专利名称：一种高强度大塑性块体非晶磁性合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及非晶态合金技术领域，特别涉及一种高强度大塑性铁钴镍基块体非晶合金磁性材料及其制备方法。
背景技术：
非晶态材料是固体材料中很重要的ー种。与晶态材料相比，材料的非晶态是一种亚稳态，在液相冷却的过程中，原子排列来不及完成向晶态的转变而得到，保留了长程无序状态。非晶态材料很早就有，像琥珀和玻璃，然而非晶态合金在非晶材料中出现较晚，在1938年，Kramer首次报道蒸发沉积法得到非晶态的金属薄膜(J. Karmer, Z. Phys., 106 (1937) 675)，直到1960年，美国科学家Duwez报道了喷枪快速冷却得到了非晶合金 Au75Si25 (ff. Klemnt, R. H. ffilens, andDuwez, Nature, 181 (1960) 869-870)。从1967年美国科学家Duwez报道Fe_P_C体系具有软磁性能(Duwez, andS. C. H. Lin, J. Appl. Phys.，38 (1967) 4096-4097)，铁基非晶态合金引起人们的广泛注意。铁基非晶态合金由于其无序的结构，使其拥有比硅钢低ー个数量级的矫顽カ和高ー个数量级的磁导率，人们对此非晶态合金作为新一代软磁材料寄予厚望。非晶态金属材料不仅磁性能好，而且具有独特的力学性能，相比一般晶态金属材料，具有高強度、高硬度、高比強度、大的弹性应变极限(约2%)等，有希望在力学上应用。Liquidmetal公司已投入使用的Zr基和Ti基块体非晶合金具有高达1900MPa的断裂强度，是传统晶态合金的两倍左右(http://www. liquidme-tal. com/applications/ properties/)。井上明久和沈宝龙等制备的Co43Fe2tlTa5.5B31.5块体非晶合金的断裂强度到达 5185MPa(Akihisa Inoue, Baolong Shen, HisatoKoshiba, et. al. , Nature Mater., 2(2003)661-663.)。王剑锋等制备的 Co55TaltlB35 的断裂强度达到 6020MPa(Jianfeng Wang, Ran Li, Nengbin Hua and Tao Zhang, JMater. Res. , 26 (2011) 2072-2079)。但是这些合金中由于大量使用了价格高昂的Co元素，故其成本较高，因此，寻求一种成本低、并且具有较高非晶形成能力、高強度、大塑性的非晶合金一直是科技工作者的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状提供ー种具有高非晶形成能力、 高断裂強度、大塑性以及优异软磁性能的块体非晶合金及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为ー种高强度大塑性块体非晶磁性合金，其分子式为FexCoyNizNbaBbCuc式中X、y、z、a、b、c分别表示各对应组分的原子百分含量,其中0彡x彡54, 14 彡 y 彡 67，0 彡 z 彡 34，5 彡 a 彡 8，25 彡 b 彡 30，0 彡 c 彡 1，并且 x+y+z+a+b+c = 100。作为优选，所述的10彡X彡40，进ー步优选为20彡X彡35。作为优选，所述的26 < z < 34，进ー步优选为30 < z < 34。作为优选，所述的13彡y彡55，进ー步优选为15彡y彡40，更优选为15彡y彡35。
本发明高强度大塑性块体非晶磁性合金的制备方法，包括如下步骤步骤I :将单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量进行配料；步骤2 :将步骤I配制好的原料装入电弧炉中，在氩气气氛中反复熔炼，冷却后得到的母合金锭进行表面打磨，清洗后破碎成小块样品，；步骤3 :将步骤3得到的小块样品采用铜模铸造法制备得到块体非晶合金。作为优选,所述的单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu的纯度均不低于99wt. %。综上所述，本发明人基于长期在非晶态磁性材料技术领域的科研实践，结合现有非晶磁性合金的技术现状，通过大量反复的实验，得到本发明提出的新型非晶磁性合金的成分含量配方，利用该配方进行配料制备得到的非晶磁性合金在具备较强非晶形成能力与磁性能的同时，具有突出的断裂強度与塑性变形能力。与现有的非晶磁性合金相比，本发明提供的非晶磁性合金具体性能优点如下(I)本发明的非晶磁性合金具有优异的力学性能，对直径1_的非晶棒的压缩试验显示其断裂强度高达4700 4930MPa，同时塑性变形能力达到0. 2 3. 7%。当非晶磁性合金中含有Cu元素吋，其断裂強度与塑性变形能力进ー步提高，断裂强度达到4760 4930MPa，塑性变形能力在I. 3 3. 7%。(2)本发明的非晶磁性合金具有较强的非晶形成能力，过冷液相区的宽度在40 80K。块体非晶合金的临界尺寸不小于Imm,最大3mm。，(3)本发明的非晶磁性合金具有优异的软磁性能，矫顽カ在0. 7 4. 3A/m之间，有效磁导率(lA/m, IkHz)在8000 20600之间，饱和磁感应强度在0. 30 0. 95T之间。
图I是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射分析图；图2是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金的差示扫描量热仪低温部分测试曲线；图3是本发明实施例1、2、3、4和5中制备得到的块体非晶合金的差示扫描量热仪熔化部分测试曲线；图4是本发明实施例3中制备得到的条带状非晶合金的磁性能測量结果图，其中大图为饱和磁感应强度曲线，插图为矫顽カ曲线；图5是本发明实施例6、7和8中制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射分析图；图6是本发明实施例9、10、11和12制备得到的块体非晶合金临界尺寸的X射线衍射图；图7是本发明实施例3、9、10、11和12中制备得到的块体非晶合金的力学性能测
试结果图。
具体实施例方式以下结合附图及实施例对本发明作进ー步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1、2、3、4 和 5 :实施例I至5中，非晶磁性合金的分子式为(Fea5C0(l.5)94_bNb6Bb，其中b分别选取 25，26，27，28和29 (各实施例的分子式列于表I中)，以下是具体的制备方法步骤I :先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb 和B备用。步骤2 :将步骤I中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼I分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。步骤3 :将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。步骤4:将步骤3得到的小块合金装入下端开口的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至KT3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表I中)。用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图I显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数(包括玻璃转变温度Tg、起始晶化温度Tx融化温度Tm和液相线温度T1)。图I和图2分别为低温部分和高温熔化部分曲线。将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2 I的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能。其中，利用实施例3中制备得到的块体非晶合金制成的高径比为2 I的圆柱样品的力学性能如图7所示，可以看出，其断裂强度高达4900MPa，塑性变形能力达到I. 4%。测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法如下(I)将上述步骤3制备得到的小块合金装入下端开口的石英管中，然后置于快淬设备的感应线圈中，抽真空至KT3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液喷在高速转动的铜辊上得到条带状样品。(2)将该条带样品置于封闭的石英管中，抽真空至10_3Pa后在Tg_50K温度处去应力退火600s。(3)用B-H磁滞回线仪测试样品的矫顽力、用阻抗分析仪测试条带样品的磁导率、 用振动样品磁强计测试样品的饱和磁感应强度，图4是实施例3的振动样品磁强计和B-H 磁滞回线仪测试结果。上述非晶合金的性能测试结果列于表I中。实施例6、7和8:实施例6至7中，非晶磁性合金的分子式为Fe36.5_a 5aCo36.5_0.5aNbaB27，其中a分别选取5，7和8(各实施例的分子式列于表I中)，以下是具体的制备方法步骤I :先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb、 B和Cu备用。步骤2 :将步骤I中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氩气至气压为500mbar，熔化后再持续熔炼I分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金錠。步骤3 :将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。步骤4:将步骤3得到的小块合金装入下端开ロ子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至KT3Pa后充入适量氩气，利用适当的压カ差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表I中)。用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图5显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学參数，具体测试结果列于表I中。将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2 I的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，具体测试结果列于表I中。测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例I至5中所述的方法相同，测试结果列于表I中。实施例9、10、11 和 12 :实施例6至7中，非晶磁性合金的分子式为Fe33.5_Q.5cCo33.5_。.5eNb6B27Cu。，其中c分别选取0. 1，0. 2,0. 3和0. 4 (各实施例的分子式列于表I中)，以下是具体的制备方法。步骤I :先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、Nb、 B和Cu备用。步骤2 :将步骤I中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氩气至气压为600mbar，熔化后再持续熔炼I分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金錠。步骤3 :将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。步骤4:将步骤3得到的小块合金装入下端开ロ子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至KT3Pa后充入适量氩气，利用适当的压カ差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表I中)。用X射线衍射法表征上述制备得到的块体非晶合金的非晶结构，图6显示其临界尺寸非晶棒材的XRD图谱。用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学參数，具体测试结果列于表I中。将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2 I的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，其测试结果如图7所示，可以看出，其断裂強度高达 4930MPa，塑性变形能力高达3. 7%，。测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例I至5中所述的方法相同，测试结果列于表I中。实施例13、14、15 和 16 实施例13至16中，非晶磁性合金的分子式如表I中所示，以下是具体的制备方法。步骤I :先将合金原子百分比转换成重量百分比，按比例称量好各原料Fe、Co、、 Ni、Nb、B 和 Cu 备用。
步骤2 :将步骤I中配比好的原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氩气至气压为600mbar，熔化后再持续熔炼I分钟，然后撤掉电流，将凝固的合金锭翻转，反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭。步骤3 :将步骤2获得的锭子打磨后置于酒精中超声清洗，并破碎成小块。步骤4:将步骤3得到的小块合金装入下端开口子的石英管中，然后置于铸造设备的感应线圈中，抽真空至KT3Pa后充入适量氩气，利用适当的压力差将熔融的合金液压入普通铜模中，制得不同直径的块体非晶合金(其具体直径值列于表I中)。用差示扫描量热法获得上述制备得到的块体非晶合金的热力学参数，具体测试结果列于表I中。将上述制备得到的块体非晶合金制成高径比2 I的圆柱样品，对该圆柱样品进行力学压缩实验得到其力学性能，具体测试结果列于表I中。测试各实施例中的非晶合金的磁性能。具体测试方法与实施例I至5中所述的方法相同，测试结果列于表I中。比较实施例I和2:下述比较实施例I和2是上述实施例I至16的对比实施例。其分子式分别为 Fe33.5Co8.375Ni25.125Nb6B2jP Fe36Co36Mo6B2215制备方法与实施例I中所述的制备方法完全相同。测试该非晶合金的热力学性能、力学性能以及磁性能，测试方法与实施例I中所述的测试方法完全相同，测试结果列于表I中。表I是实施例I 16以及对比实施例I与2中的非晶合金属玻璃样品的合金成分、临界尺寸、热力学参数、力学性能和软磁特性表，其中，符号含义如下Dc—本实验条件下的样品直径尺寸；Tg—玻璃转变温度；ATx—过冷液相区宽度J1一一液相线温度；σ f—压缩断裂强度；BS—饱和磁化强度；H。一矫顽力； μ e——有效磁导率(ΙΑ/m，IkHz)。表I :各实施例中合金成分、临界尺寸、热力学参数、力学性能和软磁特性表
权利要求
1.一种高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是分子式为FexCoyNizNbaBbCuc式中X、y、z、a、b、c分别表示各对应组分的原子百分含量，其中O < X < 54, 13≤ y ≤ 67，0 ≤ z ≤ 34，5 ≤ a ≤ 8，25 ≤ b ≤ 30，0 ≤ c ≤ 1，并且 x+y+z+a+b+c = 100。
2.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 10彡X彡40。
3.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 20彡X彡35。
4.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 26彡z彡34。
5.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 30彡z彡34。
6.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 13 ^ y ^ 55。
7.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 15 ^ y ^ 40。
8.根据权利要求I所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金，其特征是所述的 15 ^ y ^ 35。
9.根据权利要求I至8中任一权利要求所述的高强度大塑性块体非晶磁性合金的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤I :将单质Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量进行配料；步骤2 :将步骤I配制好的原料装入电弧炉中，在氩气气氛中反复熔炼，冷却后得到的母合金锭进行表面打磨，清洗后破碎成小块样品；步骤3 :将步骤3得到的小块样品采用铜模铸造法制备得到块体非晶合金。
全文摘要
本发明公开了一种高强度大塑性块体非晶磁性合金及其制备方法，该非晶合金的分子式为FexCoyNizNbaBbCuc，其中0≤x≤54，14≤y≤67，0≤z≤34，5≤a≤8，25≤b≤30，0≤c≤1，并且x+y+z+a+b+c＝100。与现有技术相比，该非晶磁性合金在具备较强非晶形成能力与磁性能的同时，具有突出的断裂强度与塑性变形能力。实验证实其断裂强度高达4700～4930MPa，同时塑性变形能力达到0.2～3.7％，尤其当非晶磁性合金中含有Cu元素时，其断裂强度与塑性变形能力进一步提高，断裂强度高达4760～4930MPa，塑性变形能力达到1.3～3.7％。因此，作为一种具有优异力学性能的非晶磁性合金，本发明具有良好的应用前景。
文档编号C22C45/02GK102605300SQ20121006542
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者沈宝龙, 满其奎, 赵成亮 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所