阻燃剂组合物和处理木材的方法
【专利摘要】本发明提供了包含磷酸、氨、磷酸氢二铵、硫酸铵、脲和络合剂的水性阻燃剂组合物。本发明还提供了一种处理木材的方法，以及通过所述方法获得的木材。
【专利说明】阻燃剂组合物和处理木材的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于处理材料(如木材)的阻燃剂组合物。本发明还涉及处理木材的方法以及通过所述处理方法获得的木材。
【背景技术】
[0002]用于处理木材防火的不同组合物是已知的。它们可包含组分，如具有阻燃性能的微粒固体材料，或在高温中在涂覆的制品上形成隔热炭层的膨胀化合物，或浸溃到木材中以在着火时例如形成蒸汽的化合物。许多组合物包含被认为是有毒的或有害的化合物。
[0003]W091/00327公开了用于浸溃实木产品和其他纤维素材料的水溶性阻燃剂组合物，并且其包含约40%-约70%的硼酸，至少一种含氮增效剂材料，其在超过(TC至低于100°C的溶解温度下以一定的量溶于水，该量与硼酸结合，足以与增效剂材料和仅硼酸相比有效地增强用其浸溃的木材产品的阻燃性，和结合的总量不超过约15%的具有大于硼酸的酸强度的材料，这样的组合物，当被引入木材产品中时，对木材纤维素的水解和与木材产品接触的金属的腐蚀基本上没有影响。[0004]US6911070公开了获得用于天然和多孔合成基材的液态胶体可溶性阻燃和抑燃混合物的方法，其包括步骤:a)作为第一步骤，将3-8%的衍生纤维素混合在水中以获得胶体溶剂；和，b)将15-40%的炭化剂和发泡剂添加到所述胶体溶剂中，以获得膨胀基；和，c)使所述膨胀基的不可溶性组分沉积并收集上清液，和，d)将磷酸源溶解在所述上清液中，以获得火焰淬熄混合物。
[0005]W02008/150157公开了一种基本上由水溶性灭火剂、膨胀剂和络合剂，以及任选地炭化剂构成的阻燃剂组合物。含磷酸盐剂，如磷酸氢铵，被用作灭火剂。
[0006]仍然需要经济上和环境上可接受的阻燃剂组合物。应该避免大量有害的化合物(如磷或硼)的使用，以及不期望的气体(如二氧化碳)的过量释放。而且，这样的组合物应当是长期稳定的，并且它们应当可适用于数种类型的材料，如木材。
【发明内容】
[0007]本发明提供了包含氨、磷酸、磷酸氢二铵(diammonium phosphate)、硫酸铵、脲和络合剂的水性阻燃剂组合物。
[0008]本发明还提供了用于处理木材的方法，其中用所述组合物处理木材。
[0009]本发明还提供了通过所述方法获得的木材。
[0010]本发明的阻燃剂组合物的一个优点是，其在处理的木材上形成了充当有效的阻燃剂的保护层和/或泡沫。该隔热保护层防止火渗透进入木材中，从而保持木材的组织完好无损。
[0011]本发明的另一优点是，与许多商业产品相比，所述阻燃剂组合物是廉价的。
[0012]本发明的另一优点是，所述阻燃剂组合物比许多商业产品(如包含磷酸或硼的那些)毒性更小。例如，在本发明的组合物中使用的磷酸化合物的量可以保持在相对低的水平。在处理中不需要保护设备。
[0013]本发明的另一优点是，处理的木材的颜色不会改变。而且，已经注意到，所述组合物还能防止木材开裂、腐烂和蓝变，因此充当防腐剂组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1显示了在燃烧刚刚结束之后的测试对象表面。
[0015]图2显示了如何从表面刮掉变黑的泡沫和揭露未燃烧的木材。
[0016]图3显示了在打了补丁 2的测试对象上火的前进距离(advance)(平均75 mm)。在测试对象2.2.1和2.2.2上可以看到如何从变黑的泡沫下面揭露未燃烧的木材。
[0017]图4显示了在未处理的测试对象上火的前进距离(平均688 mm)。
[0018]图5显示了在50 kff/m2的辐照度下进行的锥形量热计测试中Kl-样品的释热速度。
[0019]图6显示了在50 kff/m2的辐照度下进行的锥形量热计测试中K2-样品的释热速度。
[0020]图7显示了在50 kff/m2的辐照度下进行的锥形量热计测试中T2-样品的释热速度。
[0021]图8显示了在50 kW/m2的辐照度下进行的锥形量热计测试中R-样品的释热速度。
[0022]图9显示了在三周干燥之`后来自浸溃2的测试对象(左)和对比对象(右)。一些组合物在浸溃的测试对象的表面上结晶。
[0023]详细说明
本发明提供了包含作为阻燃剂的磷酸、氨、磷酸氢二铵、硫酸铵、脲、和络合剂的水性阻燃剂组合物。所述组合物可以用来处理材料，如木材。所述组合物也可以用作灭火剂或用作灭火器中的液体。
[0024]氨有助于所述组合物被待处理的材料吸收。通常氨的水溶液被用来组成所述组合物。氨可以以约15-20% (v/v)的量存在。
[0025]本文给出的数值通常是近似的。除非另有说明，百分比都是重量百分比。
[0026]磷酸是主要的防火/阻燃剂之一。可用的磷酸浓度可以变化，但通常使用85% (w/w)的储备溶液。75% (w/w)的溶液也是可用的。磷酸可以以约5 - 10% (w/v)，例如2.5 - 7.5%(w/v)，的量存在。
[0027]也使用硫酸铵，如硫酸一铵或硫酸二铵，作为阻燃剂以替代任何含磷化合物。硫酸铵可以以约5 - 10% (w/v)，例如2.5 - 7.5% (w/v)的量存在。在一个实施方案中，硫酸铵与磷酸的比例为1:1-99:1，例如，约3:1-10:1，如约1:1(W/W)。由此，含磷化合物(如磷酸)的量可以保持在低水平。在一个实施例中，可以添加少量的硼酸锌来增强效果，如磷酸的量的约5 - 25%。在一个实施方案中，磷酸:硼酸锌:硫酸铵的比例为约1:1:2。硫酸铵也降低了 pH，由此减少了对其它pH调节剂的需要。在一个实施方案中，硫酸铵的量与含磷化合物或磷酸的量大致相同。通常所述组合物的PH应当为基本上中性。即约7。
[0028]磷酸氢二铵也具有阻燃性能。磷酸氢二铵可以以约10_25%(w/v)，如约13-20%(w/v)，的量存在。也可以使用磷酸二氢铵，或其组合，如以约50:50 (w/w)的比例。在一个实施例中，也可以使用柠檬酸三钠来替代任何磷酸铵，例如，约5-50% (w/w) ?柠檬酸三钠是一种无毒且廉价的化合物。在一个实施方案中，磷酸二氢铵:磷酸氢二铵:氯化钾:柠檬酸三钠的比例为约1:1:1:1。
[0029]脲也具有防火/阻燃性能，但也可以被认为是膨胀剂。通常约46%的脲储备溶液是有用的。脲可以以约2-10% (?八)，如3-5% (w/v)，的量存在。
[0030]可以用炉渣，如碱性转炉炉渣或碱性炉渣，来替代部分脲和/或磷酸氢二铵，炉渣是一种廉价的材料。碱性炉渣是炼钢的副产品。其大部分是石灰石或白云石，其已经从被冶炼的铁矿石中吸收了磷酸盐。其在炼钢区域被用作花园和农场中的肥料。碱性炉渣通常包含总计至少12%的磷酸(P2O5)。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含炉渣。也可以用氨基磺酸胍，替代部分脲，所述氨基磺酸胍是一种溶胀无烟剂。被替代的部分可以为，例如，5-50% (w/w)的脲和/或磷酸氢二铵。也可以将硼酸锌添加到脲或氨基磺酸胍中。在一个实施方案中，硼酸锌:脲:胍的比例为约1:2:2。 [0031]膨胀剂在本【技术领域】中是已知的。它们也可用作通常易燃组合物中的阻燃剂也是有用的。根据定义，膨胀是一种肿胀或膨大的状态。膨胀涂料是当暴露于足够的热时，将扩大或扩张而形成泡孔结构的涂料。膨胀型涂料通过在基板上形成阻燃、隔热的阻挡层来为对热和/或火敏感的基材提供保护。可用于所述组合物的其他膨胀剂包括胍、盐酸胍、甘氨酸和其它水溶性氨基酸及其衍生物，如酰胺。
[0032]在一个实施方案中,所述组合物进一步包含炭化剂。在一个实施方案中，所述炭化剂为甘油。其它适合的炭化剂包括糊精、肌醇、淀粉酶、水溶性多糖、季戊四醇、二季戊四醇和多元醇。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含炭化剂，如甘油，以约0.1 - 1% (w/w)，如约0.1-0.5% (w/w)的量。在一个实施例中，可以与氢氧化铝一起使用硼酸锌以替代部分(例如，5-50% w/w)甘油或任何其它炭化剂。也可以使用三水合铝，例如，以甘油的
2-3倍的量，或以其混合物，例如，以约1:3-3:1 (如约1:1)的甘油:三水合铝的比例。当甚至在中等温度下加热时，所述水合物也将释放水，因此它们可以增强炭化效果。
[0033]在另一实施方案中，所述组合物进一步包含pH调节剂，如盐酸或柠檬酸盐，如柠檬酸三钠。添加pH调节剂主要用来中和碱性溶液的pH。可以使用任何适合的无机酸或有机酸。柠檬酸三钠也可以用来替代部分(例如，5-50% w/w)磷酸铵，如，磷酸氢二铵。
[0034]络合(或螯合)剂可以选自EDTA、EGTA、次氮基三乙酸、二亚乙基五乙酸(diethylene pentaacetic acid)、十二烧四乙酸及其盐。在一个具体的实施方案中，所述络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)。所述络合(或螯合)剂可以以约0.3-2% (w/v)，如约0.5-1.5% (w/v)，的量存在。
[0035]在一个实施例中，所述水性阻燃剂组合物是通过以下步骤获得的:a)混合水性铵溶液和磷酸，b)在约30分钟之后添加磷酸氢二铵，和c)在约15分钟之后添加脲和络合剂。
[0036]在一个实施例中，在步骤a)中还添加了硫酸铵。
[0037]在一个实施例中，在步骤b)中用pH调节剂调节pH至约7。
[0038]在另一实施例中，在步骤c)中添加了炭化剂，如甘油。
[0039]所述络合剂可以为如上定义的。所述组合物可包含其它试剂，如氯化钾、磷酸二氢铵或柠檬酸三钠。在一个实施方案中，所述组合物包含作为阻燃剂的氯化钾。氯化钾是廉价的，因此使用它作为辅助剂是有利的。
[0040]在一个实施方案中，所述组合物还包含表面活性剂，如来自Faintend Ltd,Finland的WP_3。表面活性剂通过降低液体(所述组合物)和固体(木材)之间的表面张力，而有助于所述组合物进入木材。可以使用任何适合的表面活性剂，如离子的或非离子的。可以在任何步骤，如在步骤c)中，添加所述表面活性剂。
[0041 ] 在一个实施例中，所述组合物在水溶液中包含大约以下量的化合物(可以添加水至 100%):
5 - 10% (w/v)的磷酸，
5- 10% (w/v)的硫酸铵，
15 - 20% (v/v)的氨，
13 - 20% (w/v)的磷酸氢二铵，
3-5% (w/v)的脲,和 0.5-1.5% (w/v)的络合剂。
[0042]在另一实施例中，所述组合物进一步包含约0.2% (w/w)的量的甘油。
[0043]在一个实施方案中，用硫酸铵替代了约一半的磷酸，即，磷酸和硫酸铵的比例为约50:50。
[0044]在另一实施 方案中，所述组合物在水溶液中包含以下量的化合物:
2.5 - 7.5% (w/v)的磷酸，
2.5 - 7.5% (w/v)的硫酸铵，
15 - 20% (v/v)的氨，
13 - 20% (w/v)的磷酸氢二铵，
3-5% (w/v)的脲,和 0.5-1.5% (w/v)的络合剂。
[0045]所述组合物为水溶液。在一个实施方案中，当配制所述组合物时，蒸馏水被用作稀释剂。在一个实施方案中，当配制所述组合物时，氨水被用作稀释剂。所述组合物可以直接使用，也可以被进一步稀释，例如，用水稀释至约50%的稀释液。甚至约25%的稀释液仍然是可用的。
[0046]本发明提供了处理木材的方法。在一个实施方案中，本发明提供了使木材防火的方法，其中用本发明的组合物处理木材以获得防火保护。所述组合物也可以充当防止腐烂的防腐剂组合物，或充当防朽剂(ant1-rot agent)。在另一实施方案中,本发明提供了保护或保存木材免于腐烂或腐朽的方法，其中用本发明的组合物处理木材以获得防腐烂或腐朽保护。
[0047]可以用任何已知的适合的方法处理木材，例如(加压)浸溃、浸泡或涂刷(涂漆)。所述组合物容易渗透到木材中，尤其是当采用加压时。为了保护目的，待吸收到松木中的组合物的足够的量为400 - 500 kg/m3。对于云杉，120 - 200 kg/m3的量可以足够的。通常，对于大多数木质材料，100 - 950 kg/m3的范围是足够的。
[0048]在一些实施方案中，用任何以下方案处理木材，其中该方法包括至少所列出的步骤。值是近似的。“液体”指作为水溶液的本发明的组合物。通常在处理罐或其类似物中进行该方法。“吸入”通常指将液体吸到所述处理罐中。
[0049]在一个称为真空工艺的实施方案中，所述方法包括:
-提供约25 - 50 mbar的初始真空(30 min),-吸入液体(于约20°C)进行处理(30 min),
-将压力升高至环境压力(5 min),
-保持所述环境压力(5 min)，
-除去所述液体(15 min),和 -提供约500 mbar的最终真空(20 min)。
[0050]用该方法，桦木材料可以吸收最多300 kg/m3的所述阻燃剂组合物。
[0051]在一个称为真空和超压工艺的实施方案中，所述方法包括:
-提供约25 - 50 mbar的初始真空(30 min),
-吸入液体(约20°C)进行处理(30 min),
-将压力从约25 mbar升高至约10 bar (60 min),
-将压力保持在约10 bar (60 min),
-除去所述液体(15 min),和 -提供约500 mbar的最终真空(20 min)。
[0052]用该方法，云杉材料可以吸收最多200 kg/m3的所述阻燃剂组合物。
[0053]在一个称为超压 工艺的实施方案中，所述方法包括:
-在环境压力中提供初始真空，
-吸入液体(约20°C)进行处理(30 min),
-使压力升高至约12.5 bar (30 min),
-将压力保持在约12.5 bar (60 min)，和 -除去所述液体并降低压力(15 min)。
[0054]用该方法，松木材料可以吸收最多800 kg/m3的所述阻燃剂组合物。
[0055]可以在环境温度(如约20°C)下进行所述处理，但可以通过预加热木材，例如至约30°C，来增强所述液体的吸收。温的阻燃剂组合物，如约30°C，将能更好地被木材吸收。
[0056]当将适合的着色剂添加到本发明的组合物中时，所述处理也可以使木材着色。
[0057]本发明还提供通过任何所述方法或方案获得的木材。
实施例
[0058]实施例1
以下为制备1000公升的本发明的组合物的一个实施例。
[0059]将461.3公升的水、167.4公升的氨水(24.5%的储备溶液)和85.6公升的磷酸(85%的溶液)混合在一起。在30分钟之后，添加163kg的磷酸氢二铵。在15分钟之后，用
17.9公升的盐酸调节pH至pH 7。在15分钟之后，与21.1 kg的甘油和8.6kg的EDTA —起添加75.2 kg的46% (总氮)的脲。
[0060]实施例2 耐火测试
本测试的目的是测试在不同的含水量下进行的阻燃剂组合物处理对耐火性的影响:着火时间、火前进距离和临界热通量(CHF)的密度。通过使用SFS-EN ISO 9239-1辐射板试验进行测试。对于一些测试对象也根据标准SFS-EN ISO 1716:2002利用弹式量热计试验来确定热值。[0061]所使用的标准为:
SFS-EN 13501-1建筑产品和建筑元件的燃烧分级(Fire classification ofconstruction products and building elements)。
[0062]第I部分:使用来自对燃烧测试的反应的数据的分级(Part 1: Classificationusing data from reaction to fire tests)。
[0063]SFS-EN 9239-1 地板燃烧测试的反应(Reaction to fire tests forfloorings)。第I部分:使用福射热源的燃烧性能测定(Part 1: Determination of theburning behavior using a radiant heat source)(ISO 9239-1:2002)。
[0064]SFS-EN ISO 1716 建筑产品燃烧测试的反应(Reaction to fire tests forbuilding products)。燃烧热的测定测定(Determination of the heat of combustion)(ISO 1716:2002)。
[0065]SFS-EN ISO 1182 产品燃烧测试的反应(Reaction to fire tests forproducts) o 不燃性测试(Non-combustibility test)。
[0066]测试设备:
Memmert UFE 600 干燥炉，
Precisa BJ 6100 D 天平 SFS-EN ISO 9239-1辐射热板装置 SFS-EN ISO 1716 热值测试 SFS-E ISO 1182 测试设备。
[0067]测试对象为通过加压浸溃方法用`实施例1的阻燃剂组合物处理过的松木板。所述木材主要是边材。不同的批次包含具有不同的含水量的锯开的松木。
[0068]在实际的耐火测试之前，机器干燥所有测试对象以与工作条件的含水量一致。
[0069]使用辐射热源的燃烧性能
ISO 9239-1:2010规定了当用引火点燃时，在测试室内暴露于热通量辐射梯度的水平安装的地板的抗风燃烧特性和火焰扩散的评估方法。
[0070]确定总的燃烧热
ISO 1716:2010规定了在弹式量热计中在恒定体积下测定产品的总的燃烧热的方法。
[0071]不燃性测试ISO 1182
不燃性测试测定了炉的温度上升(ΔΤ)、样品的质量损失(Am)和样品的持续燃烧的时间(tf)。将测试样品放置在圆筒炉管内于750°C持续30分钟。在测试过程中连续地测量炉温和样品温度。测试样品的潜在燃烧(potential combustion)表现为温度上升和/或可见的火焰。在测试之后计算样品的质量损失。这些参数用来确定产品是否是不易燃的。
[0072]结果
辐射热源测试的结果
所述组合物在测试样品上形成耐火泡沫样涂层(图1)。在测试开始时，热辐射器使泡沫在对象的表面上泡腾和变黑。当将样品暴露于引火时，所述对象被点燃，但由于所述泡沫的原因，火焰没有蔓延。由于在表面上强烈的发泡，难以确定准确的着火时间。
[0073]在移除引火之后(在720秒)，大多数点燃的对象立即熄灭，并且在仅而有热辐射器的热下不再继续燃烧。然而，对象的表面确实强烈发泡直到测试结束(1800秒)。在600秒时，表面已经发泡平均300 mm，在1800秒时450 mm。在测试之后，可以容易地去除变黑的泡沫，尤其是从刨光木材上(图2)。
[0074]所有测试样品均要求超过8.42 kff/m2的能量来燃烧。补丁 I的对象似乎具有最好的耐火性，热通量的密度为平均10.7 kW/m2且火的前进距离为100mm。然而，在不同的补丁(表1)之间没有很大不同。边材和心材对象的耐火性能没有显著不同。在木材的心面燃烧边材对象,而从边材面燃烧心材对象。松树的浙青木材(pitch wood)特性有助于火焰在某些边材对象中快速扩散。当在燃烧测试之前从该对象的表面刨光约3 mm的片时，心材对象的耐火性显著受损(表1)。表面的刨光(planning)未影响边材对象。图3和图4显示了在燃烧测试之后，处理的和未处理的木材的实施例。
[0075]表1 来自辐射热源测试的平均值__
【权利要求】
1.水性阻燃剂组合物，其包含磷酸、氨、磷酸氢二铵、硫酸铵、脲和络合剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于其包含炭化剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于其包含膨胀剂，所述膨胀剂选自胍、盐酸胍、甘氨酸和其它氨基酸及其衍生物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于所述炭化剂选自甘油、硼酸锌、氢氧化铝、三水合铝、糊精、肌醇、淀粉、水溶性多糖、季戊四醇、二季戊四醇和多元醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含柠檬酸三钠。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含磷酸二氢铵。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含氨基磺酸胍。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含表面活性剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含炉渣。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其包含氯化钾。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于所述络合剂选自EDTA、EGTA、次氮基三乙酸、二亚乙 基三胺五乙酸、十二烷四乙酸及其盐。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，特征在于其在水溶液中包含: 5 - 10% (w/v)的磷酸， 5 - 10% (w/v)的硫酸铵， 15 - 20% (v/v)的氨， 13 - 20% (w/v)的磷酸氢二铵， 3-5% (w/v)的脲,和 0.5-1.5% (w/v)的络合剂。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，特征在于其在水溶液中包含:
2.5 - 7.5% (w/v)的磷酸， 2.5 - 7.5% (w/v)的硫酸铵， 15 - 20% (v/v)的氨， 13 - 20% (w/v)的磷酸氢二铵， 3-5% (w/v)的脲,和 0.5-1.5% (w/v)的络合剂。
14.使木材防火的方法，特征在于用前述权利要求的任一项的组合物处理过所述木材。
15.保护木材免于腐烂或腐朽的方法，特征在于用权利要求1至13中任一项的组合物处理所述木材。
16.根据权利要求14或15所述的方法，特征在于通过(加压)浸溃、浸泡或涂刷处理所述木材。
17.根据权利要求14或15所述的方法，特征在于所述方法包括: -提供约25 - 50 mbar (30 min)的初始真空， -吸入液体进行处理(30 min), -将压力升高至环境压力(5 min), -保持所述环境压力(5 min)， -除去液体(15 min),和-提供约500 mbar (20 min)的最终真空。
18.根据权利要求14或15所述的方法，特征在于所述方法包括:-提供约25 - 50 mbar (30 min)的初始真空，-吸入液体进行处理(30 min),-将压力从约25 mbar升高至10 bar (60 min),-将压力保持在约10 bar (60 min),-除去液体(15 min),和-提供约500 mbar (20 min)的最终真空。
19.根据权利要求14或15所述的方法，特征在于所述方法包括:-提供初始真空为环境压力，-吸入液体进行处理(30 min),-将压力升高至约12.5 bar (30 min),-将压力保持在约12.5 bar (60 min)，-除去液体并降低压力(15 min)。
20.通过权利要求14-19中任一`项所述的方法获得的木材。
【文档编号】B27K3/08GK103717709SQ201280037362
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年5月29日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】K.萨亚里 申请人:Fp木材有限公司