制备板材的方法

专利名称：制备板材的方法
制备板材的方法本发明涉及一种制备板材(panel)的方法，具体涉及制备包含木质纤维素颗粒 (诸如细条)的板材的方法。本发明还涉及包含木质纤维素颗粒的板材。本发明还涉及 包含本发明所述板材的地板、墙或容器，以及所述板材在混凝土模板中的用途。例如从WO 01/32375可知由条状材料制备板材的方法。在该方法中，利用尿素 甲醛(UF)树脂或蜜胺尿素甲醛(MUF)树脂，结合禾秆的酸处理，对板材中的谷物禾秆 进行粘合。据信这种处理可以改变或去除包覆谷物禾秆的蜡和脂质。该处理由对禾秆应 用强酸或弱酸组成。这导致禾秆的pH和缓冲能力降低，禾秆的缓冲能力对于在热压机中 用UF或MUF来粘合禾秆来说是有利的。
已知方法的缺点是，用酸对禾秆进行处理相当麻烦并且昂贵，而且得到的板材 的性质仍然不理想。本领域中已知的是，如果缺少酸处理步骤，则只有与异氰酸酯树脂 结合，才能将禾秆有效地用在板材中。用异氰酸酯树脂来粘合禾秆不仅成本高，而且还 需要采取特殊的手段来防止板材粘在压机上。已经尝试采用更经济的树脂将包含材料(诸如条状材料，例如禾秆)的木质纤维 素粘合到面板中。为了这个目的已经尝试水基树脂，但得到的板材机械强度低、质量很 差。本文中的术语“板材”和“面板”可互换使用。本发明的一个目的是减少甚至消除上述缺点。该目的通过下列方法实现，所述方法包括在至少30摄氏度的温度下用臭氧处理 木质纤维素颗粒的步骤。本发明的特征如下。本发明涉及一种制备包含木质纤维素颗粒的板材的方法，该方法包括如下步 骤a)在至少30摄氏度的温度下用臭氧处理至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素 颗粒；b)将得到的产品与水基胶粘剂树脂组合物混合得到树脂浸透的颗粒组合物；C)对步骤b)中得到的树脂浸透的颗粒组合物进行压制并且至少部分固化，从而 得到板材。在本发明方法优选的实施方式中，在步骤a)中至少部分被角质层蜡覆盖的木质 纤维素颗粒用温度至少为30摄氏度的含臭氧的气体处理。在本发明的一个方面中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒用温度至 少为40摄氏度的臭氧处理，优选用温度至少为40摄氏度的含臭氧的气体处理。“至少部分被角质层蜡覆盖的颗粒”意思是颗粒表面的至少一部分被角质层蜡 覆盖。优选至少5%，更优选至少10%的颗粒表面被角质层蜡覆盖。通常这样的颗粒可 以通过机械切割、砍碎和/或分割被角质层蜡覆盖的禾秆得到。被角质层蜡覆盖的禾秆 的实例包括小麦禾秆、燕麦禾秆、稻禾秆、黑麦禾秆和大麦禾秆。角质层蜡是覆盖植物外皮(即植物表皮)的蜡，并且主要包含疏水性脂肪族化 合物(例如链长通常在C16 C36的范围内并且有各种取代基的直链脂肪族碳氢化合物)。常见的例子是石蜡、烷基酯、对称和不对称的仲醇(如10- 二十九烷醇)、伯醇 (主要是十八烷-1-醇)、β-二酮、醛和三萜烯。参见Baker，EA (1982) Chemistry and morphology of plant epicuticularwaxes, in The Plant Cuticle (eds DJ Cutler, KL Alvin, and CE Price)，AcademicPress，London, pp.139-165 ； 或 Holloway，PJ and Jeffree， CE (2005) Epicuticular waxes, in Encyclopedia of Applied Plant Science, 3, pp.1190-1204。臭氧处理可以通过将木质纤维素颗粒与臭氧接触来进行。优选所述处理通过提 供含有臭氧的气流和与至少部分被角质层蜡覆盖的颗粒接触来进行。实际方法是将至少 部分被角质层蜡覆盖的木质素颗粒放置在有臭氧入口和臭氧出口的腔室中，此后产生沿 着从臭氧入口到臭氧出口方向的含臭氧的气流。含臭氧的气流的温度为至少30摄氏度。 优选地臭氧 入口和臭氧出口基本相互相对放置。或者，一批木质纤维素颗粒，优选禾秆细条可以通过腔室的开口被放置在腔室 中，腔室可以用含臭氧的气体填充，然后关闭开口，并且腔室被加热至使腔室中的含臭 氧的气体温度为至少30摄氏度。加热可以通过本领域普通技术人员已知的方法进行。木 质纤维素颗粒被保存在至少30摄氏度的含臭氧的气氛中一段时间。为了减少处理时间可 以增大腔室中含臭氧的气体的压力和/或进一步升高温度。在本发明方法的一个方面中，臭氧处理发生在至少45摄氏度、至少50摄氏度、 至少55摄氏度或至少60摄氏度的温度下。优选地，温度为至少60摄氏度，诸如为至少 65、70、75或80摄氏度来减少臭氧处理所需的时间。更优选，温度为至少80摄氏度， 诸如为至少85、90、95或100摄氏度。甚至更优选，温度为至少100摄氏度，诸如为至 少105、110、115或120摄氏度。在本发明方法中的臭氧处理中应用甚至更高的温度可 能是有利的，但是需要注意不要超过细条分解或燃烧温度(火焰温度)。用于臭氧处理的臭氧量可以在极限范围内变化；该量应该足以使得在压制树脂 浸透的颗粒组合物形成板材的过程中，木质素纤维颗粒与水基树脂组合物粘接在一起。 在本文所描述的实施例中，使用含臭氧的气流来进行木质纤维素颗粒的臭氧处理。基于 蜡使用过量的臭氧。这通过如下来测定确定臭氧出口处仍存在臭氧，表明处理过程没 有消耗所有的臭氧。合适的臭氧浓度例如在0.1至300g臭氧/m3的范围内，优选在0.1 至200g臭氧/m3的范围内，更优选在1至IOOg臭氧/m3的范围内。实际的臭氧处理时间可以在0.1秒到1小时的范围内。优选至少部分被角质层蜡 覆盖的颗粒的臭氧处理时间在1秒到10分钟的范围内，更优选在1分钟到5分钟的范围 内。木质纤维素颗粒的量可以在10克到5000千克的范围内，优选在100克到4000 千克的范围内，更优选在100克到3000千克的范围内。本文所用的水基胶粘剂树脂组合物是包含水基树脂以及对木质纤维素颗粒有粘 附性的组合物。取决于所用水基胶粘剂树脂组合物的树脂种类，组合物还可以包含例如催化 齐U。所用树脂可以是例如氨基塑料树脂。氨基化合物和醛的缩合产物被用作本发明的 氨基塑料树脂。作为氨基化合物，可以使用尿素、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、脲基三聚氰 胺(ureidemelamine)以及其混合物。优选使用蜜胺和/或尿素。用氨基塑料树脂形成胶 粘剂的合适的催化剂的实例是例如金属盐，优选钠盐、钾盐、铵盐、铝盐、镁盐和锌盐。合适的 盐的实例是硝酸钠、硫酸铝、磷酸氢铵、过硫酸铵、氯化铵、硫酸铵和硝酸 铵。优选使用铵盐并且具体是氯化铵或硫酸铵。水基胶粘剂树脂组合物可以(如一般做法)包含其它化合物诸如填料(诸如麦花 (wheat flower)或清除齐[J)。根据本发明的方法，树脂浸透的颗粒组合物的固化温度可以在2 252摄氏度的 范围内。通常树脂浸透的颗粒组合物固化形成板材发生在77 252摄氏度的温度下，优 选所述固化发生在100 252摄氏度的温度下，更优选202 252摄氏度的温度下。在本发明方法的实施方式中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包含 禾本科颗粒，优选草颗粒。禾本科是属于有花植物的百合纲(单子叶植物)的科。这一科的植物通常称 为草(grass)；这一科的灌木或树状植物称为竹(bamboo)。禾本科占主要地位的植物群 落称为草原。禾本科植物包括主食用粮、谷类作物、草地用草和饲用牧草。合适的至 少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒可以例如由象草获得，象草是可以指下列任何 一种草的种名狼尾草属的非洲狼尾草(African Pennisetum purpureum)(也称为紫狼尾 草或皇草)；南亚沙生蔴茅(The Southern Asian grass Saccharam ravennae)，或沙生蔴茅 (Erianthus ravennae)，或 Elephantinus 蔴茅；芒属的亚洲斑马草(Asiatic Zebra grass)或箭 猪草(Porcupine Grass)。在本发明的方法的一个方面中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒是 非木农业颗粒。在本发明的方法的一个方面中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒的 含水量至多为完全饱和。在本发明的方法的一个方面中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包 含天然禾秆，优选由天然禾秆组成。在本发明方法的实施方式中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包含 选自由下列所组成的组中的颗粒小麦禾秆颗粒、燕麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦禾 秆颗粒、大麦禾秆颗粒以及它们的组合。在本发明的方法的一个方面中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包 含选自由下列所组成的组中的颗粒小麦禾秆颗粒、燕麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦 禾秆颗粒、大麦禾秆颗粒以及它们的组合。在本发明方法的实施方式中，在步骤b)前，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤 维素颗粒与木材颗粒混合。在本发明的方法的一个方面中，在将步骤a)的所得产物与水基胶粘剂树脂组合 物混合制备树脂浸透的颗粒组合物之前，将木质纤维素颗粒与木材颗粒混合。该混合优 选在木质纤维素颗粒用温度为至少30摄氏度的臭氧处理之后进行。在本发明的方法的一个方面中，所述方法是制备由至少部分被蜡覆盖的木质纤 维素组成的板材的方法。在本发明方法的实施方式中，水基胶粘剂树脂组合物选自由下列组成的组大 豆基树脂、蛋白质基树脂、醛基树脂(醛基树脂还包含至少一种选自由尿素、酚、蜜 胺、蜜勒胺、蜜白胺、脲基三聚氰胺及其混合物组成的组的组分)。实际中，大豆基树脂是黄豆基树脂。在本发明的方法的一个方面中，水基胶粘剂树脂组合物包含醛、蜜胺和/或尿
ο 本发明还涉及如本文所述的方法，其中所述醛选自由甲醛、乙二醛、乙醛及其 组合组成的组。在本发明的方法的一个方面中，水基胶粘剂树脂组合物在被树脂浸透的颗粒组 合物中的含量为1 30wt%。在本发明的方法的一个方面中，水基胶粘剂树脂组合物固化至至少75%。特别 适用于根据本发明方法制备的颗粒板(PB)的至少部分被角质层蜡覆盖的颗粒优选尺寸可 为0.1毫米到几毫米，优选为1毫米量级。在本发明方法的实施方式中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包括 长度为至少0.3mm的至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒。优选地，至少基于重量80%的至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒的长 度为至少0.3mm。本发明的该范围的长度是颗粒的最长距离。在本发明方法的实施方式中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包含 长度范围为0.3mm 15mm的木质纤维素颗粒。长度范围为0.3mm 15mm的木质纤维 素颗粒特别适用于制备颗粒板。优选地，至少基于重量80%的颗粒的长度介于0.3mm 15mm。更优选，至少 基于重量95%的颗粒的长度介于0.3mm 15mm。优选地，长度范围为0.3mm 15mm的木质纤维素颗粒的纵横比为1或更大。 在本发明的方法的一个方面中，长度范围为0.3mm 15_的木质纤维素颗粒的纵横比 为2或更小。在本发明方法的实施方式中，至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包含 长度范围为IOmm 500mm，优选地长度范围为IOmm 300mm，更优选为IOmm 250mm，甚至更优选为IOmm 200mm的颗粒。优选地，至少基于重量80%的至少 部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒的长度范围为IOmm 500mm，优选长度范围为 IOmm 300mm，更优选为IOmm 250mm，甚至更优选为IOmm 200mm。更优选 地，至少基于重量95%的颗粒的长度范围为IOmm 500mm，优选为IOmm 300mm， 更优选为IOmm 250mm，甚至更优选为IOmm 200mm。在本发明的方法的一个方面中，颗粒是条状材料。在本发明的方法中，特别适合制造定向结构板(OSB)或颗粒板(PB)的木质纤维 素颗粒诸如木质纤维素细条的长度优选可为至少5mm，这是对约500克的样品测量的平 均细条长度。如果细条的平均长度为至少5mm，则有利于所得板材的机械性质。更优 选地，细条的平均长度为至少10、15、20、25、30、40或50mm。细条的平均长度的上 限主要受限于实际应用以及来源；因此该上限可例如高达3000mm，优选高达2000mm， 或优选高达 1500、1000、750、500、400、300 或 250mm。细条(特别是那些非木农业来源的细条)的厚度主要与栽培(culture)材料本身 的厚度有关。有时优选使用劈开的细条(例如禾秆)，因此平均厚度将会是初始厚度的一 部分，例如五分之一，或者甚至四分之一、三分之一、二分之一或更大。除此以外，为了使最终的板材获得期望的性质，细条的平均厚度优选为至少0.1mm，更优选至少0.2、 0.3、0.4或甚至0.5mm或更大。细条(特别是那些非木农业来源的细条)的宽度主要与栽培材料本身的宽度有关。在本发明方法的实施方式中，50%或更多的至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤 维素颗粒是纵向劈开的颗粒。在本发明的一方面中，木质纤维素颗粒的含水量为12%或更少，这有助于劈 开。木质纤维素颗粒的劈开可以在30摄氏度或更高的温度下对木质纤维素颗粒的臭氧处 理之前或之后进行。劈开百分比可以通过计算被劈开的木质纤维素颗粒的数量直观地确定。例如如 果所计算的100个木质纤维素颗粒中50个颗粒被劈开，即一半的颗粒(50%的颗粒)被劈 开，即50%的木质纤维素颗粒是纵向劈开的颗粒。优选60%或更多的木质纤维素颗粒是 纵向劈开的颗粒。优选70%或更多、80%或更多、90%或更多、95%或更多的木质纤维 素颗粒是纵向劈开的颗粒。本发明还涉及本文所描述的方法，其中至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素 颗粒是细条形式，其在步骤C)之前被定向。本发明的一方面涉及一种用于制备包括含条状禾秆材料的板材的方法，包括以 下步骤a)在至少30摄氏度的温度下用臭氧处理条状禾秆；b)将得到的产品与水基胶粘剂树脂组合物混合得到树脂浸透的禾秆组合物；c)将树脂浸透的禾秆组合物定向；d)对步骤C)中得到的树脂浸透的禾秆组合物进行压制并且至少部分地固化，从 而得到禾秆定向结构板。在本发明方法的优选实施方式中，在步骤a)中，条状禾秆用温度至少为30摄氏 度的含臭氧的气体处理。本发明还涉及通过本文所述方法可得到的板材。本发明还涉及具有符合加拿大标准CSA 0437.0-93第1组(R-I)的机械性质的板 材。本发明还涉及可通过本文所述方法得到的定向结构板、绝缘板或颗粒板。本发明还涉及具有符合欧洲OSB标准EN 300的机械性质的板材。本发明还涉及板材。根据本发明的板材包含木质纤维素颗粒和至少部分固化的 水基胶粘剂树脂组合物，所述木质纤维素颗粒选自由下列组成的组小麦禾秆颗粒、燕 麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦禾秆颗粒、大麦禾秆颗粒以及它们的组合。在本发明的板材的一个方面中，所述板材由木质纤维素颗粒和至少部分固化的 水基胶粘剂树脂组合物组成，所述木质纤维素颗粒选自由下列组成的组小麦禾秆颗 粒、燕麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦禾秆颗粒、大麦秆颗粒以及它们的组合。优选地，本发明的板材是 颗粒板(PS)板材或定向结构板(OSB)。OSB的生产方 法通常是已知的，如例如 “Holzwerkstoffeund Leime，M.Dunky &P.Niemz，ρ 133-135， Springer-Verlag，2002” 禾口 “Taschebuch der SpanplattenTechnik, Deppe & Ernst, ρ258-266，1991，DRWVerlag"中所描述的。条状板包含细条，所述细条可以是定向的 或不定向的，可以包含多层或单个层。具有多层定向层的OSB通常通过如下来制备首先散布(同时通常实现定 向)面层的细条，此后散布芯层的细条、然后再散布一层面层的细条，接着将其热压成 OSB。在热压的过程中，胶粘剂组合物发生固化。压制可以是连续的或不连续的。芯 层和面层可以使用不同长度和定向的木质纤维素细条。通常面层中的细条与芯层中的木 质纤维素细条相比尺寸更小、定向更少。通常OSB有三层_ 一个芯层和两个面层。还已知的是可以制备4层或更多层的 OSB,例如在芯层和至少一个面层之间引入至少一个层。优选在本发明的上下文中，所 有不是面层的层都被认为是芯层，并根据本发明进行处理。用于OSB的一般已知的压制条件是l_5MPa、180_230°C以及3_20sec/mm，优选 4-12sec/mm的压制时间。如本领域技术人员已知的，压制时间以每毫米OSB厚度所需
秒数给出。本发明的OSB板优选包含一个芯层和两个面层，其中至少一个面层包含水基胶 粘剂树脂组合物。本发明的OSB板材包含至少一个至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素条与水 基胶粘剂树脂组合物组合的层。对颗粒板来说经常施加l_5MPa的压力。对于颗粒板来说，PB板材在模具中压 制的温度通常是180-230°C。对于颗粒板来说通常采用3-12seC/mm，优选5-lOsec/mm 的成型时间，其中成型时间以每毫米板材厚度所需的秒数表示。本发明的一个目的通过提供用于制备板材的方法来实现，所述方法包含如下步 骤在至少30摄氏度下用臭氧处理木质纤维素颗粒，诸如条状禾秆颗粒。在本发明板材的实施方式中，水基胶粘剂树脂组合物选自由下列组成的组大 豆基树脂、蛋白质基树脂、醛树脂(所述醛树脂还包含至少一种选自由尿素、酚、蜜胺 及其混合物组成的组的组分)。在本发明板材的实施方式中，木质纤维素颗粒包含长度至少为0.3mm的木质纤 维素颗粒。优选地，至少基于重量80%的木质纤维素颗粒的长度为至少0.3mm。在本发明板材的实施方式中，所述木质纤维素颗粒包含长度范围为0.3mm 15mm的木质纤维素颗粒。优选地，至少基于重量80%的木质纤维素颗粒的长度范围为 0.3mm 15mm。更优选，至少基于重量95%的木质纤维素颗粒的长度范围为0.3mm 15mm ο在本发明板材的实施方式中，木质纤维素颗粒包含长度范围为IOmm 500mm 的木质纤维素颗粒，优选长度范围为IOmm 300mm，更优选为IOmm 200mm，甚至 更优选为IOmm 150mm。优选地，至少基于重量80%的颗粒的长度范围为IOmm 500mm，优选长度范 围为IOmm 300mm，更优选为IOmm 200mm，甚至更优选为IOmm 150mm。更优选，至少基于重量95%的颗粒的长度范围为IOmm 500mm，优选长度范 围为IOmm 300mm，更优选为IOmm 200mm，甚至更优选为IOmm 150mm。在本发明板材的实施方式中，木质纤维素颗粒的长度范围为IOmm 500mm，优选长度范围为IOmm 300mm，更优选为IOmm 200mm，甚至更优选为IOmm 150mm,此外50%或更多的木质纤维素颗粒是纵向劈开的颗粒。优选60%或更多的木质 纤维素颗粒是纵向劈开的颗粒。优选70%或更多、80%或更多、90%或更多、95%或更 多的木质纤维素颗粒是纵向劈开的颗粒。本发明还涉及本发明板材的用途和用本发明的方法所制备的板材的用途。所述 板材可用于建筑和结构，诸如用于墙结构(优选承重墙)，用于地板结构(优选承重地 板)，用于天花板结构或门中的片材。所述板材还可用于例如混凝土模板，用于圈围一定 区域或用于制造盒子、容器或包装材料。本发明的板材还可用于生产家具，诸如桌子、 椅子、柜橱、柜子或架子。本发明的板材可以例如为了装饰目的而进行层压。层压可以例如通过如下进 行将(可选诸如用印刷图案装饰的)纸用氨基塑料树脂浸渍得到经浸渍的纸，并且将经 浸渍的纸压制到本发明的板材上。合适的氨基塑料树脂例如蜜胺-甲醛(MF)树脂、蜜 胺-尿素-甲醛(MUF)树脂、尿素-甲醛(UF)树脂。这些树脂、它们的制备以及它们 在装饰应用中的用途(诸如层压)本身是已知的并在例如35 Kunststoff Handbuch，Vol.10 Duroplaste(Becker, Braun ； Carl Hanser Verlag 1988)中进行了描述，其中第 I.2.3 章描述 了蜜胺树脂的制备，第4.4章描述了装饰性层压和层压木基板材的制备。本领域技术人员 知道如何在本发明的工艺和板材中应用这些技术。本发明还涉及包含本发明板材的家具。本发明还涉及包含本发明板材的墙。本发明还涉及包含本发明板材的地板，优选承重地板。本发明还涉及本发明的板材在混凝土模板中的用途。本发明还涉及包含本发明板材的容器。在本申请之前递交但在本申请申请日之后公开的申请号为PCT/EP2007/009560 的共同待决的申请中，我们描述了用UV和臭氧处理细条用来制备颗粒板。本发明与该 在先的申请相比是新颖的，因为本发明需要在至少30摄氏度的温度下用臭氧处理细条。本文中的术语“细条”或“条状材料”可互换使用，用于表示具有细条形状的 材料，即长度大于宽度。优选地，长度为宽度的2、3、4、8、20、50、100或甚至更多 倍。对于给定的条状材料和树脂的组合，本领域技术人员能够容易地通过实验来确定最 佳的细条长度。本文所用术语“木质纤维素”是指构成植物的木质细胞壁的主要部分以及由与 木质素密切相关的纤维素组成的若干相关物质中的任何一种。该术语更具体地涉及形成 植物细胞壁的结构框架的木质素、半纤维素和纤维素的组合。因此，术语“木质纤维 素”用于表示植物材料本体。它基本上由木质素、纤维素、半纤维素和提取物构成。木 质生物质为约45-50%的纤维素、20-25%的半纤维素和20-25%的木质素。短语“含木质纤维素的条状材料”包括含有10-100wt%的非木农业细条的细 条混合物。本文所用术语“非木农业细条”是指来自农作物或其收割产品/残余物的 细条，所述农作物在两年内或更短时间内生长达到收割期。这样的植物本身是公知的， 这样的植物或其收割产品的示例包括但不限于草、禾秆、芦苇、甘蔗、甘蔗渣、亚麻、 大麻、洋麻、竹子、棉花、软木、树皮、剑麻和高粱。已知的是，细条通常不是完整的原样植物，而只是其一部分，通常是也被称为外皮的最具纤维性的部分。本领域中还已 知，细条可在对植物进行一些加工步骤后得到，这些步骤包括但不限于切割、分离和干燥。本发明的方法可应用各种不同的水性或水基树脂。这种树脂的示例包括大豆基 树脂以及包含醛和至少一种选自尿素、酚、蜜胺或其混合物的组分的组合物的树脂组合 物。特别合适的醛可以是甲醛。为了得到结构坚固的板，优选可以固化树脂。本领域技术人员应当意识到，对 于固化具体类型的树脂，可用不同的方式。本发明的方法的优点是采用优选非木农业细条，例如禾秆。与木材相比，这 些类型的细条可基于更短的周期(例如每两年、一年(一年熟作物)甚至更短)再生。 同时，制备的板材可以具有良好的机械性质，并且适用于目前使用木基板的几乎全部应 用。经常地，庄稼禾秆作为废弃物处理，并成为环境问题。通过用所述的禾秆制造本发 明所述的板材减少了上述问题。在本发明的上下文中，术语“板材”是指形成由某种材料构成的独特(—般为扁平)部分或部件的板。诸如粗纸板、MDF、颗粒板或定向结构板 (OSB)之类的木基板材在本领域中是公知的。在本发明的一种优选实施方式中，上述方 法涉及板材的制备，其中板材是OSSB (定向结构麦秸板)。本发明的方法可用于制备上述板材，其中所述含木质纤维素的条状材料包含不 同细条的混合物。这意味着含木质纤维素的条状材料可具有不同的来源、长度、强度、 颜色、刚度或其它相关参数。特别地，它可以得自不同的来源，其中禾秆是优选的材 料。因此，可以使用不止一种(例如2、3、4甚至更多种)作物的禾秆。优选地，如果 禾秆来自超过一个来源，则将它们均勻混合。本文所用术语“禾秆”包括植物除去种子后剩下的部分。更具体地，该术语是 指诸如小麦、燕麦、黑麦、稻、大麦等的谷物的干切茎杆。其还可以是除去种子的禾草 类植物的干燥中空茎的形式，通常是收割植物材料后剩下的。因为本发明的一个目的是提高快速可再生资源的利用，所以本发明中使用的细 条混合物中的细条应当包含至少非木农业颗粒(优选细条)。优选地，该混合 物包含至少20、30、40、50、60、70、80、甚至90\￥丨％或更多的所述非木农业细条。甚 至可能的是，细条混合物中的基本全部细条具有非木农业来源。在本发明的方法中，颗粒混合物优选细条混合物可以在至少30摄氏度下用臭氧 处理。我们发现，该处理导致板材的性质改善，例如与未经臭氧处理的细条(与水基胶 粘剂树脂组合物相粘结在一起)相比或与用室温(20摄氏度)的臭氧处理的细条(与水基 胶粘剂树脂组合物相粘结在一起)相比，强度增大并且内部粘合更好。因此，所述处理 有效地产生能有效地用水基树脂粘接在一起的条状材料。已证实即使使用低剂量的臭氧 所述处理还是有效的。剂量低至每千克至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒(优 选每千克细条颗粒)1克臭氧。我们还发现在升高的温度下进行臭氧处理是重要的，因为 在等于或低于室温(20摄氏度)下的臭氧处理不能产生足够结实的板材。上文和下文的升高的温度指的是高于20摄氏度的温度，例如25摄氏度或更高， 30摄氏度或更高，40摄氏度或更高，60摄氏度或更高，80摄氏度或更高。
为了在工业装置中应用本发明，木质纤维素颗粒特别是木质纤维素细条可置于 传送带上，以使木质纤维素颗粒(特别是木质纤维素细条)的至少5、10、20或30%、更 优选至少40、50、60、甚至至少70或80%至少部分地直接暴露于臭氧。或者，该处理 可以在常规滚筒(corwentianaltumbler)或其它适于加热大量材料诸如木质纤维素颗粒(特 别是木质纤维素条状材料)的装置中进行。如上所述，在本文提供的实施例中选择的实验装置中，当木质纤维素颗粒(特 别是木质纤维素细条)暴露于升高的温度时，应当有臭氧存在。优选地，细条周围的臭 氧浓度为0.1-30vol%。或者，臭氧的热处理可以发生在不同位置，然后使木质纤维素颗 粒(特别是木质纤维素条状材料)与经热处理的臭氧的反应产物接触。在不同位置的臭 氧的热处理在此被称为场外处理。优选地，在升高的温度下的臭氧处理之后，把木质纤维素颗粒(特别是木质纤 维素细条)与水基胶粘剂树脂组合物混合在一起。这可以立即进行或稍后进行。经臭氧 处理的木质纤维素颗粒(特别是禾秆颗粒)保存数天甚至数周之后，没有出现可测量的影 响。水基胶粘剂树脂组合物本身是已知的。在本发明中，优选使用包含树脂组合物 的胶粘剂组合物，其中所述树脂组合物包含大豆基树脂、蛋白质基树脂或醛基树脂(例 如甲醛)和至少一种自由尿素、酚、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、脲基三聚氰胺及其混合物 组成的组的组分。在本发明的上下文中，提到醛、尿素、酚、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺 和脲基三聚氰胺时是指这些化合物本身或在树脂或水基胶粘剂树脂组合物中的已反应形 式。给出的任何摩尔比均指累积量，即未反应的量加上已反应的量。作为树脂组合物中的醛，优选甲醛。术语“甲醛”不仅包括甲醛，还包括可以 像甲醛那样反应的密切相关的化合物，例如多聚甲醛和三噁烷。多聚甲醛是解聚时分裂 出甲醛的甲醛形式的聚合物或低聚物。聚合度为η的多聚甲醛可以产生η个甲醛分子， 因而是甲醛等同物。甲醛可以部分或全部被另一种醛替代，例如WO 03/101973的第3页 所列的乙醛酸甲酯甲醇半缩醛或其它烷醇半缩醛。可用于本文所述的发明的合适的水基胶粘剂树脂组合物包括但不限于大豆基 树脂、蜜胺-尿素-甲醛(MUF)树脂、蜜胺-甲醛(MF)树脂、尿素-甲醛(UF)树脂、 酚-甲醛(PF)树脂、蜜胺-酚-甲醛树脂和/或蜜胺-尿素-酚-甲醛(MUPF)树脂。在树脂组合物中，醛已至少部分地与由尿素、芳族羟基化合物和蜜胺组成的组 中的至少一种反应。这些化合物之间的摩尔比可以在宽限度内变化。为了讨论这些 限度，通常将氨基化合物尿素和蜜胺的量换算为-(NH2)2当量，这使得对尿素和蜜胺 的量的计算被合并为一个数值。优选地，醛与-(NH2)2和芳族羟基化合物之和的摩尔 比为1 0.2-1 2，更优选地，该比值为1 0.3-1 1.8，或1 0.4-1 1.7，或 1 0.5-1 1.6，甚至1 0.6-1 1.5。对于尿素、蜜胺和芳族羟基化合物之间的比值， 应注意这些比值原则上可以在任何极限范围内变化，这些极限范围得到蜜胺-醛树脂(尿 素和芳族羟基化合物基本为零)、尿素-醛树脂(蜜胺和芳族羟基化合物基本为零)和芳 族羟基_醛树脂(蜜胺和尿素基本为零)。在实验装置中测量臭氧/热处理组合的效果。如实施例1所述，禾秆被加热， 并且湿润的臭氧被引导到禾秆上方，持续时间介于1 20min。
分析经上述处理的禾秆得到较强的板材的能力。因此，如实施例2所述，开发 一个模型系统。在该系统中，测量用水基胶粘剂树脂组合物与木条粘接的禾秆的剪切强度。对于每一个时间和温度的组合，在实施例2的模型系统中平均测试10根禾秆。 测试粘合强度，如果十个实验的平均粘合强度等于或低于10N，表1中的结果记为减号 (-)。如果平均粘合强度介于ION和20N之间，结果记为加号/减号(+/_)，如果结果等 于或高于20N，表1中的结果记为加号⑴。结果表明(见表1)，所用的温度与水基树脂粘合断裂之前一段禾秆能够承受的 剪切力之间存在明显的关系。如表1所示，未处理的禾秆得到的剪切强度为5-10N量级。用臭氧在升高的温 度下例如高于室温的温度下处理禾秆(如30摄氏度或40摄氏度)2min后禾秆已显示出 15N的平均负荷，处理5min后禾秆显示出20N的平均负荷。可以施加145摄氏度的温 度，用这样的方法处理禾秆以使其能够承受高达80N的力。当禾秆在更低的温度诸如60 摄氏度处理更长的时间诸如20分钟，得到同样良好的结果。得出结论的是臭氧处理的禾 秆的平均负荷随实验装置中的温度和时间增大(表1)。板材由在80摄氏度下处理10分钟的禾秆和在40摄氏度下处理20分钟的禾秆制 成。两种材料均得到超过面板最小值的良好板材(表2)。另外的板材是在80摄氏度下 用含臭氧的气体处理2分钟的禾秆制成。如图1所示，通过一根含水的玻璃管向实验装 置通入每立方米空气25克的臭氧。总是考虑使用过量的臭氧。这通过测定玻璃管出口 的臭氧浓度来确定。入口的臭氧浓度介于每立方米10 30克之间。通常，出口的臭氧 浓度比入口低每立方米3 10克。只要出口的臭氧是可测量的，就能推断出过程中使用 了过量的臭氧。对比实验在20 145摄氏度范围的温度下进行，不用任何臭氧处理，禾秆的粘 合强度没有产生任何明显的增加。必须指出，不是所有的实施例1的数据点都表示树脂粘合的实际强度。有些禾 秆甚至在粘接破坏之前就断裂了。这样的测量值被解释为表示粘合的最小强度。当粘合 破坏时，测量值被解释为最大强度。明显地，在表1所列的20摄氏度下进行的12个对比 实验中的11个中(占92%)，树脂粘合在禾秆断裂之前破坏，表明树脂粘合远比禾秆本 身强度低。相反地，对于在升高的温度下臭氧处理的350个禾秆，只有34个(10% )的 树脂粘合出现破坏，而对于所有其它情况，禾秆在树脂粘合破坏之前断裂。这说明这种 情况下的水基树脂粘合的强度超过了禾秆的强度，因此得到适用于面板的禾秆。于是， 这样的经改善的板的强度仅由其生产中使用的具体种类的禾秆的强度来确定，而不是由 所用的树脂来确定。从表1所示的结果还可看出，效果在一定程度上依赖于处理时间。这些实验中的温度在20摄氏度和145摄氏度之间变化。可以看出，当所用温度 高于室温(即高于20摄氏度)时已经可以取得效果，但在这种情况下，施加温度的时间 稍微长于(诸如施加5分钟或10分钟)使用更高温度(诸如40摄氏度或60摄氏度或更 高)的情况。要注意温度不能过高，即等于或超过禾秆的火焰温度。具体装置的最佳条 件很容易由本领域技术人员通过实验确定。
当采用如上所述在升高的温度(即高于20摄氏度)下用臭氧处理的禾秆制造板 时，发现这些实验条件都能得到较好质量的面板。这说明实验模型是有效的并且本发明 具有工业实用性。应当理解，应用本发明的方法的条件可以在不同范围内变化。本领域技术人员 能够确定使制造的禾秆板材性质改善的精确参数。可以设想，合适的用于制造臭氧处理 的禾秆的方法可使用传送带，该传送带运行通过加热室，禾秆在该室中被加热，或者使 用通常用于工业的滚筒。或者，臭氧的加热可以在独立的腔室中进行，并且可将产物供给到禾秆以合适 速度通过其的室中。实施例2中描述的设备可以提供有用的工具，用于快速确定特征的 特定组合能否有效地产生预期结果。还应当理解，本发明的方法可用于制造要求优异机械强度的所有种类的板材。 这些板材可以包括定向结构板、绝缘板或颗粒板。本领域技术人员明白这些种类的板材 的要求和范畴。在上面所描述的方法中，可以得到能够使所得面板具有符合加拿大标准CSA 0437.0-93第1组(R-I)的机械性质的禾秆。注意，WO 02/02288公开了一种制备包含纤维状木质纤维素颗粒的产物的方 法，其中所述颗粒被压制和粘结成层状、压缩的结构。描述了制备MDF纤维板的例子。


图1 用于升高的温度下的臭氧处理的实验装置的示意图。图2A 用于测定水基胶粘剂树脂组合物粘合(本文也称水基树脂粘合)的剪切 强度的实验装置的纵视示意图。图2B 图2A的装置图沿线1_1的剖视示意图。图中标号101 木条；102 纵向劈开的禾秆；103:水基树脂粘合。符号F表示方向如箭头所示的力。
具体实施例方式实施例1 臭氧处理实验(见图1)如欧洲专利EP 0998379B1 (Alberta Research Council)中所描述，基本沿纵向劈开
的禾秆段(2)(北美小麦禾秆)被放置在玻璃管(1)中。单个禾秆的长度约为5-20cm， 厚度取决于其天然来源。玻璃管(1)的直径为17mm，长度为30cm。玻璃管(1)放置在 所需温度的烘箱(4)中，并在其中停留1 20分钟(如表1所示)。然后臭氧通过玻璃 管。用铬镍-铝镍热电偶(3)测量温度。臭氧入口(8)按下述方法安置使臭氧可以沿着禾秆朝向玻璃管(1)末端的臭氧 出口(9)自由流动通过烘箱中的玻璃管并均勻分布。使用可商购的臭氧发生器(5)来产生含臭氧的气体(10)。使由此产生的臭氧通 过图1所示的玻璃管(11)中的水层(6)，来润湿臭氧。干燥的臭氧的实验显示出稍差的 结果，因而优选使用润湿的臭氧(7)。在臭氧入口(8)和臭氧出口(9)处测量臭氧流量， 从而确定臭氧消耗水平。将0.6克禾秆(2)放入玻璃管(1)中，然后加热至所期望的温 度，同时将湿润的空气流入管中。调整空气流量到预定水平并测量该流量。当达到所期望的温度，将流经管的空气流在2分钟内替换为200升含臭氧的气体的预置臭氧流。气 体中臭氧的浓度约为25g/升。通过用臭氧分析仪BMT964 (来自BMTMesstechnik Gmbh Germany)测定入口(8)和出口(9)的臭氧浓度差，来确定臭氧消耗量。应当特别注意以 确保足够的臭氧可用于反应。实际上，这是通过保证仍有臭氧流出出口(9)来完成的。 每kg禾秆供应约275克的臭氧。可用BMT MESSTECHNIK Gmbh，Berlin 的 TechNote-TN-l，Rev.03/2009)或 Ozone News, 35卷，第一期，2007年1月，页数20-26中所描述的方法测定臭氧浓
度。使用来自德国Fisher的臭氧发生器来产生含臭氧的气体。该臭氧发生器内置有来自 瑞士V6gtlin的转子流量计0-500NI/h，来确定臭氧发生器所供应的臭氧量。^MM 2 iMMam M 2A 和 2B)以实施例1所述的方法处理纵向劈开的北美小麦禾秆(102)，从玻璃管中收回并 将其粘接在木条(101)上。特别注意应只将禾秆的外侧(104)粘贴至木条，因为已知禾 秆内侧(105)与水基树脂(103)的粘合好于外侧(图2A和2B)。这个效应在某种程度上 可由以下事实解释禾秆外侧包含蜡或脂质层而内侧不含。用于将禾秆粘接到木条上的 水基树脂(103)由可商购的蜜胺尿素甲醛(MUF树脂Hexion BR62WT)组成。在140摄 氏度下固化该胶粘剂约1分钟，然后将粘附有禾秆的木条(构造体)(106)施加到测量该 构造体(106)的剪切强度的装置。沿该构造体的纵向施加逐渐增大的力(F)以测定最大 负荷。记录禾秆是否断裂或粘合是否破坏。结果如表1所示。表1中，加号(+)表示 平均负荷为20N或更大，而减号(_)表示平均负荷为ION或更小(十组实验的平均)。 加号/减号(/_)表示结果介于ION和20N之间。用ABES仪器(由美国AES.Inc.，Corvallis提供)来进行最大负荷的测定。实施例3 构造面板基本上按照实施例1所述，用臭氧分别在80摄氏度和40摄氏度处理l-14cm长 的劈开的小麦禾秆段10分钟和20分钟。可商购的MUF树脂(Hexion BR62WT)含有硫 酸铵作为催化剂，用喷雾器将此树脂以8-10wt% (按干重计)的量喷洒到禾秆上。手工 构造尺寸为865X865mm的垫子，并在190°C、1700KPa的控制压力下压制160-200秒。 将板材压制成11.1mm的目标厚度。压制之后，将板材修剪成711X711X11.Imm的尺寸。密度为640kg/m3，按照 上述过程得到的各种板具有624-675kg/m3的密度。实施例4 由经臭氧处理的末秆制成的OSB的性能按照实施例3制造两个独立的板材(板材1和板材2)，根据加拿大标准CSA 0437/第1组(R-I)测试其强度。按照与实施例3所述完全相同的方式构造现有技术中 的板材，但不进行臭氧处理以用于对比(对比板材1)。在本实验中，测量本发明的板材 的弹性模量(MOE)和断裂模量(MOR)以及内部粘合强度。结果实验表2。另外一个实验是按照实施例3制造第三板材(板材3)。劈开的小麦禾秆(劈开 约95% )用臭氧在80摄氏度的温度下处理2分钟。臭氧处理中，使用10.5m7h的含臭 氧的气体，臭氧浓度为18.5g臭氧/m3。板材3的MOE和MOR超出了根据加拿大标准 CSA 0437.0-93第1组(R-I)所需的最小值。板材3的内部粘合强度为0.415MPa。表权利要求
1.一种制备包含木质纤维素颗粒的板材的方法，包括如下步骤a)在至少30摄氏度的温度下用臭氧处理至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒；b)将得到的产品与水基胶粘剂树脂组合物混合得到树脂浸透的颗粒组合物；c)对步骤b)中得到的所述树脂浸透的颗粒组合物进行压制并且至少部分地固化，从 而得到板材。
2.如权利要求1的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包含禾 本科颗粒，优选草颗粒。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗粒包 含选自由下列所组成的组中的颗粒小麦禾秆颗粒、燕麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦 禾秆颗粒、大麦禾秆颗粒以及它们的组合。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤b)前将所述至少部分被角质层蜡覆盖 的木质纤维素颗粒与木材颗粒混合。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中所述水基胶粘剂树脂组合物选自由下列组成 的组大豆基树脂、蛋白质基树脂、醛树脂，所述醛树脂还包含至少一种选自由尿素、 酚、蜜胺、蜜勒胺、蜜白胺、脲基三聚氰胺及其混合物组成的组的组分。
6.如权利要求5的方法，其中所述醛选自由甲醛、乙二醛、乙醛及其组合组成的组。
7.如权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素颗 粒包含长度至少为0.3mm的木质纤维素颗粒。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素 颗粒包含长度范围为0.3mm 15_的木质纤维素颗粒。
9.如权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素 颗粒包含长度范围为IOmm 500mm的木质纤维素颗粒。
10.如权利要求9的方法，其中50%或更多的至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维素 颗粒是纵向劈开的颗粒。
11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中所述至少部分被角质层蜡覆盖的木质纤维 素颗粒是细条形式，其在步骤C)之前定向。
12.包含木质纤维素颗粒和至少部分固化的水基胶粘剂树脂组合物的板材，所述木质 纤维素颗粒选自由下列组成的组小麦禾秆颗粒、燕麦禾秆颗粒、稻禾秆颗粒、黑麦禾 秆颗粒、大麦秆颗粒以及它们的组合。
13.如权利要求12中的板材，其中所述水基胶粘剂树脂组合物选自由下列组成的组 大豆基树脂、蛋白质基树脂、醛树脂，其中所述醛树脂还包含至少一种选自由尿素、 酚、蜜胺其混合物组成的组的组分。
14.如权利要求12或13中的板材，其中所述木质纤维素颗粒包含长度至少为0.3mm 的木质纤维素颗粒。
15.如权利要求14中的板材，其中所述木质纤维素颗粒包含长度范围为0.3_ 15mm的木质纤维素颗粒。
16.如权利要求14中的板材，其中所述木质纤维素颗粒包含长度范围为IOmm 500mm的木质纤维素颗粒。
17.如权利要求16中的板材，其中50%或更多的木质纤维素颗粒是纵向劈开的颗粒。
18.包含如权利要求12-17中任一项的板材的墙。
19.包含如权利要求12-17中任一项的板材的地板。
20.如权利要求12-17中任一项的板材在混凝土模板中的用途
21.包含如权利要求12-17中任一项的板材的容器。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含木质纤维素颗粒(诸如条状颗粒)的板材的方法，该方法包括如下步骤用臭氧(7)在至少30摄氏度的温度下处理至少部分被角质层蜡(2)覆盖的木质纤维素颗粒；将得到的产品与水基胶粘剂树脂组合物混合得到树脂浸透的颗粒组合物；将树脂浸透的颗粒组合物进行压制并且至少部分地固化，从而得到板材。
文档编号B27N3/04GK102015230SQ200980116480
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月29日 优先权日2008年5月7日
发明者约翰内斯·格拉尔杜斯·胡柏特斯·马里亚·浩斯曼斯, 胡柏特斯·马里亚·克里斯蒂娜·史提农 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司