊内酰胺部分。参见共同未决的美国专利申请08/064,562和08/082,270，其公开了取代苯甲酰基内酰胺。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺，及其混合物。还可参见1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，它公开了酰基己内酰胺，包括被吸附入过硼酸钠的苯甲酰基己内酰胺。本领域中已众所周知的除过氧化氢以外的漂白剂，均可作为添加剂成分用于本发明中。一类具有特殊用途的非氧漂白剂包括光化漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物将典型地含有约0.025～约1.25％(重量)的这类漂白剂，特别是对磺化酞菁锌。有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-1982年由JohnWileyandSohs出版，KirkOthmer编著的《化学技术百科全书》(EncyclopediaofChemicalTechnology)第十七卷，第27～90页，特别是第63～72页，对其进行了广泛的说明，在此引入作为参考。适宜的有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物，在AkzoChemicalsInc.的《聚合物生产的引发剂》(InitiatorsforPolymerProduction)中作了进一步说明，产品目录，公报号88～57，在此引入作为参考。本发明中用于粒状、粉状或片状漂白组合物的优选二酰基过氧化物，无论是纯态还是配制的形式，例如，源自Akzo的粉状过氧化二苯甲酰CADETBPO78，在25℃时可形成固体。非常优选的有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物，用于这类漂白组合物中时要有40℃以上的熔点，优选高于50℃。另外，优选的有机过氧化物SADT′s(如前述Akzo公开中所定义的)温度为35℃或更高，更优选高于70℃或更高。本发明中使用的二酰基过氧化物的非限定性实例包括过氧化二苯甲酰、月桂酰基过氧化物和二枯基过氧化物。优选过氧化二苯甲酰。在某些情况下，商品二酰基过氧化物含有油状物质，如邻苯二甲酸二辛酯。一般情况下，特别是用于自动洗餐具时，优选使用基本上不含油状邻苯二甲酸酯的二酰基过氧化物，因为邻苯二甲酸酯会在碟子和玻璃器皿上形成薄膜。常规的四取代漂白活化剂-本发明组合物还可任选地包含常规的、已知的四取代漂白活化剂(CQSBA)。1985年9月3日公开的US4,539,130和美国专利申请4,283,301对CQSBA′s作了进一步说明。1975年2月5日公开的英国专利1,382,594公开了一类可任选地适用于本发明的CQSBA′s。1989年4月4日授权的US4,818,426公开了另一类CQSBA′s。也可参见1992年3月3日授权的US5,093,022和1990年2月27日公开的US4,904,406。另外，1993年7月28日公开的EP552,812A1和1993年5月5日公开的EP540,090A2对CQSBA′s作了描述。特别优选的CQSBA′s具有一己内酰胺或戊内酰胺离去基团，是共同未决申请的主题，特别是1994年4月21日申请，P&amp;G案号CM705F的共同未决、共同转让的英国专利申请序列号9407944.9的主题。洗涤表面活性剂-用于本发明的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11～C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，以及支链无规C10～C20伯烷基硫酸盐(″AS″)，C10～C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中，x和(y+1)至少为约7的整数，优选至少约9，M为水溶性阳离子，特别是钠，不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C10～C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1～7乙氧基硫酸盐)、C10～C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1～5乙氧基羧酸盐)、C10～C18甘油醚、C10～C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷、C12～C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂，如C12～C18烷基乙氧基化物(″AE″)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6～C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12～C18甜菜碱和磺基甜菜碱(″sultaines″)，C10～C18氧化胺等，也可加在总组合物中。还可使用C10～C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12～C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10～C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12～C18葡糖酰胺，可用于低发泡。还可使用C10～C20的常规皂。如果希望高泡，可使用支链C10～C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。自动洗餐具组合物典型地使用低泡表面活性剂，如混合的乙烯氧基/丙烯氧基非离子表面活性剂。其它有用的常规表面活性剂列于标准教科书中。助洗剂-本发明的组合物中可任选地包含洗涤剂助洗剂，以有助于控制矿物质硬度。可使用无机和有机助洗剂。为有利于除去颗粒状污垢，助洗剂可典型地用在自动洗餐具组合物和织物洗涤组合物中。助洗剂的用量变化大，这取决于组合物的最终用途和所期望的物理形态。当使用时，组合物典型地包含至少约1％的助洗剂。高效组合物典型地包含约10％～约80％，更典型地约15％～约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。也不排除较低或较高的助洗剂用量。无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但是不局限于，下列的碱金属、铵和链烷醇铵盐聚磷酸盐(例如，三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚偏磷酸盐)、磷酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐、倍半羧酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些场合，需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使存在被称作″弱″助洗剂时(与磷酸盐相比)，如柠檬酸盐，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能发生的所谓“欠复配(underbuilt)”的洗涤条件下，本发明的组合物仍能出人意料地完好发挥作用。优选的硅铝酸盐的实例可参见美国专利4,605,509。硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2Na2O比为1.61～3.2∶1的层状硅酸盐，如层状硅酸钠，在1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中有所描述。NaSKS-6(在本发明中，通常缩写为″SKS-6″)是由Hoechst市售的晶体层状硅酸盐。不像沸石助洗剂那样，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不包含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形状的层状硅酸盐，可用德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所述的方法制造。SKS-6是本发明中非常优选的层状硅酸盐，不包括其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸盐，其中，M为钠或氢，x为1.9～4的数，优选2，y为0～20的数，本发明中优选0。Hoechst的许多其它类型的硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别为α、δ和γ型。也可使用其它硅酸盐，如硅酸镁，可用作粒状制剂的松脆剂、氧漂白剂的稳定剂和泡沫控制体系的组分。用于自动洗餐具(ADD)用途的硅酸盐包括粒状二水合硅酸盐，如PQ公司的BRITESIlH20，和一般来源的BRITESILH24，虽然当ADD组合物为液体形式时，可采用不同液体级的硅酸盐。在安全范围内，偏硅酸钠或氢氧化钠单独或与其它硅酸盐混合，可被用在ADD组合物中，以促使洗涤pH达到理想水平。羧酸盐助洗剂的实例为碱土金属和碱金属羧酸盐，公开于1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001中。可使用不同级别和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中有些羧酸盐作为其它成分的载体非常有用，特别是洗涤表面活性剂的载体。本发明中可使用硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在当今市售的重垢粒状洗涤剂组合物中非常重要，在液体洗涤剂制剂中也是一种重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括经验式为[Mz(zAlO2)y]·xH2O的化合物，其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比范围为1.0～约0.5，x为一个约15～约264的整数。适用的硅铝酸盐离子交换物材料可在市场上买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶或无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐，或合成衍生的。一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3,985,669中。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物材料，可以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购得。在一特别优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为约20～约30，特别是约27。这种物质被称作沸石A。本发明中也可使用脱水沸石(x＝0～10)。硅铝酸盐的粒径优选约0.1～10微米。当与其它助洗剂，如羧酸盐混合使用时，希望采用能够促进表面活性剂载体作用的任何物理形式或形态的沸石，配方设计师可自由地选择适宜的粒径。适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，一大类聚羧酸盐化合物。如在本发明中所使用的，″聚羧酸盐″是指具有多个羧酸盐基团的化合物，优选至少3个羧酸盐基团。聚羧酸盐助洗剂一般情况下可以酸式加入到组合物中，但也可以中性盐或″过碱″形式加入。当以盐形式使用时，优选使用碱金属盐，如钠、钾和锂盐或链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂中包含许多类有用的材料。重要的一类聚羧酸盐助洗剂包括聚羧酸盐醚，包括氧化二琥珀酸盐，公开于1964年4月7日授权的Berg的美国专利3,128,287，和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3,635,830中。也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的″TMS/TDS″助洗剂。适宜的聚羧酸盐醚还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所述的化合物。其它有用的脱垢助洗剂包括羟基聚羧酸盐醚、马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、羧甲氧基琥珀酸、聚乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸，和其可溶性盐。柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，是用于重垢洗衣用洗涤剂制剂中的特别重要的聚羧酸盐助洗剂，由于他们可从可再生资源获得和具有生物降解性。柠檬酸盐也可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。在这样的组合物和混合物中，氧化二琥珀酸盐非常有用。适用于本发明洗涤组合物中的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6己二醇盐(hexanedioates)和相关的化合物，公开于1986年1月28日授权的Bush的美国专利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗剂包括C5～C20的烷基和链烯基琥珀酸及其盐。这类化合物中特别优选的一种是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组化合物中的优选助洗剂，描述于1986年11月5日出版的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263上。其它适用的聚羧酸盐公开于1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226，和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中。也可参看美国专利3,723,322。脂肪酸，例如C12～C18单羧酸，可以单独地或与上文所提到的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入到组合物中，以提供附加的助洗剂活力。使用这种脂肪酸一般会导致泡沫减少，这是配方设计者应考虑到的。在使用磷基助洗剂的场合，特别是在用于手洗操作的皂类制剂中时，可使用多种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、偏磷酸钠和正磷酸钠。还可使用磷酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐和其它众所周知的磷酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。螯合剂-本发明的组合物中可以任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂，如羟乙基二磷酸盐(HEDP)。更一般地，适用于本发明的螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能取代芳族螯合剂及其混合物。不受理论的限制，人们认为这些物质的作用，部分是由于它们能通过形成可溶性螯合物，而从洗涤容器中除去铁和锰离子的特殊能力；其它益处包括防止形成无机膜或鳞皮。本发明中其它适用的螯合剂是已商业化的DEQUEST系列，和Nalco公司的螯合剂。适于用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺-五乙酸盐、乙二醇二氨基乙酸，碱金属盐、铵盐、取代铵盐及其混合物。当洗涤剂组合物中允许至少少量的总磷含量时，也可使用适宜的氨基磷酸盐作为本发明组合物的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基磷酸盐)。这些氨基磷酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基。多官能取代的芳族螯合剂也适用于本发明的组合物中。参看1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3,812,044。优选的这类酸式化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。用于本发明的一种非常优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，特别是(但不局限于)[S，S]型异构体，它被公开在1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。尽管还可使用其它形式的盐，如镁盐，但优选三钠盐。如果在本发明的漂白组合物中，特别是在ADD组合物中，使用这些螯合剂或选择性过渡金属螯合剂，则其含量优选约0.001％～约10％，更优选约0.05％～约1％(重量)。酶-酶也可以加在本发明的制剂中，用于多种织物洗涤或其它清洗目的，包括除去蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污垢，例如，防止脱落染料转移和用于织物复原。所要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可加入其它类型的酶。它们可以产自任何适宜的原料，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，他们的选择受几个因素的控制，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等。在此方面，优选细菌酶或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。一般情况下，酶的足够加入量为每克组合物中的活性酶量可以高达约5毫克(重量)，更典型地约0.01毫克～约3毫克。换句话说，本发明的组合物中典型地包含约0.001％～约5％，优选0.01％～1％(重量)的商品酶制剂。在这样的商品制剂中，每克组合物中的蛋白酶的存在量应足以提供0.005～0.1Anson单位(AU)活力。适用的淀粉酶实例为枯草溶菌素，是从特殊的枯草芽胞杆菌和地衣状芽胞杆菌菌株获得的。另一类适用的蛋白酶是从芽胞杆菌属菌株获得的，在pH为8～12的范围内，具有最大活力，该酶由NovoIndustriesA/S研制并以ESPERASE出售。这种酶和类似酶的制剂被描述于Novo的英国专利说明书No.1,243,784中。适用于除去蛋白基污垢的、可从市场购得的蛋白水解酶包括NovoIndustriesA/S(丹麦)以商品名ALCALASE和SAVINASE出售的酶，以及IntemationalBio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASE。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130,756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列No.87303761.8，和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。一种特别优选的蛋白酶，称为″蛋白酶D″，是一氨基酸序列在自然界中尚未被发现的羰基水解酶的变体，产生于一前体羰基水解酶，它是通过用不同的氨基酸取代该羰基水解酶的许多氨基酸片段上相当于+76的位置，和取代一种或多种选自芽胞杆菌淀粉液化枯草溶菌素的多种氨基酸片段上相当于+99、+101、+103、+107和+123的位置而衍生出来的，其被描述于A.Baeck、C.K.Ghosh、P.P.Greycar、R.R.Bott和L.J.Wilson的名称为″含有蛋白酶的洗涤组合物″的专利申请中，其美国申请序列号为08/136,797(P&amp;G案5040)，和美国申请序列号为08/136,626的″含有蛋白酶的漂白组合物″中。淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中所述的α-淀粉酶，和IntemationalBio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE，以及NovoIndustries的TERMAMYL。可用于本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。pH最佳值优选5～9.5。适用的纤维素酶公开于1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，它公开了产于腐殖菌insolens和腐殖菌株DSM1800、或一种属于Aeromenas属的产生纤维素酶212的真菌纤维素酶，和提取自海洋软体动物(截尾海兔属心小叶)的肝胰腺的纤维素酶。适用的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832。CAREZYME(Novo)特别适用。适于洗涤剂用途的脂肪酶包括产于假单胞菌属微生物的酶，如产于假单胞菌斯塔策尔ATCC19.154，公开于专利1,372,034中。也可参看日本专利申请53,20487中的脂肪酶，该专利于1978年2月24日公开审查。这种脂肪酶可以以商品名脂肪酶P“氨基(Amano)”从日本Nagoya的AmanoPharmaceuticalCo.Ltd.购得，以下称作″氨基-P(Amano-P)″。其它的商品脂肪酶包括氨基-CES(Amano-CES)、来自Chromobacterviscosum的脂肪酶，例如Chromobacterviscosumvar.脂解酶NRRLB3673，可从日本Tagata的ToyoJozoCo.购得；还有美国U.S.BiochemicalCorp.和荷兰DisoynthCo.的Chromobacterviscosum脂肪酶，和来自唐菖谱假单胞菌的脂肪酶。产于腐殖菌素胎毛的LIPOLASE酶可从Novo购得(也可参看EPO341,947)，是本发明中优选使用的一种脂肪酶。过氧化物酶可与氧源结合使用，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等。它们被用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作中，从某一底物上除掉的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本领域中是众所周知的，它包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤组合物公开于，例如1989年10月19日公开的转让给NovoIndustriesA/S的O.Kirk的PCT国际申请WO89/099813中。众多的酶材料及其加入合成洗涤剂组合物中的方法也被公开于1971年1月5日授权给McCarty等人的美国专利3,553,139中。酶还被公开于1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4,101,457，和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利4,507,219中。用于液体洗涤剂制剂的酶材料及其加入这种制剂的方法公开于1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂的酶可用不同的技术进行稳定。酶稳定技术公开并示例于1971年8月17日授权给Gedge等人的美国专利3,600,319，和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5中。酶稳定体系还被描述于，例如美国专利3,519,570中。其它成分-一般的洗涤剂成分可以包括一种或多种其它的洗涤用添加剂或其它材料，以促进或提高洗涤效果和对清洗底物的处理，或改进洗涤剂组合物的外观美感。洗涤剂组合物中常用的洗涤添加剂包括Baskerville等人的美国专利No.3,936,537中所列出的成分。可用于洗涤剂组合物中的添加剂以其常规技术确定的用量(一般为洗涤剂成分的0％～约20％，优选约0.％5～约10％)用于本发明中，它包括其它的活性成分，如BASFCorp.或Rohm&amp;Haas的分散剂聚合物；色斑、防锈剂和/或防腐剂、染料、填充剂、荧光漂白剂、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、助溶剂、粘土污垢去除剂和/或抗再沉积剂、载体、加工助剂、颜料、液体制剂所用的溶剂、织物柔软剂、静态控制剂、皂条组合物所用的固体填充剂等。还可以使用染料转移抑制剂，它包括聚胺N-氧化物，如聚乙烯吡啶N-氧化物。染料转移抑制剂可由聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物进一步说明。如果希望高泡，可把泡沫促进剂，如C10～C16链烷醇酰胺加入组合物中，典型的加入量为1％～10％。C10～C14单乙醇和二乙醇酰胺也是这种泡沫促进剂中典型的一类。使用含有高泡添加剂表面活性剂的泡沫促进剂，如上文提到的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱，也是有益的。如果愿意，还可加入可溶性镁盐，如MgCl2、MgSO4等，以提供附加的发泡作用和提高去除油脂的效果，其典型的加入量为0.1％～2％。用于本发明组合物中的多种洗涤成分可任选地通过将所述成分吸收入一多孔的憎水底物中，然后把该底物用一憎水涂层包覆进行稳定。在被吸收入多孔底物前，优选把洗涤成分和一表面活性剂预混。使用时，洗涤成分从底物中被释放入水相洗涤液中，发挥其预期的洗涤作用。为了进一步详细阐明本技术，把一多孔的憎水二氧化硅(商标SIPERNATD10，Degussa)和含有3％～5％的C13～C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液预混。典型地，酶/表面活性剂溶液为二氧化硅重量的2.5倍。所得到的粉末用搅拌方式分散在硅氧烷油中(可使用粘度为500～12,500的多种硅氧烷油)。所得到的硅氧烷油分散物被乳化，或相反地，加入到最终的洗涤剂母体中。通过这种方法，可以将成分如上文所述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和水解表面活性剂“保护”起来，用于洗涤剂，包括液体洗衣用洗涤剂组合物中。液体或凝胶组合物可以包含一些水和其它的流体作载体。低分子量的伯醇或仲醇是适用的，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。优选一元醇溶解表面活性剂，但也可使用含有2～约6个碳原子和2～约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可包含5％～90％，典型地为10％～50％的这种载体。本发明中的某些漂白组合物一般包括液体(易流动或凝胶形状)形式和固体(粉状、颗粒状或片状)形式，特别是漂白添加剂组合物和硬表面洗涤组合物，可优选地配制成贮存时pH为酸性，用在水溶液中洗涤操作时为碱性，即，洗涤水的pH范围为约7～约11.5。洗衣和自动洗餐具产品的pH典型地为7～12，优选9～11.5。自动洗餐具组合物，除漂洗助剂可能为酸性外，其水溶液pH典型地大于7。控制pH在所推荐的使用范围的技术包括使用缓冲剂、碱、酸、pH突变体系、双室容器等，本领域中的技术人员对此已熟知。组合物可用在约5℃到沸腾的多种洗涤和漂白操作中。粒状漂白组合物典型地限制水的含量，例如游离水少于约7％，以提供最佳的贮存稳定性。通过限制组合物中不定有的氧化还原活性物质含量，如锈和其它以不希望有的形式存在的微量过渡金属，还可进一步提高漂白组合物的贮存稳定性。对某些漂白组合物，还可限制其卤化物离子的总含量，或让其包含特殊的卤化物，例如溴化物，基本上不存在。可加入漂白稳定剂，如锡酸盐，以提高稳定性，如果需要，液体制剂可以基本上不含水。下述实施例说明了本发明的MSBA′s，用于生产MSBA′s的中间体和使用MSBA′s制造的漂白组合物，但不局限于这些实施例。实施例I一种MSBA、1，4-二-(甲基-(6′-(N，N-二甲基铵)己酰基)己内酰胺)二氯化苯，按如下方法制备6-(N，N-二甲氨基)己酸(2)-在一装有内置温度计和回流冷凝管的2000毫升三口圆底烧瓶中，加入6-氨基己酸(200.00克，1.53摩尔)、甲醛(357.61克，4.41摩尔，37wt％)、甲酸(454.56克，8.69摩尔，88％)。装料完成后，将该混合物加热回流3小时，然后冷却到室温。用薄层液相色谱分析(74∶25∶1，丙醇∶水∶甲酸，Rf=0.45)表明反应完全。向粗混合物中加入158毫升浓HCl(36～37％)。将混合物旋转蒸发5小时浓缩至干，以除去过量的甲醛和甲酸。将盐酸化物再溶在300毫升水中，用132.5克50wt％氢氧化钠溶液中和到pH约为7。将混合物通过旋转蒸发用异丙醇浓缩，加速干燥过程。把固体和二氯甲烷一起研磨而洗出产物。有机相用MgSO4干燥并过滤后，再用旋转蒸发和真空干燥浓缩有机相，分离得到251.86克(产率＞99％)白色固体产物2，熔点89～91℃。6-(N，N-二甲氨基)己酰基氯化物盐酸盐(3)-在一装有回流冷凝管、内置温度计、机械搅拌器和氩气输入管的500毫升三口圆底烧瓶中，加入草酰氯(398.67克，3.14摩尔)。将酸2(100克，0.63摩尔)在30分钟内加毕，使反应温度保持在40℃。当反应发生时，CO2和CO伴随氩气从混合物中溢出。添加完毕后，将混合物继续搅拌2小时，烧瓶冷却至室温。将过量的草酰氯用旋转蒸发法在50℃条件下除去，然后在50℃(0.1毫米汞柱)条件下用Kugelrohr法蒸馏2小时。分离后得到118.98克(88.5％)油状产物3，静置后固化。6-(N，N-二甲氨基)己酰基己内酰胺(4)-往一装有回流冷凝管、内置温度计、氩气入口管和机械搅拌器的1000毫升三口圆底烧瓶中，加入ε-己内酰胺(48.04克，0.42摩尔)、甲苯(340毫升)和三乙胺(189.00克，1.87摩尔)。将混合物加热回流(大约101℃)15分钟。在此温度下，将固体酰基氯3(100.00克，0.47摩尔)在30分钟内加入。在回流条件下再保持反应1.75小时，停止加热。在室温下，过滤该混合物，并用甲苯洗涤该盐。将黑色滤液用饱和碳酸氢钠溶液(3×250毫升)和水(100毫升)洗涤，并用MgSO4干燥。过滤混合物，用旋转蒸发法在约50℃(水吸气泵)条件下浓缩，然后用Kugelrohr法在60℃条件下蒸馏1小时，得到89.64克(83％)油状物4。现在，将6-(N，N-二甲氨基)己酰基己内酰胺(4)(30.00克，0.118摩尔)和乙腈加入一装有冷凝管和氩气入口管的500毫升三口圆底烧瓶中。往该溶液中加入溶解在50毫升乙腈中的a，a′-二氯-对二甲苯。将混合物加热回流2.5小时，冷却到室温，用旋转蒸发法在50℃条件下浓缩。剩下的棕色半固形物在60℃(0.1毫米汞柱)条件下继续浓缩3小时。把得到的固体和乙腈、醚一起研磨，除去杂质。分离得到具有上述所示双四级结构的固体产物30.00克(74％)。实施例II一种具有下述结构的MSBAN，N，N′，N′-四甲基-N，N′-(4-己内酰胺-N-羰基)苯甲基)-1，6-己二铵二氯化物。制备方法如下在一装有磁力搅拌装置、回流冷凝管和氩气输入管的500毫升单口圆底烧瓶中，加入75毫升乙腈、6.48克(37.6毫摩尔)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和30.0克(112.9毫摩尔)4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(参考下文)。将混合物在50℃条件下加热2小时，冷却后，减压除去溶剂。剩余的固形物用丙酮制成淤浆，然后过滤、用丙酮洗涤，在环境温度下风干，得到一定产率的粉状MSBA。4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺-在一装有机械搅拌器、回流冷凝管、添加漏斗和氩气输入管的三口圆底烧瓶中，在充入氩气的条件下，加入己内酰胺(0.5摩尔)、三乙胺(0.75摩尔)和75％甲苯(1.0摩尔己内酰胺/1.5升甲苯)。将溶液加热回流。以缓慢流速加入悬浮在甲苯中的4-氯甲基苯甲酰氯(0.5摩尔)。在充氩和甲苯回流条件下，将反应搅拌进行6个小时，缓慢冷却后，过滤。弃去得到的固形物三乙胺盐酸盐，将滤液冷冻结晶，真空过滤、洗涤、干燥后，得到4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺。实施例III一种具有下述结构的MSBA可用一当量的6-(N，N-二甲氨基)己酰基己内酰胺(制法如实施例II)和4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(制法如实施例II)一起在乙腈中进行反应制备。将反应在充氩条件下加热到50℃进行2小时，冷却到室温后，蒸发除去溶剂。把过量的丙酮在磁力搅拌条件下加入烧瓶，分离产物，然后将混合物加热进行简单的回流，再冷却到室温。真空过滤、洗涤、干燥后得到固体最终产物。实施例IV一种具有下述结构的MSBA可用实施例III中所描述的方法制备，但不同的是用6-(N，N-二甲氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉代替6-(N，N-二甲氨基)己酰基己内酰胺。该化合物按如下方法制备6-(N，N-二甲氨基)己酰基-2-甲基-2-咪唑啉(4)-将二氯甲烷(400毫升)、2-甲基-2-咪唑啉(56.38克，0.637摩尔)和三乙胺(283.51克，2.802摩尔)加入一装有回流冷凝管、内置温度计、机械搅拌器、添加漏斗和氩气输入管的2000毫升三口圆底烧瓶中。将溶液回流，15分钟后，滴加如实施例II中所述制备的溶解在二氯甲烷(300毫升)中的6-(N，N-二甲氨基)己酰基氯化物盐酸盐(150克，0.700摩尔)，在45分钟内滴加完毕。将混合物再回流反应2小时，然后冷却到室温。过滤该盐，并用二氯甲烷洗涤。结合的滤液用5％NaHCO3溶液(3×300毫升)和水(300毫升)洗涤，用MgSO4干燥后过滤，将有机层用旋转蒸发法在50℃条件下浓缩，然后用Kugelrohr法在60～70℃(0.2毫米汞柱)条件下蒸馏，得到95.20克(66％)静置后固化的油状产物。实施例V一种具有下述结构的MSBA制备方法如下将5摩尔当量的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺和1摩尔当量的4-氯甲基苯甲酰基己内酰胺(制法如实施例II)在乙腈中50℃条件下反应2小时，在减压下或通过研磨法除去过量的N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。用乙腈收集残余物，加热到50℃，加入1摩尔当量的苄基氯，继续加热2小时后，过滤反应混合物。将得到的固体，先用丙酮，再用己烷洗涤，干燥后得到所需要的MSBA。实施例VI用下述配方说明粒状洗衣用洗涤剂。</tables>*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂用下述配方说明其它的粒状洗衣用洗涤剂*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂实施例VII一种被设计成使用前溶在水中的简单、有效的织物漂白剂如下成分％(重量)MSBA*7.0过硼酸钠(一水合物)50.0螯合剂(EDDS)10.0硅酸钠5.0硫酸钠余量*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂在一另外的实施方案中，用过碳酸钠代替过硼酸钠而对组合物进行了改变。实施例VIII一种被设计成使用前溶在水中的简单、有效的织物漂白剂如下成分％(重量)MSBA*7.0过硼酸钠(一水合物)50.0C12烷基硫酸钠4.5柠檬酸6.0C12吡咯烷酮0.6螯合剂(DTPA)0.5香料0.4填充剂和水加余量到100％*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂通过混合已标明的成分制造出组合物。在一另外的实施方案中，用过碳酸钠代替过硼酸钠对组合物进行了改变。实施例IX一种被设计成使用前溶在水中的简单、有效的织物漂白剂如下成分％(重量)MSBA*7.0过硼酸钠(一水合物)30.0沸石A20.0螯合剂3.0C12烷基硫酸钠4.5柠檬酸6.0C12吡咯烷酮0.7香料0.4填充剂和水加余量到100％*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂通过混合已标明的成分制造出组合物。在一另外的实施方案中，用过碳酸钠代替过硼酸钠对组合物进行了改变。在一另外的实施方案中，用沸石P代替沸石A对组合物进行了改变。实施例X把下述组合物加入到水中后，会形成一种研磨用浓稠液体组合物，特别适用于清洗浴盆和浴室瓷砖。成分％(重量)MSBA*7.0过硼酸钠(一水合物)50.0C12AS，Na5.0C12-14AE3S，Na1.5C8吡咯烷酮0.8氧化二琥珀酸0.5柠檬酸钠5.5碳酸钙研磨剂(15～25微米)15.0填充剂和水加余量到100％产物pH，经稀释调节到10*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂实施例XI把下述物质与水混合后，会形成一种漂白组合物，它具有从浴室墙面和浴盆上除去污垢的作用。成分％(重量)MSBA*7.0过硼酸钠(一水合物)50.0C12AS，Na5.0C8E4非离子1.0柠檬酸钠6.0C12吡咯烷酮0.75香料0.6填充剂和水加余量到100％*实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂实施例XII粒状自动洗餐具洗涤剂组合物包括下述物质:注1实施例I的漂白活化剂。这种MSBA可用根据实施例II～V的任何一种MSBA替换；注2这些过氧化氢源以％(重量)可获得氧为基准表示。为转化成总组合物的百分比基准，要除以约0.15；注3过渡金属漂白催化剂MnEDDS，根据1994年3月17日提交的美国专利申请序列No.08/210,186。实施例XIII本实施例说明了符合本发明的液体漂白组合物，它们都是用下文描述的一般方法生产的。将所需量的螯合剂加入到盛有水的烧杯中，搅拌直到螯合剂完全溶解，得到一溶液。在继续搅拌下，向溶液中加入一种相稳定剂。然后，将漂白活化剂和任选的一种附加螯合剂加入到溶液中。用碱性调节剂，如氢氧化钠将溶液的pH调到约4.0。下述透明、稳定的水相液体漂白组合物(实施例A～F)都是按照上述方法制备的，所有量均以重量百分比表示。</tables>1烷基乙氧基化物，可从TheShellOilCompany得到。2羟基-亚乙基二膦酸，购自MonsantoCo.3根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂</tables>1烷基乙氧基化物，可从TheShellOilCompany得到。2羟基-亚乙基二膦酸，购自MonsantoCo.3根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂实施例XIV制备了一种适用于手洗脏衣物的洗衣皂，其包括如下成分。成分％(重量)C12直链烷基苯磺酸盐30磷酸盐(如三聚磷酸钠)7碳酸钠15焦磷酸钠7椰子单乙醇酰胺2沸石A(0.1～10微米)5羧甲基纤维素0.2聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2MSBA**6.5过碳酸钠15增白剂、香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水和填充剂*加余量到100％*选自常规材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂。洗涤用洗衣皂是用常规的、在本领域中经常使用的肥皂或洗涤剂条生产设备挤压成型的。实施例XV制备了一种适用于手洗脏衣物的洗衣皂，其包括如下成分。成分％(重量)直链烷基苯磺酸盐30磷酸盐(如三聚磷酸钠)7碳酸钠20焦磷酸钠7椰子单乙醇酰胺2沸石A(0.1～10微米)5羧甲基纤维素0.2聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2MSBA**5过硼酸钠四水合物10增白剂、香料0.2蛋白酶0.3CaSO41MgSO41水4填充剂*加余量到100％*选自常规材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂。洗涤用洗衣皂是用常规的、在本领域中经常使用的肥皂或洗涤剂条生产设备，通过把漂白活化剂和过硼酸盐漂白化合物干混，但不固定在过硼酸盐表面上，挤压成型的。实施例XVI清洗典型的家具表面的液体漂白组合物如下。过氧化氢作为一种水溶液被用适宜的方法与其它组分分开，如双室容器法。</tables>*羟基-亚乙基二膦酸，购自MonsantoCo.**根据实施例I～V中任何一实施例的漂白活化剂权利要求1.一种漂白组合物，包括(a)一种有效量的过氧化氢源；和(b)一种有效量的多取代漂白活化剂，其中，所说的多取代漂白活化剂包含q个四价氮原子，其中q为1～4；r个离去基团，L，其中每一个L的共轭酸LH为中性或带有负电荷，其中L可相同或不同，r为1～12，每一个L包含至少一个三配位氮原子；s个-C(X)-基团，其中s≥r；其中X选自＝O、＝N和＝S；条件是当q＝1时，r＞1；每一个L的三配位氮原子共价地把L连接到形成LC(X)-基团的-C(X)-部分上；至少一个连接到三配位氮原子-C(X)-上的L的共轭酸在水中的pKa值为13或更大；每一个四价氮原子和它最邻近的LC(X)-基团被至少两个碳原子的键分开；以及另外的条件是所说的多取代漂白活化剂具有以下比值(i)kp/kH≥1，优选kp/kH≥2，更优选kp/kH≥5，其中kp为所说的漂白活化剂的过水解速率常数，kH为所说的漂白活化剂的水解速率常数；和具有以下比值，(ii)kp/kD≥5，kp/kD≥50，其中kp如(i)中所定义，kD为由所说的漂白活化剂形成二酰基过氧化物的速率常数；以及另外的条件是kH≤10M-1s-1。2.一种根据权利要求1的漂白组合物，其中所说的多取代漂白活化剂选自(i)Q(C(X)L)t；(ii)L′(C(X)Q)t′；和(iii)及其混合物；其中(i)、(ii)和(iii)中的任何一个都与电荷平衡相容的阴离子有关；L′为包含两个或更多个三配位氮原子的部分，每一个氮原子共价地连接在-C(X)Q部分上；所说的L′部分在所有其它方面均符合所说的L部分的要求；t为1～12；t′为2～3；q为1～3；以及所述的全部q个四价氮原子全部包含在所述Q部分内；条件是在连接任何-C(X)L的任意Q中的原子为碳原子；当所述多取代漂白活化剂为(i)和q为1时，t为2～4；当所述多取代漂白活化剂为(i)和q为2或3时，1≤t≤4q，以及当所述的多取代漂白活化剂为(ii)，和q为1～3时，t′为2或3。3.一种根据权利要求2的漂白组合物，其中所说的多取代漂白活化剂具有至少10％的过水解效率，其中，所说的多取代漂白活化剂具有所述的结构(i)；X为O；t为2或3；L选自环大小为5～12个原子的环脒；环大小为6～12个原子的内酰胺；和苯胺基衍生物；及其混合物。4.一种根据权利要求3的漂白组合物，其中，L选自环大小为5～7个原子的环脒，优选具有如下化学式的4，5位饱和5元环脒；环大小为6～7个原子的内酰胺；及其混合物，其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、烷芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基。5.一种根据权利要求4的漂白组合物，其中，L为所说的环脒；E选自H、乙氧基化的烷基和直链烷基；以及其中，A、B、C和D独立地选自H、芳基、取代芳基、烷芳基、乙氧基化的烷基、取代烷芳基和直链或支链取代或未取代烷基。6.一种根据权利要求5的漂白组合物，其中，L选自己内酰胺、戊内酰胺和环脒，其中E选自H和C1～5烷基，以及A、B、C和D为H；及其混合物。7.一种根据权利要求6的漂白组合物，还包含一选自下列的成分一种洗衣用洗涤剂表面活性剂，优选地选自乙氧基化的表面活性剂、糖衍生的表面活性剂、肌氨酸盐和氧化胺；一种低泡自动洗餐具表面活性剂；一种漂白稳定增稠剂；和至少一种阴离子表面活性剂，条件是在环境温度下，漂白活化剂与所说的阴离子表面活性剂不发生反应形成可见的沉淀物。8.一种根据权利要求7的粒状洗衣用洗涤剂形式的漂白组合物，包含a)0.1％～10％所说的漂白活化剂；b)0.5％～25％所说的以过硼酸盐或过碳酸盐形式的过氧化氢源；和c)0.5％～25％所说的表面活性剂。9.一种根据权利要求7的粒状自动洗餐具洗涤剂形式的漂白组合物，包含a)0.1％～10％所说的漂白活化剂；b)0.5％～25％所说的以过硼酸盐或过碳酸盐形式的过氧化氢源；和c)0.1％～7％所说的表面活性剂。10.一种根据权利要求7的漂白组合物还包含一种或多种选自下列的成分一种常规的漂白活化剂；一种含有过渡金属的漂白催化剂；一种洗涤剂助洗剂；及其混合物。11.一种根据权利要求7的漂白组合物，其中所说的漂白活化剂是表面活性的，其临界胶束浓度小于或等于10-2摩尔，并包含一个8～12个原子的长链部分；其中，所说的电荷平衡相容阴离子为非表面活性的。12.一种从织物、器皿或硬表面上除去污点的方法，包括在含有根据权利要求1的一种漂白组合物的水溶液、分散体或淤浆中接触所说的污点。13.一种多取代漂白活化剂，包括q个四价氮原子，其中q为1～4；r个离去基团，L，其中L的共轭酸LH为中性或带有负电荷，其中L可相同或不同，r为1～12，每一个L包含至少一个三配位氮原子；s个-C(X)-基团，其中s≥r；和其中X选自＝O、＝N和＝S；条件是当q＝1时，r＞1；每一个L的三配位氮原子共价地把L连接到形成LC(X)-基团的-C(X)-部分上；至少一个连接到三配位氮原子-C(X)-上的L的共轭酸在水中的pKa值为13或更大；每一个四价氮原子和它最邻近的LC(X)-基团被至少两个碳原子的键分开；以及另外的条件是所说的多取代漂白活化剂具有以下比值(i)kp/kH≥1，其中kp为所说的多取代漂白活化剂的过水解速率常数，kH为所说的多取代漂白活化剂的水解速率常数；具有以下比值(ii)kp/kD≥5，其中kp如(i)中所定义，kD为由所说的多取代漂白化剂形成二酰基过氧化物的速率常数；另外的条件是所说的多取代漂白活化剂的kH≤10M-1s-1，其过水解效率至少为10％。14.一种根据权利要求13的多取代漂白活化剂，选自(i)Q(C(X)L)t；和(ii)L′(C(X)Q)t′；其中所说的离去基团为中性；(i)和(ii)中的任何一个都与电荷平衡相容的阴离子有关；L′为包含两个或多个三配位氮原子的部分，每一个氮原子共价连接在-C(X)Q)部分上；所说的L′在所有其它方面均符合L部分的所述要求；r=t,t为1～12；所有所说的q个三价氮原子都包含在所说的Q部分中；条件是任意一个Q上被C(X)L所键合的原子为碳原子；当所说的多取代漂白活化剂为(i)，q等于1时，t为2～4；当所说的多取代漂白活化剂为(i)，q为2或3时，1≤t≤4q；和当所说的多取代漂白活化剂为(ii)时，t′为2或3。15.一种根据权利要求14的多取代漂白活化剂，选自(i)Q(C(O)L)t，其中t为1～3，q为1～3；和(ii)L′(C(O)Q)t＇其中t′为2；其中L选自；a)具有下式的内酰胺；其中m为1或2；和b)具有下式的4，5位饱和5元环脒；其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；其中L′为其中，A、B、C或D独立地选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；和其中T是一相容的间隔基团部分，T选自-(CH2)i-，其中i为3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j，其中i和j独立地为0～约12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)G(芳基)-；-(烷基)G(烷基)-；-(芳基)G(烷基)-；和-(芳基)G(芳基)-；其中G选自O、-C(O)N(R9)-、-S(O)2N(R9)-、-N(R9)C(O)-、-N(R9)S(O)2-、-S(O)2-和-N(R9)C(O)N(R10)，其中R9和R10为H或烷基。16.一种根据权利要求15并具有所说的化学式(i)的多取代漂白活化剂，选自和(d)及其混合物，其中，m为1或2，Q为R1R2N+T′T″，其中R1和R2可以独立地变化，每一个所说的R部分均选自H；甲基；乙基；直链或支链、取代或未取代的Cn烷基，其中n为3～16；芳基；取代芳基；烷芳基；取代烷芳；和乙氧基化的烷基；T′和T″独立地选自所说的相容间隔基团T。17.一种根据权利要求6的多取代漂白活化剂，其中，R1和R2可以独立地变化并选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基；所说的T′和T″部分可相同或不同，并选自m-C6H4、p-C6H4、-(CH2)i(m-C6H4)-和-(CH2)i(p-C6H4)-，其中i为1～6。18.一种含有漂白活化剂阳离子的多取代漂白活化剂，选自其中，R6和R7为J；和其中，R6和R7为J；其中不为J的任一R1-R8选自取代或未取代的烷基、烷芳基、芳烷基和芳基；J、J′和J"独立地选自L选自a)内酰胺，其化学式为其中m为1或2；和b)4，5位饱和的5元环脒，其化学式为其中A、B、C、D和E选自H、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基和取代烷芳基；其中T、T′和T″为相容的间隔基团。19.一种根据权利要求18的多取代漂白活化剂，其中，所说的漂白活化剂阳离子具有所说的化学式(I)、(III)或(IV)；所说的相容间隔基团独立地选自-(CH2)i-，其中i为3～12；-(CH2)i(C6H4)(CH2)j-，其中i和j独立地为0～12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位；-(芳基)；-(烷基)O(芳基)-；-(烷基)O(烷基)-；-(芳基)O(烷基)-；和-(芳基)O(芳基)-；另外的条件是当L为所说的环脒时，E为H或C1-C5烷基，A、B、C和D为氢。20.一种根据权利要求19的多取代漂白活化剂，其中，R1～R5独立地优选自H、甲基、乙基、苯基、苄基、1-萘亚甲基和2-萘亚甲基。21.一种根据权利要求20的多取代漂白活化剂，主要由所说的与电荷平衡相容阴离子有关的漂白活化剂阳离子组成，其中，T′和″独立地选自芳基，-(CH2)i-，其中i为3～12；和-(CH2)i(C6H4)(CH2)j-，其中i和j独立地为0～12，条件是i和j中至少有一个为非零，并且结合到C6H4上的聚亚烷基取代基彼此为邻位、间位或对位。22.根据权利要求18的一种多取代漂白活化剂的酸式盐。23.通过使一种根据权利要求18的多取代漂白活化剂与过氧化氢反应产生的过酸。全文摘要本发明给出了包含具有至少一个四价氮原子的多取代漂白活化剂的漂白组合物、洗衣组合物和自动洗餐具洗涤剂组合物。更确切地，本发明涉及能够提供增强洗涤/漂白效果的组合物，尽管所选择的多取代四价漂白活化剂具有特殊的离去基团，在水中其共轭酸的pKa大于13，其过水解速率对水解速率、过水解速率对二酰基过氧化物形成速率具有有利比。本发明包括优选的活化剂化合物和用活化剂洗涤织物、硬表面以及餐具的方法。文档编号C11D3/39GK1161709SQ95195747公开日1997年10月8日申请日期1995年7月20日优先权日1995年7月20日发明者E·P·戈瑟林克,G·S·米拉科,L·F·泰勒,M·R·斯维克,A·D·维尔利,K·L·科特,M·E·伯恩斯申请人:普罗格特-甘布尔公司