专利名称：：环境友好的湿法型硬质纤维板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用作例如建筑内部材料、固化材料或汽车内部材料的湿法型硬质纤维板，并且更具体地，涉及使用丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂作为增强剂的环境友好的湿法型硬质纤维板。
背景技术：
：湿法型硬质纤维板(也简称为"硬质板")是主要由木屑通过以下方法制成的纤维板对纤维进行蒸煮和制浆，随后在大量的水中分散以得到纸浆浆液，添加增强剂和耐水剂，脱水和成型至恒定的厚度，并且热压至0.80g/cm3以上的密度。尽管湿法型硬质纤维板增强剂常规包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂和淀粉，但是因为酚醛树脂的效果除在强度方面以外在耐水性方面也是特别显著的，所以酚醛树脂几乎唯一地被使用。然而，近来受到环境问题的驱使，针对酚醛树脂对环境的影响(气味和残余苯酚)的关注日益增加，采取了防止使用湿法型硬质纤维板的政策，因为湿法型硬质纤维板使用酚醛树脂作为原料之一，即便仅以痕量使用使得残余苯酚的量基本为零。同时，针对改善湿法型硬质纤维板工厂内的环境的趋向日益增加，为了实现这点，必须消除作为湿法型硬质纤维板工厂的主要污染源的酚醛树脂。这是因为酚醛树脂污染在湿法型硬质纤维板中使用的纸浆浆液，其附着于设备和地板上，从而显著损害周围的环境。尽管存在这些潜在情况，因为不易找到替代的湿法型硬质纤维板用增强剂，酚醛树脂廉价并且使得可以容易地长时间得到所需水平的板性能，并且由于酚醛树脂是非常有价值的且几乎唯一地被使用，因此对代替酚醛树脂的增强剂进行的研究很少。涉及如上所述的增强剂的已知技术的实例列举于下面的专利出版物中。在日本专利申请公开2003-39413中公开的技术是通过进入浸渍状态，随后进行高温和高压压制来压制湿法型硬质纤维板的方法，所述湿法型硬质纤维板采用粘合剂比如以甲醛为其原料之一的酚醛树脂作为增强剂。此外，日本专利申请公开2008-80714公开了提供湿法型硬质纤维板的方法，所述方法通过在使用粘合剂如以甲醛为其原料之一的酚醛树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板的一侧或两侧内，渗透和固化至少含卡巴肼的醛捕获剂，使得甲醛和乙醛均被有效地捕获和分解。此外，日本专利申请公开H07-214518公开了通过在热压步骤之前将丙烯酸类乳液等涂覆到已添加了热固性树脂的成型垫(formedmat)上来增加垫表面的强度、粘合性和耐水性的方法。此外，日本专利申请公开2006-7534公开了制备环境友好的纤维素基纤维板的方法，其中尽管常规上由于目的在于使用纤维素而几乎完全不将木质素用于纸浆，但是进行了通过使用多官能化合物作为增强剂来使用这样的木质素基原料的尝试(聚环氧化合物被描述为具有优于酚醛树脂的热压快速固化性质的化合物，而酚醛清漆树脂作为其一个实3例被列举)。此外，日本专利申请公开2007-118261公开了在制备木质纤维板的过程中，通过添加诸如含有新烟碱(neonicotinoid)类化合物的酚醛树脂或环氧树脂的粘合剂，得到具有防蚁和防虫性能的木质纤维板的方法。此外，日本专利申请公开2005-280030和日本专利申请公开2005-288713公开了通过以下步骤制备具有优异尺寸稳定性、耐水性、耐擦伤性和耐冲击性的硬质纤维板的方法在制备含有矿物纤维的硬质纤维板，即非木质硬质纤维板的过程中，使用酚醛树脂、丙烯酸类乳液或环氧树脂等作为粘合剂，进行湿法成型和干燥以得到半固化垫，并且用丙烯酸类乳液等浸渍所述半固化垫，随后热压。此外，由于在这些专利文献中公开的丙烯酸类乳液在80至ll(TC的低温固化，因此判断其为热塑性树脂，而非本发明的方法中的热固性树脂。此外，日本专利申请公开2001-200497公开了用于制备具有适当的强度的纤维板的方法，所述方法在制备湿法型软质纤维板(也称为绝缘板(insulationboard)，形式是密度小于0.35g/cm3的湿法型纤维板)的过程中组合使用具有阳离子基团的水溶性聚合物与不具有阳离子基团的水溶性聚合物作为增强剂，而不导致纤维分散体电荷平衡的大变化。在上述专利出版物中描述的技术在提供环境友好的湿法型硬质纤维板(即本发明的目的)方面有困难。这是因为在最初七个专利出版物中描述的技术不排除使用常规酚醛树脂的可能性，而日本专利申请公开2001-200497的技术涉及制备湿法型软质纤维板，而非湿法型硬质纤维板，因而不仅阻止确保这样的纤维板要求的适当耐水性，而且还增加了在外观方面出现斑点缺陷的可能性。
发明内容考虑到上述情况，本发明的目的是通过找到对环境污染没有影响的增强剂代替对环境污染有显著影响的酚醛树脂，提供环境友好的湿法型硬质纤维板。为了实现此目的，根据本发明的环境友好的湿法型硬质纤维板包含丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂作为增强剂。在此，尽管湿法型硬质纤维板是指主要由木屑通过以下方法制成的纤维板对纤维进行蒸煮和制浆，随后在大量的水中分散(考虑到对环境的保护，近来湿法型硬质纤维板使用再循环水作为水，而水的温度通常为40至6(TC，并且不超过IO(TC)以得到纸浆浆液，添加增强剂和耐水剂，脱水和成型至恒定的厚度，并且热压至0.80g/cm3以上的密度，但是除了木屑以外，还可以使用竹子或甘蔗渣等作为主要原料。尽管常规上酚醛树脂几乎唯一地用作此纤维板的增强剂，但是因为此树脂除了对周围环境有害以外，还污染纸浆浆液，所以还担心产生的气味和残余的苯酚。因此，由于进行了深入的研究，本发明的发明人得出了以下结论丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂的组合优选作为没有这样的问题的增强剂。两种增强剂均为热固性树脂，在IO(TC以下的温度几乎不反应，当温度超过140°C时反应性高并且发生固化，而在环境保护方面，由于几乎没有任何使用的水被排出到外界，这些增强剂最佳地适用于湿法型硬质纤维板，其中水通过数次再循环被使用。也就是说，当酚醛树脂长时间暴露于40至60°C的纸浆水或在热压(最高100°C)的过程中进行机械脱水时，预固化(温度越高，固化速率增加)进行，从而导致不能给予固有的板性能的状态。因此，预固化制品(因为在湿法型硬质纤维板的情况下，增强剂和耐水剂的收率(yield)通常被认定为约50%，因此剩余的50%被再循环，从而消除了后面的收率的任何机会)直接与纸浆粘结或直接与酚醛树脂粘结，从而由于夹在纸浆和新鲜酚醛树脂之间而损害酚醛树脂的固有性质或对板性能有负面影响。相反，因为这两种增强剂在这样的温度都不发生预固化，并且仅在热压(180至22(TC)过程中固化，所以预固化制品不成型，并且对板性能没有负面影响。此外，因为酚醛树脂的预固化制品具有黑紫色，当含有水分时具有粘性，并且当干燥时易于剥离，因此它们对周围环境和周围设备导致显著的污染。相反，因为本发明的增强剂是透明的，在热压之前不发生预固化，因此周围环境和周围设备保持清洁。此外，尽管湿法型硬质纤维板的热压通常通过稍后描述的三阶段封闭法进行，但是在第一阶段的机械脱水过程中从垫(采用后述成型机由脱水产生并且由纸浆浆液形成至恒定厚度)中排出大量水分。尽管在此水分中包含增强剂和耐水剂，但是特别在增强剂为酚醛树脂的情况下，由于树脂的黑紫色和由于当在含水分的状态下时具有显著的粘性，如前所述树脂不仅在附着于设备和环境时显著污染周围环境和周围设备，而且因为其还显著污染用于得到湿法型硬质纤维板的平滑表面的镜面板(不锈钢板)，因此其最终将縮短镜面板的更换和清洁周期。相反，因为本发明的增强剂是透明的并且即使在热压和脱水的过程中排出也不发生预固化，因此不仅周围设备和周围环境保持清洁，而且可以显著延长镜面板的更换和清洁周期。如从上述解释中可以理解的，与酚醛树脂形式的常规增强剂的使用相比，将本发明的丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂用作湿法型硬质纤维板的增强剂，使得可以得到对环境远远更友好的湿法型硬质纤维板。然而，本发明的丙烯酸类树脂优选为含有引起热交联的羧酸的聚合物，其实例包括以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸及它们的盐为单体的聚合物。此外，本发明的不含双酚A的环氧树脂的实例包括双酚F与表氯醇的反应产物、双酚AD与表氯醇的反应产物、聚胺与表氯醇的反应产物、乙酸酐与表氯醇的反应产物、酚醛清漆树脂与表氯醇的反应产物、和邻甲酚与表氯醇的反应产物。顺便提及，含有双酚A的环氧树脂是双酚A与表氯醇的反应产物。此外，在本发明中，含双酚A的环氧树脂由于以下指出的原因而被排除在本发明的范围以外。原因1:尽管含有双酚A的环氧树脂是最常见类型的环氧树脂，但是在此环氧树脂中残留的双酚A导致具有对环境激素的作用的问题。原因2:含有双酚A的环氧树脂通常是主剂和固化剂结合的双液型的形式，使其不适于用作湿法型硬质纤维板的增强剂。也就是说，因为双液型的混合立即导致固化开始，此外在热压的过程中得不到必要的板性能，由于反应产物悬浮在再循环的白水中，还很可能在所得到的硬质纤维板中出现斑点等形式的外观缺陷。顺便提及，本发明的不含双酚A的环氧树脂为单液型。图1显示实施例中湿法型硬质纤维板的前侧；禾口图2显示实施例中湿法型硬质纤维板的背侧。具体实施例方式图1显示湿法型硬质纤维板10。尽管硬质纤维板的前侧1是平滑的，但是因为在稍后描述的热压步骤中朝向用于促进脱水的丝网，背侧2处于如图2中所示的网眼3的形式。下面提供对此硬质纤维板的详细描述。(浆液制备)尽管使用的纸浆主要由作为原料的木材组成，但是其还可以由竹子或甘蔗渣制成。其中制浆通过机械处理进行的机械纸浆、其中制浆通过化学处理进行的化学纸浆，或其中制浆通过机械处理和化学处理的组合进行的半研磨(semi-ground)纸浆可以用作原料。此纸浆通常为以约3重量％的浓度分散于水中的浆液的形式。接着，通过以下方法制备浆液添加本发明的丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂作为增强剂，使得基于浆液中的100份纸浆，丙烯酸类树脂的量为约0.05至2.0重量％，而不含双酚A的环氧树脂的量为约0.1至2.0重量％，基于桨液中的100份纸桨，以0.1至1.5重量％添加石蜡形式的耐水剂，并且按需要添加防腐剂或或防老化剂。尽管随后详细描述，但是添加的增强剂的量最优选对于丙烯酸类树脂为0.05至0.25重量％，而对于不含双酚A的环氧树脂为0.50至1.00重量％。这是因为在这些范围内的添加量的组合使得可以得到最优选的板性能。此外，除了石蜡以外，还可以使用防水剂如硅化合物或锆化合物作为耐水剂。(湿垫制备)上述桨液通常在稀释至约1.0至1.5重量％的纸桨浓度之后用于湿垫制备。湿垫制备采用已知的方法，比如圆网法(cylindricalmethod)、长网法或Chapman法。与方法无关的是，浆液流出到丝网上，从丝网的背面通过真空抽吸脱水并且成型为湿垫。在此湿垫的前侧，浆液的纵向定向为大致在水平方向上，而在背侧(金属丝网侧)上，纵向由于真空抽吸而定向为大致垂直，并且纸浆密度在前侧较高而在背侧较低。此外，背侧由于在其上丝网印刷而具有粗糙表面。此湿垫可以通过冷压按需要脱水至约30至40重量％的干度[纸浆重量+(纸浆重量+水重量)1100%]。(热压)上述湿垫随后进行热压。尽管热压通常在约180至220°C的温度进行，例如在制造厚度为2.5mm的硬质纤维板的情况下，热压通过三阶段封闭法进行，包括在40kg/cm2的压制压力下进行50至60秒、在8至10kg/cm2下进行60至90秒、和在20至35kg/cm2下进行60至90秒。在此三阶段封闭法中，通过在第二阶段中降低压力而促进湿垫中所含的水蒸汽逸出(也称为脱气工序)，防止了湿垫的喷出(blowout)。此外，尽管压制设备配置有上部模具和下部模具，但是通过在下部模具的表面上提供丝网或多孔板形式的隔体，将从湿垫挤压出的水排出。如上所述，因为纸桨在湿垫的背侧大致垂直于纵向定向，所以从湿垫挤压水由于在纸浆之间被弓I导而平稳地进行。[OO47](水分调节和固化)热压之后，对湿法型硬质纤维板喷水或进行水分调节处理，以调节至规定的水分含量，随后在固定的时间内固化以得到成品。实施例下面通过与酚醛树脂形式的常规增强剂比较来提供对本发明实施例的说明。从依照在本发明的优选实施方案描述的前十段用试验设备制造的厚度为2.5mm且一边尺寸为30cm的湿法型硬质纤维板上，切割用于测试的板性能测量用试样，并且用于测量弯曲强度的试样测得为3cmxllcm(跨距6cm)，而用于测量吸水率的试样测得为5cmx5cm。因为纸浆通常带阴离子电荷，因此为了增加纸浆中增强剂和耐水剂的收率，考虑到与阴离子纸浆的有利反应性，优选阳离子电荷。因此，尽管在湿法型硬质纤维板中使用的石蜡通常也是带阳离子电荷的，但是因为单独增加纸浆中石蜡的收率是有害的，因此优选其仅与其它增强剂组合而被包含在内。这样的一个原因是石蜡的粘度低于其它增强剂的粘度。换言之，与阴离子_阳离子结合形式的化学结合相比，粘性形式的物理结合对纸浆中收率的贡献更大。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>基于表l，在所测试的增强剂中，丙烯酸类树脂的板性能明显是最差的。其可能的原因是，因为本发明的丙烯酸类树脂带阴离子电荷，所以与带阴离子电荷的纸浆的反应性自然很低。然而，在这种情况下，板性能比单独添加石蜡更好。这被认为是由于丙烯酸类树脂的阴离子与石蜡的阳离子反应，从而导致形成大的块状物(block)，其在纸浆中物理地积聚。数值不好的原因在于，因为形成了大的块状物，所以纸浆中的分散变差。另一方面，因为不含双酚A的环氧树脂带阳离子电荷，其由于与带阴离子电荷的纸浆的化学结合和环氧树脂本身具有的粘性形式的物理结合而在纸浆中积聚，从而实现了优于酚醛树脂的板性能。表2显示在增加加入的增强剂的量的情况下，酚醛树脂和不含双酚A的环氧树脂的板性能的比较。从此表中也可以清楚地看到不含双酚A的环氧树脂的板性能优于酚醛树脂的板性能。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>然而，据认为通过例如不含双酚A的环氧树脂的氮杂环丁烷鎗(azetidinium)环(化学式1)与纸浆中纤维素的羧基(化学式2)和羟基(化学式3)以下面示出的方式反应，发生不含双酚A的环氧树脂与纸浆之间的化学结合。换言之，据认为通过这种类型的反应增强纸浆纤维之间的结合。[化学式1]OH[化学式2][化学式3]此外，在表2中，当不含双酚A的环氧树脂的加入量达到1.00%以上时，吸水率迅速变差。这被认为是由于石蜡伴随环氧树脂的增加而沉淀，从而由于其影响导致石蜡的分散差。接着，表3和4示出根据本发明的丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂的组合效果。表3弯曲强度(单位N/mm2)丙烯酸类树脂加入量(%)环氧树脂加入量(^\^^0細0.125.0.2500.5000.750l細0.125240.25043270.5005251463533320.750566056504335l細506162555146表4吸水率(单位％)丙烯酸类树脂加入量环氧树脂加入量(^r^^^^0細0.1250.2500.5000.750l細0.125670.25027580.5002524243947560.750292223243649l扁412222242526基于表3和4，可以判断，在丙烯酸类树脂的加入量与不含双酚A的环氧树脂的加入量的比率为0.125:0.75、0.125:1.00、0.25:0.75和0.25:l.OO时，组合丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂的效果是明显的。因此，考虑到总成本，可以判断，在丙烯酸类树脂的加入量与不含双酚A的环氧树脂的加入量的比率为0.125:0.75时，组合丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂的效果最佳。尽管在表3和4中观察到了板性能随丙烯酸类树脂的量增加而下降的趋势，但是据认为这是由于丙烯酸类树脂与不含双酚A的环氧树脂之间内聚强度的程度的影响。换言之，丙烯酸类树脂与不含双酚A的环氧树脂的聚集体具有强内聚强度，从而导致随丙烯酸类树脂的量增加而形成糊状物，并且最终形成大块状物，从而导致纸浆中分散性的相应降低。这可以被判断为以板性能下降的形式出现。在不含双酚A的环氧树脂的加入量为1.00%的情况下，即使丙烯酸类树脂的量增9加，吸水率也几乎没有任何变化的原因被认为是由以下事实导致的尽管当在石蜡中不含双酚A的环氧树脂的量增加时，石蜡的颗粒沉淀，但是如果丙烯酸类树脂的量同时增加，则沉淀物的块状物的生长由于丙烯酸类树脂与不含双酚A的环氧树脂的块状物的物理结合强度的限制作用而停止，从而不导致石蜡的分散性的下降。接着，在表5中显示在再循环水(*1)的情况下本发明的增强剂(丙烯酸类树脂与不含双酚A的环氧树脂的组合，称为本发明的树脂)(*2)和酚醛树脂形式的常规增强剂(*3)之间板性能的比较。*1:在重复使用水的情况下，由于在下一个循环中使用的水量短缺在前一循环的垫中所含的水量，所以相应的量(约总水量的1/12)用新鲜的水补足。*2:加入0.25%丙烯酸类树脂，0.75%不含双酚A的环氧树脂和0.4%石蜡。*3:加入1.0%酚醛树脂和0.4%石蜡。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如从表5中清楚地看出，与酚醛树脂形式的常规增强剂相比，本发明的增强剂的板性能水平可以被判断为显著优良，特别在弯曲强度方面。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>基于表6，在使用本发明的树脂作为增强剂的情况下，明显的是醛的水平是使用常规酚醛树脂作为增强剂的情况的一半。此外，进行下面示出的关于气味的测试方法。也就是说，将试样(4cmx7cm)放置于体积为4升的钢桶中，随后进行干法测试(由以下步骤组成覆盖容器并且在8(TC加热60分钟，随后冷却到室温并且闻气味)和湿法测试(由以下步骤组成将蒸馏水以等于试样重量的5%的量均匀地涂覆到试样上，覆盖容器并且使其在23±2t:和50±5%RH的恒温/恒湿的室中放置60分钟，随后闻气味)。此外，在此气味测试中，使用共计6个采样器，因为最少需要5个采样器。因此，准备2个桶，因为限度为3个采样器/桶。结果显示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:异戊酸(浓度10—5)用于参比气味，其强度指定为3的值(可以容易地察觉气味的水平)和不舒适度为_2(不舒适)。根据各个水平(强度0(没有气味)至5(浓烈的气味)，不舒适度-3(非常不舒适)至3(非常舒适)对各个采样器的气味进行评分，并且结果指平均分数。*2:参比值。基于表7，与使用常规酚醛树脂作为增强剂相比，使用本发明的树脂作为增强剂在气味方面也明显有利。如以上详细描述的，因为与使用常规酚醛树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板相比，使用本发明树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板几乎不导致任何在制备过程中大量使用的水(通常称为白水并且通过再循环使用)的污染，因此不仅可以保持制备装置和周围环境清洁，还没有对残余苯酚的问题，自然没有苯酚的气味，并且由于醛水平也降低，此外能够预先防止归因于气味的问题，因此此湿法型硬质纤维板还能够有助于V0C的降低。也就是说，使用本发明的树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板自然能够比使用常规酚醛树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板对环境更友好得多，同时还能够使得板性能优于使用常规酚醛树脂作为增强剂的湿法型硬质纤维板。在以上描述中参照了本发明的实施方案。然而，本发明不限于上述实施方案，并且可以在不偏离本发明的范围的情况下进行变化和改变。权利要求一种湿法型硬质纤维板，其中所述湿法型硬质纤维板的增强剂是丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂。2.根据权利要求1所述的湿法型硬质纤维板，其中使用所述增强剂，使得所述不含双酚A的环氧树脂的含量大于所述丙烯酸类树脂的含量。3根据权利要求1所述的湿法型硬质纤维板，其中所述增强剂是阴离子丙烯酸类树脂和不含双酚A的阳离子环氧树脂。4.一种湿法型硬质纤维板，其中所述增强剂是在IO(TC以下的温度几乎完全不发生固化反应的丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂。5.—种湿法型硬质纤维板，其中作为增强剂的丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂均为热固性树脂。全文摘要本发明通过找到一种不导致环境污染的增强剂作为代替对环境污染有显著影响的酚醛树脂的试剂，提供一种环境友好的湿法型硬质纤维板。此环境友好的湿法型硬质纤维板使用丙烯酸类树脂和不含双酚A的环氧树脂作为增强剂代替常规酚醛树脂。两种增强剂均为热固性树脂，在100℃以下的温度几乎完全不反应，而在高于140℃的温度迅速反应导致固化，而在环境保护方面，这些增强剂最优地适合于在湿法型硬质纤维板中使用，其中通过数次再循环使用水，而几乎不将任何使用的水排出到外界。文档编号B27N3/04GK101733812SQ200910226459公开日2010年6月16日申请日期2009年11月20日优先权日2008年11月20日发明者九鬼学,波多野明,西尾勉申请人:日吉华株式会社